材料成形工藝原理第八章

材料成形工藝原理材料成形系高文理第七章

金屬凝固組織的控制第一節(jié)結(jié)晶組織對鑄坯質(zhì)量和性能的影響第二節(jié)獲得細等軸晶技術(shù)第三節(jié)獲得柱狀晶的條件和單向凝固技術(shù)第四節(jié)獲得單晶的條件和單晶制造方法第五節(jié)金屬基復合材料的制備第六節(jié)快速凝固技術(shù)第五章

金屬凝固組織的控制（ControlofMetalSolidificationStructure

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第一節(jié)

凝固組織對鑄坯質(zhì)量和性能的影響

根據(jù)結(jié)晶條件的不同，鑄坯可以有不同的晶粒組織。圖5-1為幾種可能的鑄坯晶粒組織示意圖，長條形的組織稱為柱狀晶，鑄坯外側(cè)細顆粒狀的組織稱為細等軸晶或等軸晶，鑄坯中心較粗大的顆粒組織稱為等軸樹枝晶或等軸晶。圖5-2為具有上述三種組織的鑄錠。圖5-2為具有上述三種組織的鑄錠。結(jié)晶組織對鑄坯的性能和質(zhì)量有很大的影響。就宏觀組織而言，表面細晶區(qū)一般比較薄，對鑄件的質(zhì)量和性能影響不大。鑄件的質(zhì)量與性能主要取決于于柱狀晶區(qū)與等軸晶區(qū)的比例以及晶粒的大小。

柱狀晶在生長過程中凝固區(qū)域較窄，其橫向生長受到相鄰晶體的阻礙，樹枝晶得不到充分的發(fā)展，分枝較少。因此柱狀晶結(jié)晶后顯微縮松等晶間雜質(zhì)少，組織比較致密，有良好的強度和塑性。

但柱狀晶較粗大，晶界上富集低熔點、力學性能較差的雜質(zhì)等缺陷，使晶粒間的聯(lián)系受到很大的削弱。

因此，柱狀晶組織的力學性能有明顯的方向性，縱向好，橫向差，鑄坯在凝固或冷卻過程中容易沿晶界產(chǎn)生裂紋。

等軸晶的晶界面積較大，雜質(zhì)和缺陷分布比較分散、且晶粒的晶體取向不同，故性能的方向性小，比較穩(wěn)定。晶粒越細，其綜合性能越好，且抗疲勞性能也越高。所以，通常情況下希望獲得細密的等軸晶組織。第二節(jié)

獲得細等軸晶技術(shù)

通過強化非均質(zhì)生核和促進晶粒游離以抑制凝固過程中柱狀晶區(qū)的形成和發(fā)展，就能獲得等軸晶組織。非均質(zhì)晶核數(shù)量越多，晶粒的游離作用越強，熔體內(nèi)部越有利于游離晶的殘存，則形成的晶粒就越細。獲得細等軸晶的主要措施如圖5-3所示。下面介紹一些具體的方法：1、利用金屬流對型壁的沖刷

大野篤美針對型壁晶體脫落對生核過程的影響進行了一系列試驗，證明利用金屬流對型壁的沖刷作用可以獲得細小等軸晶。2、用電磁攪拌(electromagneticstirring)使金屬液體旋轉(zhuǎn)

把鑄型放入類似于電動機定子的旋轉(zhuǎn)磁場中，則鑄型中的液體金屬不斷切割磁力線，將像轉(zhuǎn)子一樣旋轉(zhuǎn)。由于鑄型是不動的，凝固層與鑄型一起也不參加旋轉(zhuǎn)，依次旋轉(zhuǎn)的液體金屬不斷地沖刷著型壁和以后的凝固層。這種沖刷作用是由通電來控制的，從理論上說，它可以在凝固過程的任何階段，產(chǎn)生不同強度的磁場，使鑄件的不同部分獲得不同的晶粒組織。這種技術(shù)在冶金企業(yè)已經(jīng)廣泛應用于連鑄坯生產(chǎn)中。3、孕育處理（inoculation）與變質(zhì)處理（modification）

孕育處理和變質(zhì)處理都是在金屬液中加入少量物質(zhì)。孕育處理主要是通過促進液體內(nèi)部的形核，達到細化晶粒的目的。變質(zhì)處理主要通過改變晶體的生長方式，從而改變晶體的形貌和生長速度，達到細化晶粒的作用。

孕育和變質(zhì)作用的原理可歸納為以下三類：

a)外加晶核

在澆注時向金屬液流中加入與欲細化相具有界面共格對應的高熔點物質(zhì)或同類金屬的碎粒，使之在液體中作為有效質(zhì)點促進非自發(fā)生核。

b)加入生核劑

加入的物質(zhì)本身不一定能作為晶核，但通過它們與液體金屬中某些元素的相互作用，能產(chǎn)生晶核或有效質(zhì)點，促進非自發(fā)生核。這種生核劑可分為兩類：一是少量元素能與液體中某元素（最好是細化相原子）組成較穩(wěn)定的化合物，此化合物與欲細化相具有界面共格對應關(guān)系，就能促進非自發(fā)生核。二是少量元素能在液體中造成很大的微區(qū)富集，迫使結(jié)晶相提前彌散析出(precipitation)。

c)采用成分過冷元素

這些元素的特點是熔點低，能顯著降低合金的液相線溫度，在合金中固溶量很小(k≤1)。這類元素在晶體產(chǎn)生時，富集在相界面上，既能阻礙已有晶體生長，又能形成較大的成分過冷促進生核，同時又使晶體的分枝形成新的縮頸，易于熔斷脫落，形成新的晶核。

第三節(jié)

獲得柱狀晶的條件和單向凝固技術(shù)

柱狀晶組織雖然有晶粒粗大、雜質(zhì)偏聚、性能有明顯方向性的不足，但在有些情況下人們也利用其平行于晶體生長方向強度高，抗蠕變能力好的特點，制造特種鑄件。例如，具有柱狀晶組織的發(fā)動機葉片的性能和壽命有大幅度提高，柱狀晶組織還在磁性材料中得到應用。一、單向凝固原理

