化學(xué)分析 第六章

氧化還原滴定法吉布斯自由能Asystemwillalwaystendtowardlowerenergyandincreasedrandomness.ΔG=ΔGΘ+RTlnQ-nFE=

-nFEΘ+RTlnQE=

EΘ–RTlnQ/nFE=

EΘ–(2.303RTlogQ)/nFE=

EΘ–(0.059logQ)/n(T=298K)吉布斯自由能ΔG=-nFEn:轉(zhuǎn)移的電子數(shù)目F：法拉第常數(shù)96485C/mol(J/V-mol)

標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)Zn(s)+2HCl(aq)=ZnCl2(aq)+H2(g)還原半反應(yīng):

2H+(aq)+2e-=H2(g)

氧化半反應(yīng):

Zn(s)=Zn2+(aq)+2e-

E=E(red)-E(ox)大于0，自發(fā)反應(yīng)等于0，平衡小于0，不能自發(fā)反應(yīng)正E和負(fù)ΔG都意味著自發(fā)反應(yīng)6.1氧化還原反應(yīng)平衡

氧化還原半反應(yīng)

aOx+ne-=bRedabRedlogEOx/Red=EOx/Red

+aaOxabRedlogEOx/Red=EOx/Red

+aaOxabRedlogEOx/Red=EOx/Red

+aaOxaaOx=[Ox]a

aOx

=ca

Ox·a

Ox/a

Ox

abRed=[Red]b

b

Red

=cb

Red·b

Red/b

Red＝E

（條件電勢(shì)）0.059log0.059logncOxnE=Eq++

OxRedRedOxcRed條件電極電勢(shì)（Eθ’）是指特定條件下氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)的分析濃度均為1mol·L-1時(shí)，校正各種因素后的實(shí)際電極電勢(shì)，能更準(zhǔn)確的判斷氧化還原反應(yīng)的方向和完成程度。條件電極電勢(shì)（Eθ’）理論上可以根據(jù)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)、活度系數(shù)和副反應(yīng)系數(shù)求得。但多數(shù)情況下由于體系中情況復(fù)雜，多經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)法測(cè)得。無(wú)具體數(shù)值時(shí)，可近似求算。在一定條件下，可根據(jù)條件電勢(shì)的大小對(duì)氧化還原反應(yīng)的方向做出判斷。影響條件電勢(shì)的因素0.059lgnE

=Eq+OxRedRedOx

離子強(qiáng)度酸效應(yīng)絡(luò)合效應(yīng)沉淀

0.059lg0.059logncOxnE=Eq

++OxRedRedOxcReda離子強(qiáng)度忽略離子強(qiáng)度影響0.059log0.059logncOxnE=Eq

++

Red

OxcRed0.059lg[Ox]nE=Eq

+

[Red]b酸效應(yīng)

如果[H+]或[OH-]參加氧化還原反應(yīng)中,將影響氧化還原態(tài)物質(zhì)的分布情況，并直接出現(xiàn)在能斯特方程中，影響電勢(shì)值。b

生成絡(luò)合物氧化態(tài)形成的絡(luò)合物更穩(wěn)定，使電勢(shì)降低，還原性增加，反之則電勢(shì)升高，氧化性增加c生成沉淀氧化態(tài)生成沉淀，使電勢(shì)降低，還原性增加還原態(tài)生成沉淀，則電勢(shì)升高，氧化性增加計(jì)算在pH=3,c(EDTA)=0.01mol/L時(shí)的Fe3+/Fe2+

電對(duì)的條件電位.0.059log0.059logncOxnE=Eq++

Fe2+(Y)

Fe3+(Y)cRed

Fe2+(Y)=?1+β[Y][Y]=?C/YH

計(jì)算在H2SO4介質(zhì)中，H+濃度分別為1mol·L-1和0.1mol·L-1的溶液中VO2+/VO2+電對(duì)的電極電位。（忽略離子強(qiáng)度的影響，已知=1.00V）VO2+

+

2H++e=VO2++

H2O0.059lg[VO2+][H]21E=Eq+

[VO2+]6.2氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度氧化還原反應(yīng)條件平衡常數(shù)2Fe3++1Sn2+=2Fe2++1Sn4+Fe3++e=Fe2+Sn4++2e=

