碳水化合物糖

exit止于至善厚德博學(xué)exit第二十一章碳水化合物-糖Carbohydratessaccharidesexit第一節(jié)

糖的定義和分類第二節(jié)單糖的結(jié)構(gòu)、構(gòu)型和構(gòu)象第三節(jié)單糖的反應(yīng)第四節(jié)葡萄糖結(jié)構(gòu)的測定第五節(jié)

雙糖

disaccaride第六節(jié)一些重要的單糖及其衍生物本章提綱第一節(jié)糖的定義和分類Cm(H2O)n定義：多羥基的醛或酮或經(jīng)簡單水解能生成這類醛酮的化合物稱為糖。

生物界分布廣、含量多。幾乎所有的動物、植物、微生物體內(nèi)都有，是維持生命不可缺少的物質(zhì)。

丙醛糖 醛糖 丁醛糖 單糖 戊醛糖糖 低聚糖酮糖 己醛糖 多糖

主要的生物學(xué)作用：1.人和動物的主要能源物質(zhì)。

2.具有結(jié)構(gòu)支撐功能。

3.具有復(fù)雜多方面的生物活性與功能。

分類：植物

nCO2+mH2OCn(H2O)m+nO2動物Cn(H2O)m+nO2

nCO2+mH2O+能量h葉綠素CH2OHCHOHOH甘油醛最小的醛糖二羥基丙酮最小的酮糖AldosesKetoses第二節(jié)單糖的結(jié)構(gòu)★一、單糖的鏈式結(jié)構(gòu)及表示方法葡萄糖(Fischer投影式）

豎線表示碳鏈；羰基具有最小編號,并寫在投影式上端；一短橫線代表手性碳上的羥基，交叉點代表手性碳。投影式不能離開紙面翻轉(zhuǎn)。也不能倒過來寫。(2R,3S,4R,5R-2,3,4,5,6-五羥基己醛）123456實例 系統(tǒng)命名法 習(xí)慣命名法類別

二、單糖的命名D，L表示相對構(gòu)型(2R)-2,3-二羥基丙醛

D-(+)甘油醛 丙醛糖(2R,3R,4R)-2,3,4,5-

四羥基戊醛 D-(-)-核糖戊醛糖

(3S,4R,5R)-1,3,4,5,6-

五羥基已-2-酮

D-(-)-果糖 已酮糖糖有一個或一個以上的手性中心，立體異構(gòu)體數(shù)目2n個。自然界中存在的糖多為D型糖。結(jié)構(gòu)式中,位號最大、離羰基最遠的手性碳原子的羥基在右側(cè)為D型；羥基在左側(cè)的為L型。1、葡萄糖的變旋現(xiàn)象，某些特性及環(huán)型結(jié)構(gòu)的提出2、葡萄糖環(huán)型結(jié)構(gòu)的畫法--哈武斯透視式3、葡萄糖的構(gòu)象式

三、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)★

1、葡萄糖的變旋現(xiàn)象，

某些特性及環(huán)狀結(jié)構(gòu)的提出

一個有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度逐漸變化，最后達到一個穩(wěn)定的平衡值，這種現(xiàn)象稱為變旋現(xiàn)象。

葡萄糖的變旋現(xiàn)象D-(+)-葡萄糖-D-(+)-葡萄糖（無結(jié)晶水）-D-(+)-葡萄糖在乙醇中重結(jié)晶在吡啶中重結(jié)晶在HOAc中重結(jié)晶mp146oCmp148-150oCH2OH2O濃縮()-D-(+)-葡萄糖

的水溶液()-D-(+)-葡萄糖的水溶液[]D=+113o放置[]D=+17.5o放置所得溶液[]D=52.7o

(1)D-葡萄糖只能與一個醇（甲醇）形成縮醛。

(2)不與NaHSO3反應(yīng)。

(3)IR圖譜中沒有羰基的伸縮振動。

(4)1HNMR圖譜中沒有醛基質(zhì)子的吸收峰。

(5)能與斐林試劑、土倫試劑、H2NOH、HCN、Br2水等發(fā)生反應(yīng)。（有醛基）

葡萄糖的其它特性無醛基葡萄糖的鏈式結(jié)構(gòu)無法合理解釋上述各種特性環(huán)狀半縮醛、半縮酮的啟迪，糖環(huán)形結(jié)構(gòu)的提出。

糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)的提出HOCH2CH2CH2CHOHOCH2CH2CH2CH2CHO羰基碳成為不對稱碳，形成兩種非對映異構(gòu)體，稱正位異構(gòu)體，分別用，表示。

