有機(jī)分析及波普學(xué)

第一章習(xí)題1.舉出熱不穩(wěn)定液體的兩種純化方法。答：①水蒸氣蒸餾法；②萃取法。2.什么是升華？什么固體不能借升華法純化？答：升華是指物質(zhì)自固態(tài)不經(jīng)過(guò)液態(tài)轉(zhuǎn)變成氣體的現(xiàn)象。如果一個(gè)固體樣品在其熔點(diǎn)20~50℃以下，減壓至幾微米汞柱，加熱數(shù)小時(shí)尚不升華時(shí)，則不能用升華法純化。3.選擇合適的方法分離下列各組化合物⑴硝基苯和苯胺；⑵苯甲醛和苯甲酸；⑶α-萘胺和α-萘酚；⑷苯與環(huán)己烷；⑸苯和苯甲醛；⑹醋酸和草酸；⑺鄰硝基苯甲醛和對(duì)硝基苯甲醛

稱取某含氮化合物7.633mg，用杜馬(Dumes)法測(cè)定氮元素含量，在17℃，0.098Mpa壓力下，收集到N21.00ml，計(jì)算該化合物中的含氮量。解：

用Kjeldahl法測(cè)定某有機(jī)物的含氮量，稱取樣品20mg，在濃H2SO4中加熱煮解，加入NaOH溶液后，用水蒸氣蒸餾，餾出液中加入10ml0.05mol.L-1

鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后用0.01mol.L-1NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴過(guò)量的鹽酸，用去7.44mlNaOH溶液，計(jì)算該化合物中的含氮量。解：第二章練習(xí)題一1.初步審察主要包括哪幾個(gè)方面？(主要有物態(tài)審察、顏色審察和氣味審察等。)2.有機(jī)元素定性分析主要有哪兩種方法？（答：鈉熔法和氧瓶燃燒法。）3.簡(jiǎn)述鈉熔法的基本原理。（答：利用有機(jī)化合物與鈉蒸氣相遇，發(fā)生激烈的分解反應(yīng)，它們中的氮、硫和鹵素分別轉(zhuǎn)變成氰化鈉、硫化鈉和鹵化鈉，然后再分別鑒定各元素相應(yīng)的無(wú)機(jī)離子。

）4.在有機(jī)元素定性分析中，通常需要鑒定的物理常數(shù)有哪些？（答：熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、相對(duì)密度、折射率以及比旋光度等。

）5.在20℃測(cè)得苯甲酸甲酯的相對(duì)密度是1.0907，試計(jì)算其文獻(xiàn)值（d420

）是多少？（答：d420

=1.0907×0.99823=1.0888

）第二章練習(xí)題二1.用溴加成法測(cè)定十八碳烯，樣品測(cè)定和空白測(cè)定中加入KBrO3-KBr標(biāo)準(zhǔn)溶液均為20.00mL。測(cè)定樣品和空白滴定碘時(shí)，所消耗的0.0500mol/LNa2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積分別為8.03ml和20.03.mL，樣品的質(zhì)量為77.14mg。計(jì)算樣品中烯鍵的百分含量及十八碳烯的百分含量。（答：C=C%=9.34%,十八碳烯％＝98％）2.用乙?；y(cè)定正己醇，樣品測(cè)定和空白測(cè)定中加入的乙酰化試劑均為5.00mL，樣品測(cè)定和空白測(cè)定所消耗的0.2000mol/LNaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積分別為3.00mL和4.95mL，樣品的質(zhì)量為39.79mg，求羥基的百分含量及正己醇的百分含量。（答：OH%=16.67%，正己醇％＝99.97%）3.用羥胺法測(cè)定甲乙酮，樣品測(cè)定和空白測(cè)定分別消耗0.1000mol/LHCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積分別為4.32mL和24.32mL，樣品的質(zhì)量為144.0mg，求羰基的百分含量及甲乙酮的百分含量。（答：OH%=38.9%，甲乙酮％＝100%）4.用高碘酸氧化法測(cè)定甘露糖醇[CH2OH(CHOH)4CH2OH],樣品測(cè)定和空白測(cè)定所耗的0.1000mol/LNa2S2O3

標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積分別為5.04ml和25.04ml，樣品的質(zhì)量為37.00mg。求樣品中甘露醇的百分含量。（答：甘露醇％＝98.38%）5.0.187g某酸(b.p.203～205℃)樣品需用18.70ml0.0972mol/LNaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液中和。求此酸的中和當(dāng)量，并推測(cè)它可能是下列三種酸中的哪一個(gè)，正己酸(b.p.205℃)、甲氧基乙酸(b.p.203℃)、乙氧基乙酸(b.p.206℃）。[答：中和當(dāng)量＝102.9(g/mol)；是乙氧基乙酸。]6.0.201g某酸(m.p.146～147℃)樣品需用12.40mL0.0980mol/LNaoH標(biāo)準(zhǔn)溶液中和。試確定它是鄰硝基苯甲酸還是鄰氨基苯甲酸。（答：中和當(dāng)量＝165.4(g/mol)；是鄰硝基苯甲酸）吸收波長(zhǎng)計(jì)算

1.（232nm）

2.（237nm）

ε＝17.4×104×11=19.1×104實(shí)測(cè)=15.2×104例題：計(jì)算下列化合物的λmax值。1.計(jì)算下列化合物的λmax值。解：2.下列兩個(gè)異構(gòu)體能否用紫外光譜區(qū)別？解：化合物AB基本值烷基取代γδ同環(huán)雙烯環(huán)外雙鍵延伸雙鍵215＋18＋36(2×18)＋39

