X射線熒光光譜分析

X射線熒光光譜分析

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Whataretheirconcentrations?第一章X射線熒光光譜基本原理X射線的發(fā)現(xiàn)、應(yīng)用

X射線簡介X射線是原子內(nèi)層電子在高速運(yùn)動(dòng)電子的沖擊下產(chǎn)生躍遷而發(fā)射的光輻射，波段在10-3-10nm。

X射線光譜分為連續(xù)光譜和特征光譜。

特征光譜的產(chǎn)生

高能量粒子與原子碰撞，將內(nèi)層電子逐出，產(chǎn)生空穴,此空穴由外層電子躍入，同時(shí)釋放出能量，就產(chǎn)生具有特征波長的特征光譜。

特征X射線線系

照射物質(zhì)的一次X射線的能量將物質(zhì)中原子的K、L層電子逐出，原子變成激發(fā)態(tài)，K層或L層上產(chǎn)生的空位被外層電子填補(bǔ)后，原子便從激發(fā)態(tài)恢復(fù)到穩(wěn)定態(tài)，同時(shí)輻射出X射線，其能量與波長關(guān)系服從光譜躍遷公式：特征X射線線系

并不是對(duì)應(yīng)于所有能級(jí)組合的譜線都能出現(xiàn)，而是必須遵守電子躍遷的選擇定則進(jìn)行躍遷，才能輻射出特征X射線。

Δn=1的躍遷產(chǎn)生的線系命名為α線系，Δn=2的躍遷產(chǎn)生的線系命名為β線系，依次類推。各系譜線產(chǎn)額依K，L，M系順序遞減，因此原子序數(shù)<55的元素通常選K系譜線做為分析線，原子序數(shù)>55的元素，選L系譜線做為分析線。莫斯萊定律

早在1913年，英國年青的物理學(xué)家莫斯萊(Moseley)就詳細(xì)研究了不同元素的特征X射線譜,依據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果確立了原子序數(shù)Z與X射線波長之間的關(guān)系。這就是莫斯萊定律：

不同的元素具有不同的特征X射線，根據(jù)特征譜線的波長，可以判斷元素的存在，即定性分析。根據(jù)譜線的強(qiáng)度，可以進(jìn)行定量分析。布拉格方程

2dsinθ=nλ

X射線熒光分析中利用晶體對(duì)X射線分光，分光晶體起光柵的作用。晶體分光X射線衍射的條件就是布拉格方程：

波長為λ的X射線熒光入射到晶面間距為d的晶體上，只有入射角θ滿足方程式的情況下，才能引起干涉。也就是說，測出角度θ，就知道λ，再按莫斯萊公式便可確定被測元素。概述：X射線熒光光譜分析的基本原理

試樣受X射線照射后，其中各元素原子的內(nèi)殼層（K，L或M層）電子被激發(fā)逐出原子而引起電子躍遷，并發(fā)射出該元素的特征X射線熒光。每一種元素都有其特定波長的特征X射線。

通過測定試樣中特征X射線的波長，便可確定存在何種元素，即為X射線熒光光譜定性分析。

元素特征X射線的強(qiáng)度與該元素在試樣中的原子數(shù)量（即含量）成比例，因此，通過測量試樣中某元素特征X射線的強(qiáng)度，采用適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行校準(zhǔn)與校正，便可求出該元素在試樣中的百分含量，即為X射線熒光光譜定量分析。X射線熒光光譜分析的特點(diǎn)

分析元素范圍廣Be—U

測量元素含量范圍寬0.000x%—100%

分析試樣物理狀態(tài)不做要求，固體、粉末、晶體、非晶體均可。

不受元素的化學(xué)狀態(tài)的影響。

屬于物理過程的非破壞性分析，試樣不發(fā)生化學(xué)變化的無損分析。

可以進(jìn)行均勻試樣的表面分析。X射線熒光光譜的應(yīng)用

廣泛應(yīng)用于地質(zhì)、冶金、礦山、電子機(jī)械、石油、化工、航空航天材料、農(nóng)業(yè)、生態(tài)環(huán)境、建筑材料、商檢等領(lǐng)域的材料化學(xué)成分分析。