Sn2+E1=E1+0.0591log

CFe3+CFe2+E2=E2+0.0592log

CSn4+CSn2+電子轉(zhuǎn)移數(shù)不同的對(duì)稱電對(duì)的氧化還原反應(yīng)平衡時(shí)：E1

=E2

E1+0.0591lgcFe3+cFe2+0.0592lgcSn4+cSn2+=E2+cFe3+cFe2+lgcSn4+cSn2+1122=

1*2

(E1-E2)0.059=lgKOx1+Red2=Red1+Ox2電子轉(zhuǎn)移數(shù)相同的對(duì)稱電對(duì)的氧化還原反應(yīng)Ox1+ne=Red1Ox2+ne=Red2cox2cred2lgcox1cred11111=

n(E1-E2)0.059=lgKp2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2cOx1cRed1logcOx2cRed2p1p1p2p2=

m(E1-E2)0.059=logKm:n1,n2的最小公倍數(shù)將等體積的0.40mol/L的Fe2+溶液和0.10mol/LCe4+溶液相混合。若溶液中H2SO4濃度為0.5mol/L,問(wèn)反應(yīng)達(dá)平衡后，Ce4+的濃度是多少？Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+對(duì)于滴定反應(yīng)，欲使反應(yīng)的完全度達(dá)99.9％上，E至少為多少？logK=log(99.9%)p1(99.9%)p2

(0.1%)p1(0.1%)p2

≈log103p1

103p2=3(p1+p2)E=

n1n20.0593(p1+p2)

若n1=n2=1,則,p1=p2=1,m=1,lgK’≥6,ΔE’≥0.35V

若n1=2,n2=1,則,p1=1,p2=2,m=2,lgK’≥9,ΔE’≥0.27V

若n1=1,n2=3,則,p1=3,p2=1,m=3,lgK’≥12,ΔE’≥0.24V

若n1=n2=2,則,p1=p2=1,m=2,lgK’≥6,ΔE’≥0.18V

若n1=2,n2=3,則,p1=3,p2=2,m=6,lgK’≥15,ΔE’≥0.15V△E>0.4V反應(yīng)就能定量進(jìn)行6.3氧化還原反應(yīng)速率以及影響因素濃度的影響

c增加,反應(yīng)速率增大(質(zhì)量作用定律)

溫度的影響

溫度每增高10℃,反應(yīng)速率增大2-3倍.例:KMnO4滴定H2C2O4,需加熱至70-80℃.21

加入少量KI,可加快反應(yīng)速度

慢快As(III)

As(IV)

As(V)例1.Ce4+氧化As(III)的反應(yīng)分兩步：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O開始時(shí)反應(yīng)慢，隨著Mn(II)的產(chǎn)生,反應(yīng)越來(lái)越快.自動(dòng)催化反應(yīng)：由于生成物本身引起催化作用的反應(yīng)。例2.催化劑的影響誘導(dǎo)反應(yīng)和催化反應(yīng)在催化反應(yīng)中，催化劑參加反應(yīng)后又轉(zhuǎn)變回到原來(lái)的組成，一直存在于溶液中起作用，宏觀上不消耗反應(yīng)物。在誘導(dǎo)反應(yīng)中，誘導(dǎo)體參加反應(yīng)后變?yōu)槠渌镔|(zhì)，能夠被消耗，一旦被消耗完，誘導(dǎo)反應(yīng)就會(huì)停止。誘導(dǎo)反應(yīng)的產(chǎn)生，與氧化還原反應(yīng)中產(chǎn)生的不穩(wěn)定中間價(jià)態(tài)離子或游離基等因素有關(guān)。