＋0＋30215＋18＋18

＋0

＋5＋30λmax:338nm286nm所以，可以用紫外光譜區(qū)別。計(jì)算下列各化合物的λmax1.λmax228nm；2.λmax298nm；3.λmax227nm；4.λmax

）1.λmax237nm；2.λmax298nm；3.λmax227nm；4.λmax249nm

）順-反-指出下面兩張譜圖哪一張代表順-4-辛烯，哪一張代表反-4-辛烯？為什么？說(shuō)明圖中標(biāo)有數(shù)字的峰的歸屬。(參考199頁(yè)表5-4）例1：一個(gè)有旋光性的香精油C10H16

，它在紫外光譜中無(wú)最大吸收，其紅外光譜如圖(液膜)所示，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)：依據(jù)：1）非共軛烯烴（紫外光譜無(wú)最大吸收）2）不飽和度為3（有一個(gè)環(huán)）3）有R2C=CHR結(jié)構(gòu)（802cm-1處有吸收）4）含手性碳（有旋光性）5）無(wú)孿生二甲基（1380處不裂分）可推知：結(jié)構(gòu)可能為：例2：某未知物分子式為C8H8O，測(cè)得其紅外光譜圖如下，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)式。3000cm-1附近有幾個(gè)弱吸收峰，為苯環(huán)及CH3

的C—H伸縮振動(dòng)1600—1500cm–1有二至三個(gè)峰為苯環(huán)的骨架振動(dòng)，再?gòu)闹讣y區(qū)760，692cm–1有兩個(gè)峰說(shuō)明為單取代苯環(huán)。1694cm–1強(qiáng)峰為C＝0的伸縮振動(dòng)．因分子式中只含一個(gè)氧原子，不可能是酸或酯，而且從圖中看有苯環(huán)，很可能是芳香酮。1363cm–1為CH3的C—H對(duì)稱彎曲振動(dòng)δSCH1430cm–1為CH3的C—H不對(duì)稱彎曲振動(dòng)δaSCH解析結(jié)果，未知物的結(jié)構(gòu)式可能是

不飽和度驗(yàn)證合理。再查標(biāo)準(zhǔn)光譜核對(duì)，也完全一致。因此推測(cè)結(jié)構(gòu)式合理。例3：推測(cè)化合物C7H6O2

的結(jié)構(gòu)式。其紅外光譜圖如下：2500—3400cm-1區(qū)寬峰為0—H伸縮振動(dòng)，

在1600、1582、1495、145l及715、690cm-1諸吸收峰皆表明存在單取代苯環(huán)。1684cm-1處強(qiáng)峰表明分子中含有與苯環(huán)共軛的羰基。

由3000cm–1附近的寬峰和特征的935cm–1—0H面外彎曲振動(dòng)，可以推測(cè)此化合物有一羧基。故此化合物為苯甲酸。例1.以CDCl3為溶劑測(cè)得的C4H10O的NMR譜圖如下，試求其結(jié)構(gòu)式。例2.化合物C8H14O4的NMR譜圖如下，求其結(jié)構(gòu)不飽和度為2，含4個(gè)O：含羧基或酯基δ值在5以上無(wú)吸收：不含羧基（一定有2個(gè)酯基）三重峰、四重峰：CH2CH3的特征四重峰δ4.17：CH2CH3連在O上分子兩端的結(jié)構(gòu)為：COOCH2CH3還剩下4個(gè)H，吸收峰為單峰：CH2CH2所以，其結(jié)構(gòu)為：CH3CH2OOCCH2CH2

COOCH2CH3例3.化合物C4H7O2Cl

的NMR譜圖如下，求其結(jié)構(gòu)單峰與四重峰重疊不飽和度為1，含2個(gè)O：含羧基或酯基δ值在5以上無(wú)吸收：不含羧基（一定有1個(gè)酯基）三重峰、四重峰：CH2CH3的特征還剩下2個(gè)H，吸收峰為單峰：CH2四重峰δ4.25：CH2CH3連在O上所以，其結(jié)構(gòu)為：ClCH2COOCH2CH3例3.解：例4化合物C10H12O2，根據(jù)１ＨＮＭＲ譜圖推斷其結(jié)構(gòu)δ7.3δ5.21δ1.2δ2.35H2H2H3Hu=[(2×10+2)–12]/2=5（可能有苯環(huán)）孤立的CH2，在低場(chǎng)，表明電負(fù)性基團(tuán)相連，所以答案為：B例4.解a)δ2.3（四重峰，2H）和δ1.2（三重峰，3H）：—CH2CH3相互偶合峰b)δ7.3（單峰，5H）：芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代c)δ5.21（單峰，2H）：孤立的CH2例5.化合物C7H16O3，根據(jù)１ＨＮＭＲ譜圖推斷其結(jié)構(gòu)169δ5.30δ3.38δ1.37例5.解：u=[(2×7+2)–16]/2=0δ3.38和δ1.37四重峰和三重峰—CH2CH3相互偶合峰δ3.38含有—O—CH2CH3結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)中有三個(gè)氧原子，可能具有(—O—CH2CH3)3C7H16O3-C6H15O3=CHCH上氫吸收峰δ5.3，低場(chǎng)，說(shuō)明電負(fù)性基團(tuán)相連正確結(jié)構(gòu)為：例6.化合物C10H12O2，根據(jù)1HNMR譜圖推斷其結(jié)構(gòu)8765432105223正確結(jié)構(gòu)：例6.解：u=[(2×10+2)–12]/2=5δ3.0和δ4.30三重峰和三重峰

O—CH2CH2—相互偶合峰δ2.1單峰三個(gè)氫，—CH3峰結(jié)構(gòu)中有氧原子，可能具有：δ7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代δ3.0δ4.30δ2.1練習(xí)題1．在質(zhì)譜中下列離子的m