化學分析 第六章

氧化還原滴定法吉布斯自由能Asystemwillalwaystendtowardlowerenergyandincreasedrandomness.ΔG=ΔGΘ+RTlnQ-nFE=

-nFEΘ+RTlnQE=

EΘ–RTlnQ/nFE=

EΘ–(2.303RTlogQ)/nFE=

EΘ–(0.059logQ)/n(T=298K)吉布斯自由能ΔG=-nFEn:轉(zhuǎn)移的電子數(shù)目F：法拉第常數(shù)96485C/mol(J/V-mol)

標準電極電勢Zn(s)+2HCl(aq)=ZnCl2(aq)+H2(g)還原半反應:

2H+(aq)+2e-=H2(g)

氧化半反應:

Zn(s)=Zn2+(aq)+2e-

E=E(red)-E(ox)大于0，自發(fā)反應等于0，平衡小于0，不能自發(fā)反應正E和負ΔG都意味著自發(fā)反應6.1氧化還原反應平衡

氧化還原半反應

aOx+ne-=bRedabRedlogEOx/Red=EOx/Red

+aaOxabRedlogEOx/Red=EOx/Red

+aaOxabRedlogEOx/Red=EOx/Red

+aaOxaaOx=[Ox]a

aOx

=ca

Ox·a

Ox/a

Ox

abRed=[Red]b

b

Red

=cb

Red·b

Red/b

Red＝E

（條件電勢）0.059log0.059logncOxnE=Eq++

OxRedRedOxcRed條件電極電勢（Eθ’）是指特定條件下氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)的分析濃度均為1mol·L-1時，校正各種因素后的實際電極電勢，能更準確的判斷氧化還原反應的方向和完成程度。條件電極電勢（Eθ’）理論上可以根據(jù)電極的標準電極電勢、活度系數(shù)和副反應系數(shù)求得。但多數(shù)情況下由于體系中情況復雜，多經(jīng)過實驗法測得。無具體數(shù)值時，可近似求算。在一定條件下，可根據(jù)條件電勢的大小對氧化還原反應的方向做出判斷。影響條件電勢的因素0.059lgnE

=Eq+OxRedRedOx

離子強度酸效應絡合效應沉淀

0.059lg0.059logncOxnE=Eq

++OxRedRedOxcReda離子強度忽略離子強度影響0.059log0.059logncOxnE=Eq

++

Red

OxcRed0.059lg[Ox]nE=Eq

+

[Red]b酸效應

如果[H+]或[OH-]參加氧化還原反應中,將影響氧化還原態(tài)物質(zhì)的分布情況，并直接出現(xiàn)在能斯特方程中，影響電勢值。b

生成絡合物氧化態(tài)形成的絡合物更穩(wěn)定，使電勢降低，還原性增加，反之則電勢升高，氧化性增加c生成沉淀氧化態(tài)生成沉淀，使電勢降低，還原性增加還原態(tài)生成沉淀，則電勢升高，氧化性增加計算在pH=3,c(EDTA)=0.01mol/L時的Fe3+/Fe2+

電對的條件電位.0.059log0.059logncOxnE=Eq++

Fe2+(Y)

Fe3+(Y)cRed

Fe2+(Y)=?1+β[Y][Y]=?C/YH

計算在H2SO4介質(zhì)中，H+濃度分別為1mol·L-1和0.1mol·L-1的溶液中VO2+/VO2+電對的電極電位。（忽略離子強度的影響，已知=1.00V）VO2+

+

2H++e=VO2++

H2O0.059lg[VO2+][H]21E=Eq+

[VO2+]6.2氧化還原反應進行的程度氧化還原反應條件平衡常數(shù)2Fe3++1Sn2+=2Fe2++1Sn4+Fe3++e=Fe2+Sn4++2e=

Sn2+E1=E1+0.0591log

CFe3+CFe2+E2=E2+0.0592log

CSn4+CSn2+電子轉(zhuǎn)移數(shù)不同的對稱電對的氧化還原反應平衡時：E1

=E2

E1+0.0591lgcFe3+cFe2+0.0592lgcSn4+cSn2+=E2+cFe3+cFe2+lgcSn4+cSn2+1122=

1*2

(E1-E2)0.059=lgKOx1+Red2=Red1+Ox2電子轉(zhuǎn)移數(shù)相同的對稱電對的氧化還原反應Ox1+ne=Red1Ox2+ne=Red2cox2cred2lgcox1cred11111=

n(E1-E2)0.059=lgKp2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2cOx1cRed1logcOx2cRed2p1p1p2p2=

m(E1-E2)0.059=logKm:n1,n2的最小公倍數(shù)將等體積的0.40mol/L的Fe2+溶液和0.10mol/LCe4+溶液相混合。若溶液中H2SO4濃度為0.5mol/L,問反應達平衡后，Ce4+的濃度是多少？Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+對于滴定反應，欲使反應的完全度達99.9％上，E至少為多少？logK=log(99.9%)p1(99.9%)p2