單向凝固的目的是為了使鑄件或鑄錠獲得按一定方向生長的柱狀晶或單晶組織。要得到單向凝固組織需要滿足以下條件：

首先，在開始凝固的部位形成穩(wěn)定的凝固殼。凝固殼的形成阻止了該部位的型壁晶粒游離，并為柱狀晶提供了生長基礎。該條件可通過各種激冷措施達到。

其次，要確保凝固殼中的晶粒按既定方向通過擇優(yōu)生長而發(fā)展成平行排列的柱狀晶組織。同時，為使柱狀晶縱向生長不受限制，并且在其組織中不夾雜有異向晶粒，固-液界面前方不應存在生核和晶粒游離現(xiàn)象。這個條件可通過下述措施來滿足：1、嚴格的單向散熱。要使凝固系統(tǒng)始終處于柱狀晶生長方向的正溫度梯度作用下，并且要絕對阻止側(cè)向散熱以避免界面前方型壁及其附近的生核和長大。

2、要有足夠大的GL/R，以使成分過冷限制在允許的范圍以內(nèi)。同時要減少熔體的非均質(zhì)生核能力，這樣就能避免界面前方的生核現(xiàn)象。

提高熔體的純凈度，減少因氧化和吸氧而形成的雜質(zhì)污染，對已有的有效襯底則通過高溫加熱或加入其它元素來改變其組成和結(jié)構(gòu)等方法均有助于減少熔體的非均質(zhì)生核能力。

3、要避免液態(tài)金屬的對流、攪拌和振動，從而阻止界面前方的晶粒游離。對晶粒密度大于液態(tài)金屬的合金，避免自然對流的最好方法就是自下而上地進行單向結(jié)晶。當然也可以通過安置固定磁場的方法阻止其單向結(jié)晶過程中的對流。二、單向凝固技術(shù)

根據(jù)成分過冷理論，要使合金單向凝固得到平面凝固組織，主要取決于合金的性質(zhì)和工藝參數(shù)的選擇。前者包括溶質(zhì)含量、液相線斜率和溶質(zhì)在液相中的擴散系數(shù)，后者包括溫度梯度和凝固速率。如果被研究的合金成分已定，則靠工藝參數(shù)的選擇來控制凝固組織，其中固-液界面液相一側(cè)的溫度梯度又是最關(guān)鍵的，所以人們都致力于提高溫度梯度?？梢哉f，單向凝固技術(shù)的發(fā)展歷史是不斷提高設備溫度梯度的歷史。大的溫度梯度一方面可以得到理想的合金組織和性能，另一方面又可以允許加快凝固速率，提高設備利用率。下面簡單介紹幾種單向凝固工藝。1、爐外單向凝固法（發(fā)熱劑法）

將鑄型加熱到高溫后，迅速取出放在激冷板上，立即澆注。冒口上方蓋以發(fā)熱劑，激冷板下噴水冷卻。由于鑄型表面溫度升高到熔點以上，能使金屬較長時間保持液態(tài)，從而創(chuàng)造了自下而上的單向凝固條件。此外也可采用發(fā)熱鑄型的方法。早期的單向凝固技術(shù)采用的就是爐外法。其缺點是鑄件一經(jīng)澆注，GL和R就無法控制。由于單向散熱能力隨界面推進而逐漸減弱，柱狀晶組織也逐漸變粗。當其長度超過50~100mm后，便出現(xiàn)等軸晶粒。因此不適合制造大型和優(yōu)質(zhì)鑄件。但由于其簡單的工藝和低廉的成本，近年來在簡單零件小批單向凝固生產(chǎn)中又重新引起人們的興趣。2、爐內(nèi)單向凝固法

鑄件在加熱器內(nèi)澆注和冷卻。由于可以調(diào)節(jié)爐內(nèi)溫度梯度及對結(jié)晶過程實現(xiàn)程度不同的控制，因此可以獲得高質(zhì)量的復雜鑄件。(a)功率下降法（P．D法）

將加熱器中的開底鑄型放在水冷結(jié)晶器上，加熱器的感應圈由上下兩部分組成。先把鑄型加熱到澆注溫度以上30~60℃，澆注后切斷下部感應圈電源。通過合理地調(diào)節(jié)上部線圈的輸入功率，可以實現(xiàn)冷卻速度相當大的單向凝固。其缺點是散熱條件沒有得到較好的改善，因此得到的柱狀晶區(qū)仍不超過180mm。(b)高速凝固法(H．R．S法)

該法是在P．D法的基礎上發(fā)展起來的。關(guān)鍵是通過逐步移出鑄型(或上移加熱器)加強已凝固部分的散熱條件。移出速度應能確保凝固界面處于隔板附近的上方。隔板的作用是將高溫區(qū)和低溫區(qū)分隔開，從而有利于GL的進一步提高。圖5-4與P．D法相比，該法優(yōu)點是：由于具有較高的GL(26～30℃／cm)和R(23—27cm/h)，故枝晶間距較小，柱狀晶細密挺直，生產(chǎn)率比P．D法高2～3倍；

凝固區(qū)域較窄(僅為P．D法的1／4)，故有利于補縮，鑄件缺陷大大減少，能在較長期間內(nèi)保持恒定生長，故組織均勻，柱狀晶長度可達300mm以上。(c)液態(tài)金屬冷卻法(L.M.C法)

為了進一步加強H．R．S法的散熱能力，可使結(jié)晶器連同鑄型在移出隔板后盡快浸入低熔點、高沸點的液態(tài)金屬中，利用液態(tài)金屬的高散熱能力使凝固區(qū)激冷。這便是L.M.C法（圖5-4）。該法GL可達200℃／cm以上，且原則上不受凝固層拉長的影響，可得到極長的單向柱狀晶。(d)區(qū)域熔化液態(tài)金屬冷卻法（ZMLMC法）

加熱和冷卻是單向凝固過程的兩個基本環(huán)節(jié)，并對單向凝固過程的溫度梯度產(chǎn)生決定性的影響。LMC法發(fā)揮了冷卻環(huán)節(jié)的最大潛力。要進一步提高單向凝固的溫度梯度，改變加熱方式是一條有效的途徑。