誘導(dǎo)反應(yīng)在滴定分析中往往是有害的6.4氧化還原滴定曲線以及終點(diǎn)的確定（一）滴定前滴定前雖然是0.1000mol/L的Fe2+溶液，但是由于空氣中氧的氧化作用，不可避免地會(huì)有痕量Fe3+存在，組成Fe3+/Fe2+電對(duì)。但是由于Fe3+的濃度不定，所以此時(shí)的電位也就無(wú)法計(jì)算。（二）滴定開始到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前滴定過(guò)程中，每加入一定量的滴定劑，反應(yīng)達(dá)到一個(gè)新的平衡，此時(shí)兩個(gè)電對(duì)的電極電位相同達(dá)到平衡時(shí)，溶液中Ce4+很小，且不能直接求得，因此此時(shí)可利用Fe3+/Fe2+的電對(duì)計(jì)算E值。

E=Eo'

Fe3+/Fe2++0.059lgCFe3+/CFe2+

當(dāng)加入Ce4+10.00mL時(shí)，cFe3+=cCe3+=0.1×10.00/(20.00+10.00)cFe2+=0.1×（20.00-10.00）/(20.00+10.00)則：E=0.68V當(dāng)加入Ce4+19.98mL時(shí)，E=0.86V

（三）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，已加入20.00mL0.10mol/LCe4+標(biāo)準(zhǔn)溶液，達(dá)到了計(jì)量點(diǎn)

EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+

=Esp

Esp=0.68+0.059lgCFe3+/CFe2+

Esp=1.44

+0.059lgCCe4+/CCe3+將兩式相加，得：

2Esp=2.12+0.059lgCFe3+/CFe2+

+0.059lgCCe4+/CCe3+

再根據(jù)反應(yīng)式可以看出，計(jì)量點(diǎn)溶液中：

CCe4+=CFe2+，CCe3+=CFe3+將以上有關(guān)濃度代入上式后，得：

Esp=1.06V（四）計(jì)量點(diǎn)后

計(jì)量點(diǎn)后的滴定中，F(xiàn)e2+未知,溶液電極電位的變化，可用Ce4+／Ce3+電對(duì)進(jìn)行計(jì)算。

E=Eo'

Ce4+/Ce3+

+0.059lgCCe4+/CCe3+當(dāng)加入Ce4+

20.02mL時(shí)，cCe4+=0.1×0.02/(20.00+20.02)cCe3+=0.1×20.00/(20.02+20.00)則：E=1.26V

Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線E/V突躍1.261.06

1.06鄰二氮菲亞鐵0.86

0.85

二苯氨磺酸鈉氧化還原滴定法指示劑氧化還原指示劑是一些復(fù)雜的有機(jī)化合物，它們本身具有氧化還原性質(zhì)。它的氧化型和還原型具有不同的顏色。通常以In(Ox)代表指示劑的氧化型；In(Red)代表指示劑的還原型；n代表反應(yīng)中電子得失數(shù)。則氧化還原指示劑的半反應(yīng)可用下式表示：

In(Ox)+ne－=In(Red)1氧化還原指示劑

根據(jù)能斯特方程，氧化還原指示劑的電位與其濃度的關(guān)系是

EIn

=EIno'+0.059/nlgCIn(Ox)/CIn(Red)(1)

指示劑不同，其EIno'值不同；同一種指示劑，溶液的介質(zhì)不同，EIno'值也有差別。如果In(Ox)和In(Red)的顏色強(qiáng)度相差不大，則按照CIn(Ox)/CIn(Red)從10/1變到1/10的關(guān)系，代入式(1)中，則得到氧化還原指示劑變色的電位范圍為：

EIn

=EIno'

±0.059/n（25℃）(2)

2專屬指示劑

某種試劑本身并無(wú)顏色，但能與標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴定物產(chǎn)生顯色反應(yīng)，就可以利用該試劑作指示劑。

例如，在碘量法中，用淀粉作指示劑。淀粉遇碘(碘在溶液中以I3-形式存在)生成藍(lán)色絡(luò)合物(I2的濃度可小至2×10-5mol/L)。借此藍(lán)色的出現(xiàn)或消失，表示終點(diǎn)的到達(dá)。3自身指示劑在氧化還原滴定中，利用標(biāo)準(zhǔn)溶液本身的顏色變化以指示終點(diǎn)的叫做自身指示劑。