(0.1%)p1(0.1%)p2

≈log103p1

103p2=3(p1+p2)E=

n1n20.0593(p1+p2)

若n1=n2=1,則,p1=p2=1,m=1,lgK’≥6,ΔE’≥0.35V

若n1=2,n2=1,則,p1=1,p2=2,m=2,lgK’≥9,ΔE’≥0.27V

若n1=1,n2=3,則,p1=3,p2=1,m=3,lgK’≥12,ΔE’≥0.24V

若n1=n2=2,則,p1=p2=1,m=2,lgK’≥6,ΔE’≥0.18V

若n1=2,n2=3,則,p1=3,p2=2,m=6,lgK’≥15,ΔE’≥0.15V△E>0.4V反應就能定量進行6.3氧化還原反應速率以及影響因素濃度的影響

c增加,反應速率增大(質(zhì)量作用定律)

溫度的影響

溫度每增高10℃,反應速率增大2-3倍.例:KMnO4滴定H2C2O4,需加熱至70-80℃.21

加入少量KI,可加快反應速度

慢快As(III)

As(IV)

As(V)例1.Ce4+氧化As(III)的反應分兩步：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O開始時反應慢，隨著Mn(II)的產(chǎn)生,反應越來越快.自動催化反應：由于生成物本身引起催化作用的反應。例2.催化劑的影響誘導反應和催化反應在催化反應中，催化劑參加反應后又轉(zhuǎn)變回到原來的組成，一直存在于溶液中起作用，宏觀上不消耗反應物。在誘導反應中，誘導體參加反應后變?yōu)槠渌镔|(zhì)，能夠被消耗，一旦被消耗完，誘導反應就會停止。誘導反應的產(chǎn)生，與氧化還原反應中產(chǎn)生的不穩(wěn)定中間價態(tài)離子或游離基等因素有關。

誘導反應在滴定分析中往往是有害的6.4氧化還原滴定曲線以及終點的確定（一）滴定前滴定前雖然是0.1000mol/L的Fe2+溶液，但是由于空氣中氧的氧化作用，不可避免地會有痕量Fe3+存在，組成Fe3+/Fe2+電對。但是由于Fe3+的濃度不定，所以此時的電位也就無法計算。（二）滴定開始到化學計量點前滴定過程中，每加入一定量的滴定劑，反應達到一個新的平衡，此時兩個電對的電極電位相同達到平衡時，溶液中Ce4+很小，且不能直接求得，因此此時可利用Fe3+/Fe2+的電對計算E值。

E=Eo'

Fe3+/Fe2++0.059lgCFe3+/CFe2+

當加入Ce4+10.00mL時，cFe3+=cCe3+=0.1×10.00/(20.00+10.00)cFe2+=0.1×（20.00-10.00）/(20.00+10.00)則：E=0.68V當加入Ce4+19.98mL時，E=0.86V

（三）化學計量點時化學計量點時，已加入20.00mL0.10mol/LCe4+標準溶液，達到了計量點

EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+

=Esp

Esp=0.68+0.059lgCFe3+/CFe2+

Esp=1.44

+0.059lgCCe4+/CCe3+將兩式相加，得：

2Esp=2.12+0.059lgCFe3+/CFe2+

+0.059lgCCe4+/CCe3+

再根據(jù)反應式可以看出，計量點溶液中：

CCe4+=CFe2+，CCe3+=CFe3+將以上有關濃度代入上式后，得：

Esp=1.06V（四）計量點后

計量點后的滴定中，F(xiàn)e2+未知,溶液電極電位的變化，可用Ce4+／Ce3+電對進行計算。

E=Eo'

Ce4+/Ce3+

+0.059lgCCe4+/CCe3+當加入Ce4+

20.02mL時，cCe4+=0.1×0.02/(20.00+20.02)cCe3+=0.1×20.00/(20.02+20.00)則：E=1.26V

Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線E/V突躍1.261.06

1.06鄰二氮菲亞鐵0.86

0.85

二苯氨磺酸鈉氧化還原滴定法指示劑氧化還原指示劑是一些復雜的有機化合物，它們本身具有氧化還原性質(zhì)。它的氧化型和還原型具有不同的顏色。通常以In(Ox)代表指示劑的氧化型；In(Red)代表指示劑的還原型；n代表反應中電子得失數(shù)。則氧化還原指示劑的半反應可用下式表示：

In(Ox)+ne－=In(Red)1氧化還原指示劑

根據(jù)能斯特方程，氧化還原指示劑的電位與其濃度的關系是

EIn

=EIno'+0.059/nlgCIn(Ox)/CIn(Red)(1)