-D-吡喃葡萄糖

-D-吡喃葡萄糖注意：通常吡喃環(huán)中的氧原子寫在環(huán)的右上角。2、萄糖環(huán)型結(jié)構(gòu)的畫法--哈武斯透視式★吡喃型葡萄糖萄糖環(huán)型結(jié)構(gòu)的畫法--哈武斯透視式呋喃型葡萄糖向右倒下繞成環(huán)C3-C4鍵旋轉(zhuǎn)-D-呋喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖+-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖將單糖的Fischer構(gòu)象式改寫成Howorth透視式

▲-異構(gòu)體：半縮醛羥基與CH2OH在鏈異側(cè)；

或半縮醛羥基與C5上的羥基在鏈同側(cè)。-異構(gòu)體：半縮醛羥基與CH2OH在鏈同側(cè)；

或半縮醛羥基與C5上的羥基在鏈異側(cè)。D-型：CH2OH在環(huán)上方；L-型：CH2OH在環(huán)下方。葡萄糖的存在形式-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖63.6%36.4%<0.01%<1%3、葡萄糖的構(gòu)象式-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖穩(wěn)定性（1）>（3）>（4）>（2），所以混合物中-D-吡喃葡萄糖多。(1)(2)(3)(4)一還原二氧化三形成糖脎四差向異構(gòu)化五糖的遞增反應(yīng)克里安尼氰化增碳法六糖的遞降反應(yīng)1)佛爾遞降反應(yīng)2)蘆福遞降法七形成糖苷▲第三節(jié)

單糖的反應(yīng)一單糖的還原1糖→糖醇H2

，蘭尼Ni,orNaBH4D-葡萄糖醇（L-山梨糖醇）二糖的氧化反應(yīng)▲還原糖和非還原糖的概念：凡是對斐林試劑、土倫試劑、本尼迪特試劑呈正反應(yīng)的糖稱為還原糖，呈負反應(yīng)的糖稱為非還原糖。斐林試劑（硫酸酮和堿性酒石酸鉀鈉）土倫試劑（硝酸銀的氨水溶液）本尼迪特試劑（檸檬酸、硫酸銅、碳酸鈉配制成）Tollens、Fehling、Benedict試劑用于鑒別還原糖、非還原糖用斐林試劑、土倫試劑、本尼迪特試劑氧化

斐林試劑or本尼迪特試劑D-葡萄糖D-葡萄糖酸土倫試劑2.用溴水氧化-形成糖酸（區(qū)別酮糖和醛糖）Br-H2OpH=5與C5上羥基成酯與C4上羥基成酯在弱酸性條件下不會發(fā)生異構(gòu)化。D-葡萄糖酸--內(nèi)酯D-葡萄糖酸--內(nèi)酯D-葡萄糖酸3.電解氧化（用來制備糖酸）CaBr2,CaCO3CaBr2+H2O+CO2CaBr2Ca(OH)2+Br2

H2OD-葡萄糖酸鈣（鈣片）電解氧化-CHO+Br2-COOH+Ca(OH)2電解H2O-COOH+HBr-COO1/2Ca2HBr+CaCO3過程（1）稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。（2）稀硝酸氧化酮糖時導(dǎo)致C1-C2鍵斷裂， 用來區(qū)別醛糖和酮糖或用來測定結(jié)構(gòu)。（3）濃硝酸能使二級醇氧化，進一步導(dǎo)致C-C鍵斷裂，因此不能使用。4.用硝酸氧化稀HNO35.用高碘酸氧化※RCHO+R’CHO+H3IO4反應(yīng)機理+5HIO4

5HCOOH

+CH2O可推測糖或糖苷的結(jié)構(gòu)糖苷也可用高碘酸氧化。-D-甲基吡喃糖苷三形成糖脎的反應(yīng)