分析一下LMC法單向凝固過程不難發(fā)現(xiàn)，以下兩個問題限制了溫度梯度的提高，一是凝固界面并不處于最佳位置，當抽拉速率較低時，界面相對于擋板上移，使凝固界面遠離檔板；二是未凝固液相中的最高溫度面遠離凝固界面，界面前沿溫度分布平緩。如果改變加熱方式，在距冷卻金屬液面較近的特定位置加熱，使液相中最高溫度區(qū)盡量靠近凝固界面，使界面前沿液相中的溫度分布變陡，可進一步提高溫度梯度。如果采用區(qū)域熔化法加熱結(jié)合液態(tài)金屬冷卻，就形成了區(qū)域熔化液態(tài)金屬冷卻單向凝固法（圖5－5）。這種方法GTC可達1270k/cm。第四節(jié)

獲得單晶的條件和單晶制造方法

所謂單晶就是一個零件由一個晶粒組成。單晶體在力學強度上要比同物質(zhì)的多晶體高出許多倍，單晶還應用于大規(guī)模集成電路。對單晶的研究，使人們發(fā)現(xiàn)了許多金屬新的性質(zhì)，如鐵、鈦、鉻都是軟金屬。研究晶體結(jié)構(gòu)、各向異性、超導性、核磁共振等都需要完整的單晶體。一、獲得單晶的條件

1、在金屬熔體中只能形成一個晶核?？梢砸胱丫Щ蜃园l(fā)形核，盡量地減少雜質(zhì)的含量，避免非均質(zhì)形核。

2、固—液界面前沿的熔體應處于過熱狀態(tài)，結(jié)晶過程的潛熱只能通過生長著的晶體導出，即單向凝固方式。

3、固—液界面前沿不允許有溫度過冷和成分過冷，以避免固—液界面不穩(wěn)定而長出胞狀晶或柱狀晶。

在滿足上述條件下，適當?shù)乜刂乒獭航缑媲把厝垠w的溫度和晶體生長速率，可以得到高質(zhì)量的單晶體。二、單晶制造方法

根據(jù)熔區(qū)的特點，單晶生長的方法可以分為正常凝固法和區(qū)熔法。

1、正常凝固法

正常凝固法制備單晶，最常用的有坩堝移動、爐體移動及晶體提拉等單向凝固方法。(1)坩堝移動或爐體移動單向凝固法

這類方法的基本原理在第一節(jié)中已經(jīng)討論過。其凝固過程都是由坩堝的一端開始，坩堝可以垂直放置在爐內(nèi)，熔體自下而上凝固或自上而下凝固，如圖5—6所示，也可以水平放置。最常用的是將尖底坩堝垂直沿爐體逐漸下降，單晶體從尖底部位緩慢向上生長。也可以將“籽晶”放在坩堝底部，當坩堝向下移動時，從“籽晶”處開始結(jié)晶，隨著固-液界面的移動，單晶不斷長大。這類方法的主要缺點是晶體和坩堝壁接觸，容易產(chǎn)生應力或寄生成核，因此，在生產(chǎn)高完整性的單晶時，很少采用。異型高溫合金單晶鑄件大都是采用垂直坩堝移動單向凝固法獲得的，圖5—7是鑄造單向凝固單晶葉片裝置。

合金液澆人熔模殼型后，在結(jié)晶器表面不可避免地會形成細晶粒區(qū)。然后在相互競爭中，擇優(yōu)生長出一批柱狀晶。生產(chǎn)單晶鑄件的關(guān)鍵是利用柱狀晶生長過程中的競爭和淘汰，最終在鑄件本體中保留一個柱狀晶晶粒。為了加速選晶過程，可以在鑄件本體下部，靠近水冷結(jié)晶處安置一個“空腔”，作為柱晶競爭生長的場地，這種方法稱為自生籽晶法。這種方法與所謂“植入籽晶”法相比，不需要預先制備籽晶，使工藝比較簡單。因此，這種選晶法在國內(nèi)外單晶葉片生產(chǎn)時被廣泛采用。自生籽晶法”如示意圖5—7所示。在鑄件本體下部設置一個空腔，稱為“晶粒選擇器”。合金液澆人模殼后，激冷結(jié)晶器表面形成等軸晶，在單向凝固的條件下，經(jīng)過一定高度的擇優(yōu)生長，得到一束接近[001]取向的柱狀晶，再經(jīng)過一定長度的通道，將其余晶粒全部抑制，只有一個柱狀晶晶粒長入鑄體本體。上述選晶過程全部在“晶粒選擇器”中完成?！熬Я＿x擇器”由起始段和選晶段組成?！捌鹗级巍笨v剖面為矩形截面，緊靠結(jié)晶器。晶粒生長分為三個階段：①水冷結(jié)晶器表面形成等軸晶；②晶體沿熱流相反方向生長為柱晶，柱晶位向差異，造成各取向柱晶生長速率不同。以面心立方晶體為例，先是[111]取向的晶粒落后，繼而是[011]取向的晶粒逐漸落后，最后是[001]取向的柱晶處于領先地位。③靠近起始段上部，柱晶生長比較穩(wěn)定，競爭程度緩和，大多數(shù)柱晶的取向偏離度比較小。(2)晶體提拉法及單晶質(zhì)量控制

晶體提拉法：晶體提拉或丘克拉斯基技術(shù)(Czochralski)是一種常用的晶體生長方法，它能在較短時間里生長出大而無位錯的晶體。晶體提拉法如圖5—8所示，將欲生長的材料放在坩堝里熔化，然后將籽晶插入熔體中，籽晶既不熔掉，也不長大；然后，緩慢向上提拉和轉(zhuǎn)動晶桿。旋轉(zhuǎn)一方面是為了獲得好的晶體熱對稱性，另一方面也攪拌熔體。用這種方法生長高質(zhì)量的晶體，要求提拉和旋轉(zhuǎn)速度平穩(wěn)，熔體溫度控制精確。

