凝固原理第二章凝固過(guò)程的基本原理

第二部分

凝固過(guò)程的基本原理相圖Co-Zr二元相圖二元合金的凝固是研究凝固過(guò)程基本原理的基礎(chǔ)。多元系的凝固可用二元系的凝固特征加以分析。實(shí)際遇到的二元相圖可能非常復(fù)雜，但所有的二元相圖是由固溶體、共晶、包晶和偏晶相圖組成的。Fe—Fe3C合金平衡相圖二元合金凝固過(guò)程的溶質(zhì)再分配二元合金凝固過(guò)程中，各組元在液相和固相中的化學(xué)位不同，析出固相的成分不同于周?chē)合?，固相的析出將?dǎo)致周?chē)合喑煞值淖兓⒃谝合嗪凸滔鄡?nèi)造成成分梯度，從而引起擴(kuò)散現(xiàn)象，發(fā)生溶質(zhì)再分配。描述溶質(zhì)再分配的關(guān)鍵參數(shù)是溶質(zhì)分配系數(shù)，定義為凝固過(guò)程中固相溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)與液面溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比。即k=WS/WL二元合金凝固過(guò)程的溶質(zhì)再分配相圖僅能確定平衡凝固條件下的溶質(zhì)分配因數(shù)。然而，平衡凝固的情況是極少見(jiàn)的。對(duì)應(yīng)于平衡凝固、近平衡凝固和非平衡凝固，對(duì)溶質(zhì)分配因數(shù)k的研究也包含了3個(gè)層次，即，平衡溶質(zhì)分配因數(shù)k0、有效溶質(zhì)分配因數(shù)ke和非平衡溶質(zhì)分配因數(shù)(實(shí)際溶質(zhì)分配因數(shù))ka。凝固過(guò)程溶質(zhì)分配的平衡條件包含兩個(gè)方面的內(nèi)容，即凝固界面上溶質(zhì)遷移的平衡及固相和液相內(nèi)部擴(kuò)散的平衡。wS

固相溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)wL

液相溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)

w*S

平衡凝固條件下界面上固相一側(cè)的溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)w*L

平衡凝固條件下界面上液相一側(cè)的溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)w*Sa

非平衡凝固條件下界面上固相一側(cè)的溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)w*La

非平衡凝固條件下界面上固相一側(cè)的溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)L

液相S

固相*表示在固液界面上的值三種凝固條件下凝固界面附近的溶質(zhì)分配情況a)平衡凝固b)近平衡凝固c)快速凝固二元合金凝固過(guò)程的溶質(zhì)再分配μS0(p0-T),μS0(p0-T)

分別為溶質(zhì)元素在固相和液相中的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位；fL

、fS

溶質(zhì)在液相和固相中的活度因數(shù)，是溫度的函；Rg

氣體常數(shù)；p0

標(biāo)準(zhǔn)大氣壓；T

熱力學(xué)溫度；DL

溶質(zhì)在液相中的擴(kuò)散系數(shù)；R

凝固速率(即凝固界面推進(jìn)速率)；k0

平衡溶質(zhì)分配因數(shù)；δ

凝固界面前擴(kuò)散邊界層的厚度。當(dāng)DL→∞,或δ→0,或R→0時(shí)，ke→k0

。二元合金凝固過(guò)程的溶質(zhì)再分配Di

界面擴(kuò)散系數(shù)，通常可用液相擴(kuò)散系數(shù)近似；R

凝固速率；

凝固方向上的原子層厚度。當(dāng)R→∝時(shí)，ka→1；當(dāng)R→0時(shí)，ka→k0晶體的形核形核研究的主要目標(biāo)是確定不同成分的合金在不同凝固條件下的形核溫度及形核速率，為形核控制提供依據(jù)。形核研究的主要方法有：1)通過(guò)測(cè)定凝固過(guò)程的冷卻曲線(xiàn)確定形核溫度。2)通過(guò)分析凝固組織中的晶粒度定性確定形核速率。3)通過(guò)對(duì)凝固再輝過(guò)程的直接觀察，如高速攝影等，進(jìn)行形核過(guò)程研究。4)在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)上進(jìn)行形核理論模型研究。5)形核過(guò)程的MonteCarlo模擬。熱力學(xué)是凝固過(guò)程形核理論研究的基礎(chǔ)。當(dāng)合金液溫度低于某一臨界值TL(液相線(xiàn)溫度)時(shí)，固相體積自由能(GS)將小于液相體積自由能(GL)，固相有析出傾向。然而固相的析出將產(chǎn)生液固界面，形成附加界面能(Gi)。因此，固相析出還需要一定的驅(qū)動(dòng)力(GV)來(lái)克服界面能引起的阻力。在實(shí)際凝固過(guò)程中形核驅(qū)動(dòng)力是通過(guò)合金液的過(guò)冷獲得的。晶體的形核在過(guò)冷度為T(mén)時(shí)析出體積為V的晶核引起的體積自由能變化GV