一分子單糖和三分子苯肼反應(yīng)，在糖的1,2-位形成二苯腙（稱為脎）的反應(yīng)稱為成脎反應(yīng)。反應(yīng)發(fā)生在C-1和C-2上。成脎反應(yīng)的應(yīng)用：1.用來鑒別各種糖（因為不同的糖脎結(jié)晶形狀不同，熔點不同，形成的時間也不同）。糖脎都是黃色晶體。2.用于研究糖的構(gòu)型（葡萄糖、甘露糖、果糖具有相同的糖脎，這說明這三個糖除第一和第二個碳原子構(gòu)型不同外，其它碳原子的構(gòu)型完全相同）3.將葡萄糖轉(zhuǎn)變成果糖。四、差向異構(gòu)化epimerization在弱堿性條件下，糖中與羰基相鄰的不對稱碳原子的構(gòu)型發(fā)生變化，這稱為差向異構(gòu)化。D-果糖弱堿如吡啶、三級胺等（差向異構(gòu)化）D-葡萄糖D-甘露糖烯二醇只有一個碳原子構(gòu)型不同的非對映異構(gòu)體稱為差向異構(gòu)體五、糖的遞升反應(yīng)--克里安尼kiliani氰化增碳法pH=3-5HCNH3O+H3O+Na-HgH2ONa-HgH2OpH=3-5D-(+)甘油醛D-(-)赤蘚糖D-(-)蘇糖*1.原來分子的手性碳原子，對新生的手性碳原子具有一定的感應(yīng)作用，所以兩個差向異構(gòu)體是不等量的。*2.若用Na-Hg乙醇溶液還原，則產(chǎn)物兩端均為醇。*3.該反應(yīng)產(chǎn)率不高，主要用于研究結(jié)構(gòu)。1蘆福遞降法（氧化脫羧）CaBr2,CaCO3H2O2,Fe2+40oC-CO2D-阿拉伯糖電解氧化六糖的遞降反應(yīng)2佛爾遞降法-HCNH2NOH,Ac2ONaOAc-HOAcMeO-MeOHMeOHMeO-醛加HCN的逆反應(yīng)堿乙?；ソ粨Q七形成糖苷▲

glucoside

環(huán)狀糖的半縮醛羥基能與另一分子化合物中的羥基、氨基或硫羥基等失水，生成的失水產(chǎn)物稱為糖苷，也稱為配糖體。由葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷，失水時形成的鍵叫苷鍵。糖苷的名稱由三部分組成：配基+糖的殘基+（糖）苷甲基--D-吡喃葡萄糖苷甲基--D-吡喃葡萄糖苷CH3OHH+CH3OHH+-苷鍵-苷鍵配基自然界中的糖苷一葡萄糖碳架的測定二葡萄糖立體結(jié)構(gòu)的測定三葡萄糖環(huán)型結(jié)構(gòu)的測定四葡萄糖的構(gòu)象分析第四節(jié)葡萄糖結(jié)構(gòu)的測定葡萄糖結(jié)構(gòu)的測定是費歇爾進行糖結(jié)構(gòu)研究時完成的，歷時7年（1884-1891年）1902年獲諾貝爾獎一葡萄糖碳架的測定5(CH3CO)2O有五個羥基，連在5個C上葡萄糖五醋酸酯H2NOH只得到一元肟說明分子中只有一個羰基能用溴水氧化，說明分子中有醛羰基。Br2-H2OHI,PHCNH3+OCH3(CH2)4COOH六個碳是直鏈的。C6H7O(OOCCH3)5+5HAcHOCHOHOHHOHHOHHCHOH二葡萄糖立體結(jié)構(gòu)的測定實驗一:反復(fù)進行克里安尼增碳法,得8個D-六碳糖.2

(5)(6)(7)(8)(1)(2)(3)(4)實驗二：進行成脎反應(yīng)，D-葡萄糖和D-甘露糖成脎后相同，所以可以把8個糖分成四組。第二組：第一組：第三組：第四組：實驗三，用硝酸將以上八個化合物氧化成糖二酸，結(jié)果：化合物（3）有旋光（4）有旋光（1）無旋光（2）有旋光（5）有旋光（6）有旋光（7）無旋光（8）有旋光但是天然的D-葡萄糖和D-甘露糖用硝酸氧化后都得到有旋光的糖二酸，因此第一組化合物(1),(2)和第四組化合物(7),(8)不可能是D-葡萄糖和D-甘露糖。為了進一步確定D-葡萄糖的結(jié)構(gòu)，可利用D-阿拉伯糖（五碳糖）進行第四個實驗。通過以上的三個實驗，已經(jīng)確定了D-葡萄糖可能具有以下的結(jié)構(gòu)：將D-阿拉伯糖氧化后，可得到有旋光的二酸。因此，具有與第一個原料一樣的結(jié)構(gòu)。再將D-阿拉伯糖通過克里安尼增碳法可得到D-葡萄糖和D-甘露糖。通過以上的方法，可確定D-葡萄糖具有第二組化合物(3),(4)的構(gòu)型?？?增克-增HNO3HNO3有旋光無旋光(1)+(2)(5)+(6)實驗四：12實驗五：頭尾對調(diào)法L-古羅糖D-甘露糖將D-葡萄糖用稀硝酸氧化成D-葡萄糖二酸，隨即失水成雙內(nèi)酯，再用適量的Na-Hg齊在乙醇中使其中一個內(nèi)酯還原成二醇，再用適量的Na-Hg齊在pH=3~5還原另一個內(nèi)酯為醇和醛，結(jié)果得到二個產(chǎn)物，一個仍為D-葡萄糖，而另一個為L-古羅糖。如用D-甘露糖進行上述反應(yīng)，只能得到一個產(chǎn)物，仍為D-甘露糖。因此，通過以上五組實驗，不僅確定了D-葡萄糖的絕對構(gòu)型，而且也確定了其它單糖類化合物的絕對構(gòu)型。1.環(huán)型結(jié)構(gòu)的提出（參見第四節(jié)）2.環(huán)大小的確定