單晶體的直徑取決于熔體溫度和拉速。減少功率和降低拉速，晶體直徑增加，反之直徑減小。原材料的純度是獲得高完整性單晶的重要前提，生長環(huán)境也可能污染熔體，如果雜質(zhì)的溶質(zhì)分配系數(shù)小，雜質(zhì)將富集于界面，一旦其濃度達到過飽和狀態(tài)，雜質(zhì)將在界面上成核、長大，并以包裹物形式進入晶體，這些包裹物不僅是光散射的中心，而且也會誘發(fā)位錯。生長環(huán)境中的氣體作為雜質(zhì)，溶解在熔體中，會形成氣泡。降低晶體的提拉速率，有助于消除這類包裹物。另外，雜質(zhì)的存在也會增加界面的不穩(wěn)定性。當晶體生長時，熔體的溫度若出現(xiàn)溫度起伏，將引起晶體生長速率的起伏，由于不同生長速率影響到有效溶質(zhì)分配系數(shù)ke，于是在晶體中將產(chǎn)生溶質(zhì)濃度起伏，這樣，在晶體生長過程中容易出現(xiàn)軸向、甚至徑向的成分不均勻性，這種宏觀缺陷稱為生長層(條紋)。產(chǎn)生生長層的原因還可能由于熔體中不穩(wěn)定對流引起溶質(zhì)邊界層δ的瞬時變化，δ和生長速率一樣會影響ke的值。生長層的存在破壞了晶體各種物理性能的均勻性，因此必須采取工藝手段抑制生長層的產(chǎn)生，溫度波動造成的瞬時生長速率的起伏還會使晶體中產(chǎn)生位錯。若籽晶質(zhì)量不好，則缺陷、位錯、晶界等會引入晶體。因此，必須使用適當取向的高度完整的籽晶，以及合適的下種和引晶工藝，才能在較快的提拉速度下獲得高質(zhì)量晶體。

2、區(qū)熔法

(1)水平區(qū)熔法

水平區(qū)熔法主要用于材料的物理提純，也用來生長單晶體。圖5—9為水平區(qū)熔法的示意圖。這種方法與正常凝固法相比，其優(yōu)點是減小了坩堝對熔體的污染，降低了加熱功率，另外區(qū)熔過程可以反復進行，從而提高了晶體的純度。水平區(qū)熔制備單晶是將材料置于水平舟內(nèi)，通過加熱器加熱，首先在舟端放置籽晶，并使其與多晶材料間產(chǎn)生熔區(qū)，然后以一定的速度移動熔區(qū)，使熔區(qū)從一端移至另一端，使多晶材料變?yōu)閱尉w。這種方法多用于制備單晶鍺。(2)懸浮區(qū)熔法

這種方法是一種垂直區(qū)熔法，其裝置如圖5-10所示。硅在熔融狀態(tài)下有很強的化學活性，幾乎沒有不與它作用的容器，既使高純石英舟或坩堝，也要和熔硅發(fā)生化學反應，使單晶的純度受到限制。因此，目前不用水平區(qū)熔法制取純度更高的單晶硅。由于熔硅有較大的表面張力和小的密度，懸浮區(qū)熔法正是依靠表面張力支持著正在生長的單晶和多晶棒之間的熔區(qū)，所以采用懸浮區(qū)熔法是生長單晶硅的優(yōu)良方法。這種方法不需要坩堝，免除了坩堝污染。此外，由于加熱溫度不受坩堝熔點限制，因此可以用來生長熔點高的材料，如單晶鎢等。三、單晶材料的力學性能

這里以高溫合金渦輪葉片為對象來介紹其力學性能。由一個柱狀晶構(gòu)成的鑄件稱為單晶或準單晶鑄件。由于它不存在晶界，沒有晶界強化元素，因而具有良好的持久壽命，低的蠕變速度和好的熱疲勞性能，并且由于產(chǎn)生偏析的晶界被排除，從而使抗氧化、抗熱腐蝕性能大幅提高。單晶鑄件用于航空渦輪發(fā)動機熱端零件制造，在性能上無疑優(yōu)于柱狀晶和用普通鑄造方法得到的鑄件。由圖5—11中的低倍組織可以看出,普通鑄造高溫合金葉片由等軸晶組成，柱晶葉片縱向柱晶貫穿，而單晶葉片是由一顆大晶粒構(gòu)成。三種鑄造鎳基高溫合金Mar—M200的拉伸性能如圖5—12所示。由圖可以看出,單晶的拉伸塑性在所有溫度下都比較優(yōu)越，柱狀晶的瞬時拉伸強度隨著溫度升高而提高，在760℃附近達最高值，超過800℃時，迅速降低，在760℃附近柱狀晶拉伸強度比等軸晶高出100MPa，在760℃附近出現(xiàn)拉伸塑性的最低值。鎳基高溫合金中低溫塑性是由其內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)所決定的。蠕變和持久性能是衡量高溫合金材料性能的重要指標。在這方面，柱狀晶和單晶組織顯示了突出的優(yōu)越性。圖5—13是單晶、柱狀晶和等軸晶合金在高溫下蠕變特征曲線，試驗溫度980℃，工作應力205MPa。這一特征對于渦輪熱端轉(zhuǎn)動部件尤為重要，它預示著零件是否即將破壞，有利于杜絕發(fā)生突然斷裂事故。優(yōu)良的熱疲勞性能是單向凝固柱晶和單晶的特性。試驗在20~1000℃、周期加熱每分鐘2次、加壓80MPa條件下進行的。試驗結(jié)果表明，柱晶比等軸晶抗熱疲勞性能提高5倍，其熱疲勞裂紋擴展速度相當緩慢，如圖5-14所示。

柱晶熱疲勞裂紋的裂紋源首先產(chǎn)生在枝晶間，裂紋要向前擴展必須反復不斷穿過阻力較大的互相平行的枝晶區(qū)，因而擴展速度緩慢。其次，單向凝固柱晶或單晶在(001)取向上的彈性模量低，這也是疲勞性能高的原因。彈性模量低，提高了循環(huán)熱應力的抗力，單向凝固柱晶比同種合金等軸晶的彈性模量低1／3以上。第五節(jié)