及產(chǎn)生的界面能Gi

分別為：

h

凝固過(guò)程焓的變化，近似等于結(jié)晶潛熱；T

過(guò)冷度；T0

合金平衡凝固溫度；

界面能；A

液固界面面積?？偟淖杂赡茏兓疓為:形核過(guò)程自發(fā)進(jìn)行的條件是G<0。令G=0，即可獲得自發(fā)形核的臨界條件：假設(shè)析出的固相為球形，則V=4/3πr3，A=4πr2，代入上式得：自由能的變化與晶核半徑的關(guān)系晶體的形核液相中半徑為rc的原子集團(tuán)是通過(guò)過(guò)冷液相中的結(jié)構(gòu)起伏產(chǎn)生的。根據(jù)結(jié)構(gòu)起伏理論，液相中存在著大量的準(zhǔn)固態(tài)原子集團(tuán)，這些原子集團(tuán)是時(shí)聚時(shí)散的，但當(dāng)過(guò)冷液相中半徑為rc的原子集團(tuán)獲得一個(gè)新的原子后將變成穩(wěn)定的晶體。給定液相中原子集團(tuán)的大小、數(shù)量及分布是過(guò)冷度或過(guò)飽和度的函數(shù)。形核速率是表征形核規(guī)律并對(duì)凝固組織具有重要影響的量化指標(biāo)，定義為單位時(shí)間在單位體積液相中形成的晶核數(shù)目。均質(zhì)形核的情況很少見(jiàn)。通常情況下，形核依賴(lài)于液相中的固相質(zhì)點(diǎn)表面及各種界面發(fā)生非均質(zhì)形核(異質(zhì)形核)。就異質(zhì)形核而言，形核的體積自由能和界面能不同于均質(zhì)形核的情況，形核功隨新生晶體對(duì)異質(zhì)固相接觸角的減小而減小，形核過(guò)冷度也因而減小。形核變得更加容易。晶體的形核形核影響因素：形核溫度、形核時(shí)間、形核基底的數(shù)量、接觸角、形核基底的形狀。