例如，用KMnO4作標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，當(dāng)?shù)味ㄟ_(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，只要有微過(guò)量的MnO4-存在，就可使溶液呈粉紅色，這就是滴定的終點(diǎn)。雖然KMnO4自身可以作指示劑，但是它的顏色可被覺察的最低濃度約為2×10-6mol/L。6.5氧化還原滴定的預(yù)處理對(duì)預(yù)氧化劑和預(yù)還原劑的要求定量氧化或還原預(yù)測(cè)組分反應(yīng)速率快具有一定的選擇性

例鈦鐵礦中Fe的測(cè)定,不能用Zn作還原劑，用Sn2+過(guò)量的氧化劑或還原劑易除去

例H2O2,(NH4)2S2O8

加熱分解常用的氧化還原滴定法1高錳酸鉀法2重鉻酸鉀法3碘量法4溴酸鉀法、鈰量法及高碘酸鉀法高錳酸鉀法

弱酸性、中性、弱堿性

強(qiáng)堿性強(qiáng)酸性MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OEθ=1.51VMnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-

Eθ=0.59VMnO4-+e=MnO42-

Eθ=0.56V不同條件下,KMnO4

體現(xiàn)的氧化能力不同KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定KMnO4：KMnO4試劑常含有雜質(zhì)，而且在光、熱等條件下不穩(wěn)定，會(huì)分解變質(zhì)棕色瓶暗處保存，用前標(biāo)定微沸約1h充分氧化還原物質(zhì)粗稱一定量KMnO4溶于水用玻璃漏斗濾去

生成的沉淀(MnO2)5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2O條件：溫度:

70～80℃[低—反應(yīng)慢,高—H2C2O4分解]酸度:

～1mol·L-1H2SO4介質(zhì)。(HCl?)

[低—MnO2

,高—H2C2O4分解]滴定速度:先慢后快(Mn2+催化)。

[快—KMnO4來(lái)不及反應(yīng)而分解]滴定方法和測(cè)定示例直接滴定法：可測(cè)Fe2+、C2O42-、NO2-、H2O2等。2.間接滴定法：凡能與C2O42-定量生成沉淀的M(Ca2+、Pb2+……)。3.返滴定法：MnO2、PbO2和有機(jī)物。MnO4-+MnO2堿性,△H+,歧化Fe2+(過(guò))有機(jī)物+KMnO4(過(guò))CO32-+MnO42-+MnO4-Fe2+(剩)環(huán)境水(地表水、引用水、生活污水）COD測(cè)定(高錳酸鹽指數(shù)):待測(cè)物：水樣中還原性物質(zhì)（主要是有機(jī)物）滴定劑：KMnO4

標(biāo)準(zhǔn)溶液

滴定反應(yīng)：5C+4MnO4-+12H+

5CO2+4Mn2++6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2O滴定酸度：強(qiáng)酸性，H2SO4介質(zhì)重鉻酸鉀法Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O優(yōu)點(diǎn):

a.純、穩(wěn)定、直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，易保存

b.氧化性適中,選擇性好滴定Fe2+時(shí)不誘導(dǎo)Cl-反應(yīng)—污水中COD測(cè)定指示劑:

二苯胺磺酸鈉,鄰苯氨基苯甲酸應(yīng)用:1.鐵的測(cè)定(典型反應(yīng))2.利用Cr2O72-—Fe2+反應(yīng)測(cè)定其他物質(zhì)SnCl2濃HClFe2O3Fe2++Sn2+(過(guò)量)FeO磷硫混酸HgCl2Hg2Cl2↓除去過(guò)量Sn2+Fe2+Cr2O72-(2)測(cè)定強(qiáng)還原劑：Cr2+、Sn2+等(3)測(cè)定非氧化、還原性物質(zhì)：Pb2+、Ba2+(1)測(cè)定氧化劑：NO3-、ClO3-等碘量法I3-＋2e3I-弱氧化劑中強(qiáng)還原劑1.直接碘量法（碘滴定法）：滴定劑I3-

直接滴定強(qiáng)還原劑:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,等高酸度：1:1用Na2S2O3標(biāo)液滴定反應(yīng)生成的I2用I-

的還原性測(cè)氧化性物質(zhì):KIO3,MnO