金屬基復合材料的制備

一、復合材料的發(fā)展

將兩種或兩種以上的材料在顯微尺度內(nèi)復合，使得各組成相的性能互補，則可獲得一種性能優(yōu)異的新材料，稱為復合材料。如果復合后獲得的新材料具有特殊的物理性能，則稱為功能復合材料。而以獲得特殊的力學性能為目的的復合材料稱為結(jié)構(gòu)復合材料。近年來，人們對于結(jié)構(gòu)—功能一體化材料的探索越來越重視，復合材料技術(shù)可能是獲得結(jié)構(gòu)—功能一體化材料的最可行的途徑之一。同時，可回收復合材料日益受到重視。對于給定的使用條件，每一種材料都有各自的優(yōu)點和缺點。在形成復合材料時，這些優(yōu)缺點被重新組合。如圖5-15所示，材料A和材料B單獨使用時，各自的優(yōu)缺點同時存在，材料的性能分別為狀態(tài)Ⅱ和Ⅵ。但將兩種材料組合獲得的復合材料其性能可能是他們各自優(yōu)點的組合(狀態(tài)Ⅰ)，或各自缺點的組合(狀態(tài)V)，或他們優(yōu)缺點的交叉組合(狀態(tài)Ⅲ及狀態(tài)Ⅳ)。實際上復合材料的性能并不僅僅取決于其組成相的性能，還與他們的界面特性密切相關(guān)。因此復合材料的性能并不是組成相性能的簡單疊加。通常結(jié)構(gòu)復合材料的部分綜合力學性能(彈性模量、強度等)近似表現(xiàn)為兩種組成相的力學性能的平均，即：K＝φ1Kl+φ2K2

式中，K、K1、K2—分別為復合材料及組成相1和2的力學性能；φ1、φ2分別為復合材料中組成相1和2的體積分數(shù)。

功能復合材料的性能則往往表現(xiàn)為乘積效應，如表5-1所示。

表5-1

功能復合材料的性能特點A相性質(zhì)B相性質(zhì)復合材料的乘積性質(zhì)壓磁效應磁阻效應壓阻效應壓磁效應磁電效應壓電效應壓電效應場致發(fā)光效應壓力發(fā)光效應磁致伸縮壓阻效應磁阻效應光導效應電致伸縮光致伸縮閃爍效應光導效應輻射誘導導電熱致效應壓敏效應熱阻效應人們使用復合材料的歷史已經(jīng)有數(shù)千年。最原始的復合材料包括用稻草增強的墻坯，磚頭及紙張。而現(xiàn)代復合材料的概念是以金屬、陶瓷、玻璃及高分子材料為基礎的一類重要的工程材料，對于特定的使用條件，其力學、物理、化學等性能優(yōu)于這些傳統(tǒng)材料。

復合材料通常以一種材料作為基礎（稱為基體），加入另一種材料(相)作為強化相。按照基體的類型不同，復合材料可分為金屬基復合材料、金屬間化合物基復合材料、樹脂基復合材料、陶瓷基復合材料和玻璃基復合材料等。按照強化相的不同又可分為纖維(長纖維、短纖維和纖維編織體)增強復合材料及顆粒增強復合材料。本節(jié)論述的重點將放在金屬基復合材料上，并著重討論其相關(guān)的凝固問題。金屬基復合材料的典型參數(shù)如表5—2所示，其中彌散強化的強化顆粒主要通過自生方式形成，而其他兩種情況則是通過特殊復合工藝加入的。根據(jù)使用性能的需要，選擇合適的強化相種類、尺寸和體積分數(shù)。隨著這些參數(shù)的不同，復合材料的制備方法和工藝參數(shù)也有很大區(qū)別。

表5-2

金屬基復合材料的典型參數(shù)類型強化相強化相尺寸/μm強化相體積分數(shù)φ彌散強化顆粒0.01～0.10.01～0.05顆粒增強顆?；蛩槠?gt;10.05～0.25纖維增強非連續(xù)短纖維連續(xù)長纖維0.1～100(直徑）、10(典型長纖維直徑）0.02～0.8金屬基復合材料的典型基體材料為鋁、鎂、鈦等輕合金，從而可以獲得高比強、高比模材料。常用的增強材料(顆粒及纖維)有：

碳化物：SiC、B4C、WC、TiC、TaC、ThC2、ZrC、Cr7C3、HfC、MoC

氮化物：AlN、BN、TaN、TiN、HfN、Si3N4、ZrN、ThN

硼化物：TaB2、MoB、HfB、TiB2、CrB2、ZrB2、WB

氧化物：Zr02、A1203、Hf02、Th02

高溫金屬；Nb、Mo、Ta、W、Be

碳纖維結(jié)構(gòu)復合材料的主要優(yōu)勢之一在于其優(yōu)秀的高溫力學性能，隨基體材料的不同，復合材料使用溫度范圍也不同。金屬基復合材料目前的主要用途仍在于汽車發(fā)動機的活塞、缸體等高溫零件及耐磨件上。在航空航天及汽輪機中也具有廣泛的應用前景。

根據(jù)增強方式不同，其成形方法也有所區(qū)別。常見成形方法包括以下幾種：

(1)

長纖維及編織體增強：

包括液態(tài)合金浸滲法(加壓及不加壓)和機械復合熱壓成形法。

(2)顆粒及短纖維增強：

包括粉末冶金法、液態(tài)混合鑄造法、半固態(tài)鑄造法、液態(tài)合金浸滲法(加壓及不加壓)和共噴射沉積法。二、長纖維增強金屬基復合材料

長纖維增強復合材料是將金屬與按照一定取向排列的超細纖維復合而獲得的具有優(yōu)秀單向力學特性的復合材料。纖維的典型排列方式為纖維束一維定向排列、二維及三維纖維編織體的疊層排列。前者可獲得一維復合材料，后者可獲得二維或三維受載的復合材料。由于纖維的強度通常遠大于基體材料，在長纖維增強的金屬基復合材料中基體起粘結(jié)成形及力的傳遞作用，而纖維是主要受力單元。長纖維增強復合材料的液相成形方法主要是浸滲法，即把熔化的液態(tài)合金以加壓或不加壓的方式浸入到纖維預制體中，凝固后獲得具有預期組織和性能的復合材料。纖維與合金液的界面特性對于復合材料的成形過程是至關(guān)重要的。不僅要求合金液與纖維的界面具有很好的潤濕狀態(tài)以減小浸入壓力，還要防止合金液與纖維之間的化學反應引起纖維的破壞。因此，纖維與合金的界面特性是長纖維增強金屬基復合材料制備工藝過程的關(guān)鍵問題，對合金液的浸入過程及合金液在復合材料中的凝固特性具有重要影響。1、合金液對纖維的潤濕特性