對(duì)凝固過(guò)程的形核進(jìn)行有效控制可以實(shí)現(xiàn)對(duì)凝固組織的控制。形核過(guò)程的控制包括促進(jìn)形核、抑制形核和選擇形核。1.促進(jìn)形核在普通鑄件和鑄錠的凝固中人們通常希望獲得細(xì)小的等軸晶組織以提高力學(xué)性能。為此，常常采用各種特殊措施促進(jìn)形核，提高形核速率。如增大冷卻速率，在大的過(guò)冷度下形核；利用澆注過(guò)程的液流沖擊造成型壁上形成的晶粒脫落；添加晶粒細(xì)化劑，促進(jìn)異質(zhì)形核；采用機(jī)械振動(dòng)、電磁攪拌、超聲振動(dòng)等措施使已經(jīng)形成的樹(shù)枝狀晶粒破碎，獲得大量的結(jié)晶核心，最終形成細(xì)小的等軸晶組織。2.抑制形核為了獲得單晶，或?qū)崿F(xiàn)大過(guò)冷度下的凝固，或使形核過(guò)程完全被抑制而得到非晶態(tài)材料，需要抑制晶核的形成。由于形核伴隨著原子的遷移，是在一定的時(shí)間內(nèi)完成的，因而快速冷卻是抑制形核的途徑之一。但冷卻速率必須足夠大，否則液態(tài)合金反而獲得較大的過(guò)冷度，使形核速率增大。去除液相中的質(zhì)點(diǎn)是抑制異質(zhì)形核的主要途徑，常用的方法是循環(huán)過(guò)熱法和熔融玻璃凈化法。此外，坩堝表面可能成為異質(zhì)形核的基底，采用懸浮熔煉或熔融玻璃隔離是抑制形核的必要措施。3.選擇形核當(dāng)合金液在遠(yuǎn)離熱力學(xué)平衡的大過(guò)冷度下凝固時(shí)，某些在低溫下才會(huì)形成的非平衡相可能達(dá)到形核條件而優(yōu)先于平衡相發(fā)生形核并長(zhǎng)大。因此，通過(guò)控制形核溫度或加入適合于特定相的形核劑(接觸角小)激勵(lì)某特定相優(yōu)先形核，實(shí)現(xiàn)凝固過(guò)程相的選擇。固溶體合金(單相合金)的凝固平衡凝固：凝固過(guò)程極其緩慢，凝固界面附近的溶質(zhì)遷移和固、液相內(nèi)的溶質(zhì)擴(kuò)散充分。非平衡凝固：凝固過(guò)程較快，溶質(zhì)遷移和固、液相內(nèi)的溶質(zhì)擴(kuò)散無(wú)法充分進(jìn)行。固溶體合金(單相合金)的凝固典型的金屬凝固方式a)定向凝固b)自由凝固定向枝晶生產(chǎn)的特征尺寸枝晶生長(zhǎng)形態(tài)及特征尺寸是由凝固過(guò)程中的熱擴(kuò)散、溶質(zhì)擴(kuò)散、界面能、液相對(duì)流以及界面原子動(dòng)力學(xué)決定的，在合金成分給定之后可通過(guò)改變凝固過(guò)程的控制參數(shù)來(lái)控制。定向凝固特征尺寸的控制參數(shù)是生長(zhǎng)速率和溫度梯度，而自由枝晶的控制參數(shù)則是冷卻速率和過(guò)冷度。共晶合金的凝固共晶轉(zhuǎn)變：由一定成分的液相同時(shí)結(jié)晶出兩個(gè)一定成分固相的轉(zhuǎn)變。液態(tài)無(wú)限互溶、固態(tài)有限互溶或完全不溶，且發(fā)生共晶反應(yīng)。Sn含量小于2%的合金的凝固2%<Sn含量<19%的合金的凝固共晶合金的凝固19%<Sn含量<61.9%合金的凝固對(duì)應(yīng)的冷卻曲線(xiàn)共晶合金的凝固共晶合金的凝固共晶Pb-Sn合金的凝固對(duì)應(yīng)的組織結(jié)構(gòu)共晶合金的凝固根據(jù)凝固條件的不同，共晶組織可分為自由共晶和定向共晶兩種。定向共晶是組成共晶的兩相沿特定的方向耦合生長(zhǎng)形成的一維共晶組織。自由共晶則如固溶體型合金的等軸晶凝固，組成共晶的兩相從一個(gè)結(jié)晶核心耦合地向四周生長(zhǎng)形成共晶團(tuán)。根據(jù)組成相的晶體學(xué)生長(zhǎng)方式可將共晶分為規(guī)則共晶和非規(guī)則共晶。在規(guī)則共晶中兩個(gè)組成相以層片狀或棒狀生長(zhǎng)，形成規(guī)則的結(jié)構(gòu)。而非規(guī)則共晶生長(zhǎng)方式則非常復(fù)雜，并因組成相的性質(zhì)不同而變化，僅在局部可能形成規(guī)則結(jié)構(gòu)。當(dāng)共晶組織中的兩個(gè)組成相均為非小平面相時(shí)才有可能形成規(guī)則共晶。如果兩相中有一相為小平面相則將形成非規(guī)則共晶。共晶合金的凝固不同共晶組織示意圖(a)層狀(b)棒狀(c)粒狀(d)針狀包晶合金的凝固由一個(gè)特定成分的固相和液相生成另一個(gè)特點(diǎn)成分固相的轉(zhuǎn)變。三種類(lèi)型包晶相圖示意圖β相固溶度隨溫度下降而增大b)

β相固溶度隨溫度下降而減少c)A、B兩組元固態(tài)下互不相溶的包晶相圖包晶平衡凝固及組織變化包晶不平衡凝固及其組織變化快冷而可能發(fā)生的包晶反應(yīng)示意圖包晶反應(yīng)過(guò)程中的原子擴(kuò)散包晶轉(zhuǎn)變所產(chǎn)生的β相依附于已有α相表面，并靠消耗α而生長(zhǎng)，故通常是包圍在α相的外面，使α相和液相中的原子無(wú)法直接交換，而必須通過(guò)在β相中的擴(kuò)散來(lái)傳遞。原子在固相中的擴(kuò)散速度比在液相中低得多，因此，包晶轉(zhuǎn)變的速度往往是很緩慢的。實(shí)際生產(chǎn)條件下，由于冷卻速度較快，包晶反應(yīng)不能充分進(jìn)行，通常達(dá)不到平衡狀態(tài)。包晶反應(yīng)的應(yīng)用（1）軸承合金需要在軟的基體上分布硬質(zhì)點(diǎn)，以提高耐磨性。例如，10~12%Sb的Sn-Sn合金就是典型的軸承合金，它以硬的β‘粒子分布在Sn固溶體基本上。然而，單純的Sn-Sb二元合金有一定的缺點(diǎn)，主要是先結(jié)晶的β‘相比重低于液相，容易上浮形成偏析。為此，特意加入少量Cu來(lái)避免這種現(xiàn)象。（2）在某些合金中，可以利用包晶反應(yīng)來(lái)細(xì)化晶粒。例如，在鋁合金中添加少量的鈦