費歇爾用下面兩種方法來確定環(huán)的大小。三葡萄糖環(huán)型結(jié)構(gòu)的測定+CH3OHH+orCH3I-Ag2O(CH3)2SO4NaOHH3+O+HNO3（1）甲基化法基本思想：根據(jù)最后的碎片確定形成半縮醛羥基的位置.四-O-甲基-D-葡萄糖三甲氧基戊二酸二甲氧基丁二酸基本思想：打斷所有α-二醇的碳碳鍵，然后根

據(jù)碎片來拼湊分子。2H5IO6CH3OHH+（2）高碘酸法一麥芽糖的結(jié)構(gòu)和命名二纖維二糖的結(jié)構(gòu)和命名三乳糖的結(jié)構(gòu)和命名四蔗糖的結(jié)構(gòu)和命名第五節(jié)低聚糖雙糖定義：水解后產(chǎn)生兩分子單糖的低聚糖稱為雙糖。（或稱：一分子單糖中的半縮醛羥基和另一分子單糖中的羥基發(fā)生失水反應(yīng)得到的糖為雙糖）（C12H22O11）（1）麥芽糖是淀粉水解的產(chǎn)物。麥芽糖水解產(chǎn)生一分子-D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。（2）麥芽糖分子中保留了一個半縮醛羥基，是還原糖。一麥芽糖的結(jié)構(gòu)和命名1.組成和命名成苷部分未成苷部分4-O-（-D-吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖-1，4-苷鍵（3）命名時選保留半縮醛羥基的糖為母體，另一個糖為取代基。2.怎樣證明麥芽糖是還原糖（1）有變旋現(xiàn)象；（2）可以被土倫試劑、斐林試劑、本尼迪特試劑氧化；（3）能與苯肼反應(yīng)生成糖脎；

Br2-H2OC6H5NHNH2HOAc（4）能被溴水氧化成麥芽糖酸（1）麥芽糖只能被

-D-吡喃葡萄糖苷酶水解，不能被β-D-

吡喃葡萄糖苷酶水解，所以證明兩個糖以

-苷鍵相連；（2）成苷必須有半縮醛羥基參加，所以成苷部分必然是提供

1-位鍵；（3）通過甲基化反應(yīng)，可以確定苷鍵的另一個位置是4位。（見下頁的反應(yīng)式）綜合(1)，(2)，(3)，證明麥芽糖具有

-1,4-苷鍵。3.怎樣證明麥芽糖具有-1,4-苷鍵Br2-H2O(CH3)2SO4

NaOHH3+O（1）纖維二糖是纖維素水解的產(chǎn)物。纖維二糖水解產(chǎn)生

一分子β-D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。（2）因為整個分子中保留了一個半縮醛的羥基，能與土倫、斐林、本尼迪特試劑反應(yīng)，所以是還原糖。β-D-吡喃葡萄糖D-吡喃葡萄糖二纖維二糖的結(jié)構(gòu)和命名

β-1,4-苷鍵4-O-（β-D-吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖（3）命名時選保留半縮醛羥基的糖為母體，另一個糖為取代基。（1）乳糖水解產(chǎn)生一分子β-D-吡喃半乳糖和一分子

D-吡喃葡萄糖。（2）分子中保留了一個半縮醛的羥基，所以是還原糖。三乳糖的結(jié)構(gòu)和命名（C12H22O11）

β-1,4-苷鍵4-O-（β-D-吡喃半乳糖基）-D-吡喃葡萄糖（3）命名時選保留半縮醛羥基的糖為母體，另一個糖為取代基。1.組成和命名（1）是由

-D-吡喃葡萄糖和-D-呋喃果糖的兩個半縮醛

羥基失水而成的。（2）蔗糖中已無半縮醛羥基，所以