合金液對增強纖維的潤濕特性不僅決定著纖維與基體材料的結(jié)合強度，而且對于浸滲過程具有重要的影響。潤濕性取決于原子之間的結(jié)合力，在宏觀上是由潤濕角來表征的。隨著潤濕角θw的變化，合金液對增強纖維的潤濕特性有圖5—16所示的三種情況。當θw<90°時(見圖a)，合金液的前沿下凹，其表面張力對浸滲過程施加一個虹吸力，可以促進浸滲過程的進行。θw角越小，該虹吸力就越大，浸滲過程越容易進行。

式中：σ——合金液表面張力。

當θw>90°時，合金液的表面張力將對浸滲過程施加一個反壓力(拉普拉斯附加壓力)，阻止合金液的滲入，必須施加一定的壓力才能保證浸滲過程的進行。

并且由于纖維預制體孔隙的不均勻，很難使合金液在較小的孔隙中充填。假定纖維預制體的合金液通道為直通的圓柱管道，其半徑為r，如果合金液與增強纖維完全不潤濕，即θw≈180°，則合金液的表面張力對浸滲過程施加的反壓力pz為

pz=2σ/r。

對鋁合金液，σ≈0.914N／m，當r＝10μm時，pz高達182.8kPa。因此，控制界面潤濕特性，可大幅度降低浸滲壓力。這不僅有利于復合材料浸滲法成形過程的順利實施，而且對于改善復合材料的界面強度和均勻性均是至關(guān)重要的。

在許多情況下，潤濕角均大于90°，潤濕情況是不好的。對纖維進行表面涂層處理是改善合金液對纖維潤濕條件的有效途徑，成為纖維增強復合材料制備過程的一個重要技術(shù)環(huán)節(jié)。2、浸滲工藝

合金液向纖維預制體中的浸滲是制備纖維增強復合材料的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。纖維預制體通常為扎緊的纖維束或編織結(jié)構(gòu)。纖維之間的孔隙與纖維本身的直徑相當，一般為10μm左右，浸滲過程需要在一定的壓力下進行。由于浸滲的液體是具有較高熔點的合金液，整個浸滲過程在高溫下進行。除了加壓方法外，需要考慮的工藝因素還包括合金液的溫度控制和防氧化、纖維預制體的預熱和防氧化等。對于一維的纖維增強復合材料，可采用如圖5—17所示的縱向浸滲(沿纖維長度方向浸滲)和橫向浸滲(從纖維預制體的側(cè)向浸滲)。由于橫向浸滲的流動通道變化比較復雜，粘滯阻力大，其浸滲速率通常僅為縱向浸滲速率的1／2。但由于纖維增強的一維復合材料在長度方向上的尺寸遠大于橫向尺寸，橫向浸滲可在較短的時間內(nèi)完成，從而減少了合金液與纖維的接觸時間。同時，橫向浸滲還具有較大的可設計性。對于不同的復合材料構(gòu)件，可根據(jù)需要將合金液從纖維預制體的不同部位滲入。3、合金液在纖維預制體中的凝固過程

復合材料的凝固過程同樣是由熱平衡條件控制的。在浸滲過程完成之后，合金液的熱狀態(tài)對凝固過程具有決定性的影響。當合金液的過熱度較低時，浸滲結(jié)束后合金液已處于過冷狀態(tài)，將按照體積凝固的方式進行，冷卻速率和形核條件決定著最終的凝固組織。如果浸滲結(jié)束時合金液仍處于過熱狀態(tài)，則其凝固方式取決于導熱條件。試樣均勻冷卻可實現(xiàn)體積凝固，而控制一維散熱條件可實現(xiàn)單向凝固。

(1)自由凝固

在復合材料的凝固過程中，凝固體系內(nèi)除了固液界面外，還存在著原始液相與增強纖維，新生固相與增強纖維的界面。隨著各界面能的不同，形核與生長條件發(fā)生變化。根據(jù)析出新生固相與增強纖維的接觸角不同，可能出現(xiàn)三種情況。

當θ<90°，增強纖維將成為合金液有效的形核基底。并隨著θ角的減小，形核作用隨之增強。由于增強纖維提供了數(shù)量充分的形核襯底，基體材料的晶粒將被細化。

θ角的大小也對浸滲過程具有一定影響。隨著增強纖維形核作用的加強，合金液即使獲得很小過冷度也會發(fā)生形核與凝固，這將阻止合金液的過冷。在此條件下必須對纖維預制體預熱或采用大的合金液過熱度，以防止浸滲過程的凝固而引起通道的堵塞。

在生長過程中，當固-液界面與增強纖維接觸時，接觸角的大小將對界面形態(tài)具有一定的約束作用。該約束作用與纖維孔隙的形狀、孔隙與枝晶間距的相對尺寸大小及θ角的具體數(shù)值有關(guān)。(2)單向凝固

通過控制一維的導熱熱流可以實現(xiàn)復合材料的單向凝固。假定單向凝固的方向與增強纖維的取向一致，即凝固界面與纖維垂直，可通過比較復合材料的單向凝固和普通金屬的單向凝固的凝固特性，研究增強纖維的影響。對纖維增強鋁合金基體復合材料的單向凝固過程已有不少實驗研究。不論凝固過程是以平面狀、胞狀還是樹枝狀方式進行，接觸角的數(shù)值都對生長過程具有重要的影響。當纖維間孔隙尺寸遠遠大于枝晶或胞晶間距時，這一影響將逐漸減小。a.平面凝固過程