指示劑不同，其EIno'值不同；同一種指示劑，溶液的介質(zhì)不同，EIno'值也有差別。如果In(Ox)和In(Red)的顏色強度相差不大，則按照CIn(Ox)/CIn(Red)從10/1變到1/10的關系，代入式(1)中，則得到氧化還原指示劑變色的電位范圍為：

EIn

=EIno'

±0.059/n（25℃）(2)

2專屬指示劑

某種試劑本身并無顏色，但能與標準溶液或被滴定物產(chǎn)生顯色反應，就可以利用該試劑作指示劑。

例如，在碘量法中，用淀粉作指示劑。淀粉遇碘(碘在溶液中以I3-形式存在)生成藍色絡合物(I2的濃度可小至2×10-5mol/L)。借此藍色的出現(xiàn)或消失，表示終點的到達。3自身指示劑在氧化還原滴定中，利用標準溶液本身的顏色變化以指示終點的叫做自身指示劑。

例如，用KMnO4作標準溶液時，當?shù)味ㄟ_到化學計量點后，只要有微過量的MnO4-存在，就可使溶液呈粉紅色，這就是滴定的終點。雖然KMnO4自身可以作指示劑，但是它的顏色可被覺察的最低濃度約為2×10-6mol/L。6.5氧化還原滴定的預處理對預氧化劑和預還原劑的要求定量氧化或還原預測組分反應速率快具有一定的選擇性

例鈦鐵礦中Fe的測定,不能用Zn作還原劑，用Sn2+過量的氧化劑或還原劑易除去

例H2O2,(NH4)2S2O8

加熱分解常用的氧化還原滴定法1高錳酸鉀法2重鉻酸鉀法3碘量法4溴酸鉀法、鈰量法及高碘酸鉀法高錳酸鉀法

弱酸性、中性、弱堿性

強堿性強酸性MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OEθ=1.51VMnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-

Eθ=0.59VMnO4-+e=MnO42-

Eθ=0.56V不同條件下,KMnO4

體現(xiàn)的氧化能力不同KMnO4標準溶液的配制與標定KMnO4：KMnO4試劑常含有雜質(zhì)，而且在光、熱等條件下不穩(wěn)定，會分解變質(zhì)棕色瓶暗處保存，用前標定微沸約1h充分氧化還原物質(zhì)粗稱一定量KMnO4溶于水用玻璃漏斗濾去

生成的沉淀(MnO2)5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2O條件：溫度:

70～80℃[低—反應慢,高—H2C2O4分解]酸度:

～1mol·L-1H2SO4介質(zhì)。(HCl?)

[低—MnO2

,高—H2C2O4分解]滴定速度:先慢后快(Mn2+催化)。

[快—KMnO4來不及反應而分解]滴定方法和測定示例直接滴定法：可測Fe2+、C2O42-、NO2-、H2O2等。2.間接滴定法：凡能與C2O42-定量生成沉淀的M(Ca2+、Pb2+……)。3.返滴定法：MnO2、PbO2和有機物。MnO4-+MnO2堿性,△H+,歧化Fe2+(過)有機物+KMnO4(過)CO32-+MnO42-+MnO4-Fe2+(剩)環(huán)境水(地表水、引用水、生活污水）COD測定(高錳酸鹽指數(shù)):待測物：水樣中還原性物質(zhì)（主要是有機物）滴定劑：KMnO4

標準溶液

滴定反應：5C+4MnO4-+12H+

5CO2+4Mn2++6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2O滴定酸度：強酸性，H2SO4介質(zhì)重鉻酸鉀法Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O優(yōu)點:

a.純、穩(wěn)定、直接配制標準溶液，易保存

b.氧化性適中,選擇性好滴定Fe2+時不誘導Cl-反應—污水中COD測定指示劑:

二苯胺磺酸鈉,鄰苯氨基苯甲酸應用:1.鐵的測定(典型反應)2.利用Cr2O72-—Fe2+反應測定其他物質(zhì)SnCl2濃HClFe2O3Fe2++Sn2+(過量)FeO磷硫混酸HgCl2Hg2Cl2↓除去過量Sn2+Fe2+Cr2O72-(2)測定強還原劑：Cr2+、Sn2+等(3)測定非氧化、還原性物質(zhì)：Pb2+、Ba2+(1)測定氧化劑：NO3-、ClO3-等碘量法I3-＋2e3I-弱氧化劑中強還原劑1.直接碘量法（碘滴定法）：滴定劑I3-

直接滴定強還原劑:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,等高酸度：1:1用Na2S2O3標液滴定反應生成的I2用I-

的還原性測氧化性物質(zhì):KIO3,MnO