平面單向凝固過程中需要考慮的是液相與纖維的接觸角對界面穩(wěn)定性的影響。如圖5—18所示，如果纖維孔隙的尺寸足夠大(遠遠大于界面失穩(wěn)的擾動波長)，則當θ≈90°時界面張力對平界面的失穩(wěn)(形狀起伏)具有抑制作用。否則凝固界面與增強纖維的交界處將成為平界面失穩(wěn)的擾動源。在有增強纖維存在的條件下，即使凝固界面以平面方式進行，在與纖維接觸的位置界面是由θ決定的曲面。因此，當纖維的孔隙尺寸與胞晶間距相當時，θ>90°的接觸角將使凝固界面凸起，θ<90°的接觸角將使凝固界面凹陷。b.胞晶凝固

當凝固達到相當于基體材料胞晶生長的條件時，復合材料中的凝固形態(tài)由于接觸角θ的影響而發(fā)生變化。如果θ≈90°，并且纖維間的孔隙尺寸遠小于正常的胞晶間距(這是一種非常常見的情況)時，胞晶尖端將位于孔隙的中心，并且由于溶質(zhì)擴散受到增強纖維的限制，使得溶質(zhì)富集更加明顯，凝固速率減小。胞晶尖端的曲率也由于受θ的影響而不同于正常的單向凝固過程。當θ<90°時，特別是當其趨近于零時，生長過程首先在纖維的表面附近發(fā)生，凝固界面凹陷。此時則看不到通常概念中的胞晶尖端。c.枝晶凝固

隨著單向凝固溫度梯度的減小和生長速率的提高，凝固過程將達到枝晶生長的條件。如果纖維間孔隙尺寸是足夠的，也會出現(xiàn)枝晶生長的傾向。枝晶生長方向與逆熱流方向一致。

如果枝晶生長方向與纖維方向一致，則當θ<90°時，固相傾向于沿著纖維優(yōu)先生長，然后向纖維間的孔隙中生長出枝晶，如圖5—19a所示。

如果溫度梯度足夠低，θ角足夠小，纖維表面可能成為有效的形核基底，則在凝固界面前發(fā)生連續(xù)形核。當θ>90°時，枝晶生長的尖端將傾向位于孔隙的中心，如圖5—19b所示。當纖維取向與擇優(yōu)取向不一致時，可能導致生長過程中枝晶尖端偏向一側(cè)，側(cè)向分支僅在一側(cè)形成，并且可能由側(cè)向枝晶生長出新的一次枝晶而取代原來的一次枝晶(見圖5—19c)。三、自生復合材料

自生復合材料一般是共晶合金或偏晶合金，采用單向凝固的方法，通過合理地控制工藝參數(shù)，使基體和增強相均勻相間，定向整齊地排列，第二相是在單向凝固時相變過程中析出的。與金屬基人工復合材料相比，自生復合材料至少有以下優(yōu)點：

(1)第二相是在結(jié)晶凝固過程中析出的，因此，兩相界面是以相當強的鍵相結(jié)合。這種結(jié)合形式對于應力從基體向纖維傳遞是十分有利的。同時還可以避免人工結(jié)合帶來的問題,如潤濕、化學反應或互溶問題。

(2)由于兩相是在高溫接近熱力學平衡條件下緩慢生長而成，同時兩相界面處于低能界面狀態(tài)，因此，具有良好的熱穩(wěn)定性。而人工復合材料，由于其金屬基體和纖維之間化學性質(zhì)的差異、高的界面能、在高溫下會發(fā)生化學反應等原因而使性能惡化。

(3)

纖維均勻分布，同時不會造成人工結(jié)合時的污染和損傷等問題。因此，自生復合材料是一種更經(jīng)濟、更有應用前景的工程材料。但是，目前無論科學研究或生產(chǎn)方面，自生復合材料都落后于人工復合材料。

1952年Winegard等人首先研究了共晶合金的單向凝固，他們借助于控制共晶合金凝固特性，制成由交替定向排列相組成的新材料，1960年前后，這項技術(shù)已被采用于制備復合材料。Lemkey和Kraft發(fā)現(xiàn)從單向凝固的Cu—Cr共晶合金中提取的Cr纖維具有晶須的性質(zhì)，其強度達1000MPa的數(shù)量級，斷裂伸長在2％左右。此后，人們對二元和三元系統(tǒng)的單向凝固方面的工作產(chǎn)生了越來越大的興趣。研究工作表明，單向凝固的共晶組織其強度大大優(yōu)于一般鑄造的共晶組織，由于相間良好的結(jié)合，在接近共晶熔點的高溫下，仍能保留高的強度和良好的抗疲勞性能。研究工作還證實了Nb—Nb2C、Ta—TaC共晶體的強度高于Nb、Ta合金，抗蠕變性能更為良好。用Ni、Ta、Co、Nb為基體與其碳化物構(gòu)成的共晶體，其高溫性能超過常用超合金，稱之為“共晶高溫合金”。在實際應用方面，共晶高溫合金復合材料開展的研究工作更多一些。1、自生復合材料對共晶系的要求

(1)對共晶系的要求

共晶合金熔點低，沒有凝固溫度間隔，鑄造性能良好，在普通凝固條件下，凝固組織由許多取向不同的共晶團構(gòu)成，性能比較低。共晶合金制成的自生復合材料，其強度大大提高，更重要的是它具有優(yōu)越的高溫性能及抗疲勞性能，這是普通共晶合金所不能比擬的。由圖5—20可看出，在不同條件下，凝固的Ta—TaC共晶力學性能的差別。并不是所有共晶系都能滿足自生復合材料的要求，作為工程結(jié)構(gòu)用的復合材料，必須有高強度、高彈性相作為主要承載相，而基體應有良好的斷裂韌性以保證載荷的傳遞。因此，共晶系應具備以下要求：

a)共晶系中一相為高強度相。自合金中析出的高強度相大都是金屬間化合物，具有高的強度，并且在接近熔點溫度下，仍能保持其強度性能。

b)基體相應具有較高的斷裂韌性，以固溶體為宜。在一定的固溶濃度下得到高的韌性和一定強度。同時可用加入合金元素的方法來改善性能。例如，加入能形成二次析出相的合金元素，通過沉淀強化以提高強度。

c)在單向凝固時能夠獲得定向排列的規(guī)則組織,即可以呈棒狀(纖維狀)或片層狀組織。這是共晶相本身特點和凝固條件所決定的，非小平面-非小平面(即金屬-金屬)共晶長大時，比較容易獲得規(guī)則排列的自生復合材料；而非小平面-小平面(即金屬-非金屬)共晶欲獲得規(guī)則的復合組織，控制凝固過程時條件更苛刻些。(2)共晶自生復合材料相界的性質(zhì)

共晶組織中的相分散度很大，相界面在整個合金的界面中占有很大比例，因此，相界性質(zhì)對共晶的性能起著重要作用。相界面的性質(zhì)影響到共晶兩相間的結(jié)合強度、高溫下組織的穩(wěn)定性以及強化相析出的形態(tài)等。

單向凝固的共晶合金可能出現(xiàn)規(guī)則排列的復合材料所要求的組織，稱為正常共晶組織。反之，稱為不正常共晶組織。因此欲獲得自生復合材料有賴于正確地選擇合金。并不是所有共晶或偏晶都能制作復合材料，主要問題是兩相共同生長時界面的匹配問題。正常共晶組織的共同特點如圖5—21所示。兩個固相之間的界面張力σαβ遠遠小于它們與液相的界面張力σαL和σβL，界面張力的平衡式：

σαβ＝σαLcosθα+σβLcosθβ

當σαβ遠遠小于σαL和σβL時，θα和θβ兩個角必然很大，固相的曲率半徑也必將很大，從而使曲面曲率引起的過冷度很小，這樣固-液界面就易于按平界面穩(wěn)定生長，有利于規(guī)則排列的自生復合材料的制作。

界面能低(即界面張力小)是自生復合材料具有高穩(wěn)定性的條件，低能界面由合適的原子互相匹配和兩相之間原子密度幾乎相等的擇優(yōu)取向的晶面組成。片狀共晶中，二相間有著一定擇優(yōu)取向，即相界面//(h,k,l)α//(h,

k,

l)β，表明共晶兩相長大方向在某一晶體學方向上是優(yōu)先的，這種擇優(yōu)取向是由系統(tǒng)自動減小其總界面能所致。例如,Ni-Ni3Ta系統(tǒng)存在著如下關(guān)系：基體-片層界面//(111)Ni//(010)Ni3Ta，生長方向//[011]Ni//[100]Ni3Ta。在單向凝固試樣中，起始段常常難以獲得規(guī)則排列的共晶復合材料結(jié)構(gòu)。在凝固開始時，這種擇優(yōu)取向表現(xiàn)得還比較弱。但在高溫緩慢生長條件下，在系統(tǒng)要求降低界面能的趨勢推動下，擇優(yōu)取向的晶團生長時需要的過冷度較小，就使這些晶團中的兩相逐步轉(zhuǎn)向有利的擇優(yōu)取向，使所有晶團都沿著一個方向生長。研究表明，共晶兩相間的特殊位向關(guān)系和最小相間界面能有關(guān)，而優(yōu)先長大方向和固-液界面能有關(guān)，凡是有利于最小固-液界面能的晶向均為長大的優(yōu)先取向。以上觀點可以比較完善地解釋并非任何共晶合金都可以制作自生復合材料的原因。例如制作Fe—C共晶自生復合材料遭到失敗，其原因歸結(jié)于：奧氏體的(1l1)面與石墨的(0001)面雖有相似的結(jié)構(gòu)，但是前者的原子間距為2.58?，原子密度1.7×1015／mm2；后者原子間距1.42?，原子密度3.7×1015／mm2。顯然，二者相差很大，具有大的界面張力，不易平行生長。石墨的(1010)面原子密度為1.4×1015／mm2，與奧氏體的(111)面相近，但是，它們之間結(jié)構(gòu)又相差較遠，勢必在界面上存在高的能位，因而Fe—C共晶合金制備自生復合材料難度很大。

單向凝固自生復合材料具有某些特殊良好的性能，與其相界面狀況有著很大關(guān)系。相界面處匹配越好，表明兩相晶格常數(shù)越相近。

通常共晶復合材料中相界是部分共格。共格程度稍大時，相界上的晶格過渡是通過界面位錯網(wǎng)來實現(xiàn)的，這種部分共格界面有畸變存在，它們有效地阻止位錯的運動，表現(xiàn)出在低、中溫工作條件下高的力學性能。相界匹配良好的共晶復合材料，有高的界面穩(wěn)定性，因而具有高的高溫穩(wěn)定性和好的高溫抗蠕變性能。

某些共晶材料在接近熔點溫度下(即0.9倍的熔點溫度)，相界仍處于穩(wěn)定狀態(tài)(即包括化學穩(wěn)定和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定)，成為不可多得的在高溫下使用的工程材料。上述性能不僅是由低界面能帶來的，而且是由于緩慢單向凝固所獲得的相間化學平衡所帶來的。2、共晶自生復合材料強化相的形態(tài)

共晶自生復合材料中強化相的形態(tài)有片狀和纖維狀(或棒狀)。

片狀共晶的相界往往保持著最優(yōu)取向關(guān)系，相界面上共格區(qū)最大，位錯區(qū)最小，因而具有低的界面能。

棒狀共晶從微觀上看并不是幾何圓柱狀，而是多面體，相界是由幾組晶面組成，不可能任一組界面都和基體持有良好的共格程度，因而棒狀共晶平均相界面能較高。許多事實表明，棒狀共晶具有良好的常溫性能，而片狀共晶則高溫性能較好。棒狀共晶界面處具有大的畸變能，使系統(tǒng)變得不穩(wěn)定。隨著溫度升高，系統(tǒng)力圖縮小界面以降低界面能，強化相由棒狀變?yōu)榍驙?，使材料高溫性能惡化。強化相的形態(tài)是由相的本性決定的，同時也受凝固條件的影響。

Jackson和Hunt曾經(jīng)用幾何界面積為計算基礎，假定兩相間的界面張力是各向等值的，得出臨界體積分數(shù)為1／π，即強化相體積分數(shù)小于1／π(即32