直接分析對(duì)象:固體:塊狀樣品(規(guī)則,不規(guī)則)比如:鋼鐵,有色行業(yè)(純金屬或多元合金等),金飾品等固體:線狀樣品,包括線材,可以直接測量固體:鉆削,不規(guī)則樣品,可以直接測量粉末:礦物,陶瓷,水泥(生料,熟料,原材料,成品等),泥土,粉末冶金,鐵合金或少量稀松粉末,可以直接測量;亦可以壓片測量或制成玻璃熔珠稀土

第二章X射線熒光光譜儀荷蘭PHILIPS公司生產(chǎn)的MagixPW2424型X射線熒光光譜儀儀器主要性能指標(biāo)

可測元素范圍Be-U的元素。常規(guī)分析一般只包括原子序數(shù)≥11（Na）的元素，其他元素只在特定情況下才能測定（如鋼鐵中的C等）檢測濃度范圍大部分元素0.000x%--100%探測器閃爍計(jì)數(shù)器（最大計(jì)數(shù)率1000kcps），流氣正比計(jì)數(shù)器（最大計(jì)數(shù)率2000kcps），封閉式正比計(jì)數(shù)器（Xe）（最大計(jì)數(shù)率1000kcps）高壓發(fā)生器最大功率2.4kW，穩(wěn)定度0.0005%（外電源波動(dòng)為1%時(shí)），外電源允許波動(dòng)范圍±10%X光管超銳端窗Rh靶，最大功率2.4kW（60kV，125mA）測角儀2θ角準(zhǔn)確度0.0025°；2θ角重復(fù)性0.0001°，掃描速度2θ0.0001--2°/s可調(diào)。

1X射線光管（X-rayTube)

端窗型光管：陽極靶接正高壓，燈絲陰極接地。內(nèi)循環(huán)冷卻水使用去離子水。

綜合考慮激發(fā)效率，雜質(zhì)線，背景及更換X射線光管所需要的時(shí)間等因素，本儀器選用Rh靶。

Rh靶的最高電壓60kV，最大電流125mA，最大功率2.4kw，kV與mA之間的調(diào)節(jié)會(huì)由軟件自動(dòng)完成。測量時(shí)，對(duì)于短波長元素使用高壓低電流，對(duì)長波長元素使用低壓高電流。

Rh靶的窗口由75um厚的鈹（Be）制成，這有利于Rh的L系特征線的傳播，對(duì)低原子數(shù)元素的特征線激發(fā)很重要。①

嚴(yán)禁碰撞、觸摸鈹窗，極薄，易破。②

注意防潮，除塵。因?yàn)閄光管要承受高壓，否則易引起放電。③注意恒溫。當(dāng)溫度低于露點(diǎn)（25℃）時(shí)如果開高壓，由于空氣濕度大，導(dǎo)致光管金屬部分收縮，易損傷光管。溫度高于設(shè)定溫度，儀器會(huì)自動(dòng)關(guān)閉高壓，停止工作。1X射線光管（X-rayTube)注意事項(xiàng)2濾波片（TubeFilters)作用：利用金屬濾波片的吸收特性減少靶物質(zhì)的特征X射線、雜質(zhì)線和背景對(duì)分析譜線的干擾，降低很強(qiáng)譜線的強(qiáng)度。位置：位于X光管與樣品之間。儀器配有4塊濾波片200umAl測定能量范圍在6-10keV內(nèi)的譜線，降低背景和檢測限。750umAl測定能量范圍在10-20keV內(nèi)的譜線，降低背景和檢測限。300umCu削弱Rh的K系線，用于能量在20keV以上的譜線測定。1000umPb在停機(jī)狀態(tài)時(shí)使用，保護(hù)光管免受粉塵污染，還可避免檢測器的消耗。樣品杯(Samplecup)

照射在單位面積試樣上X射線的強(qiáng)度（I）與離開X光管焦斑距離（R）的平方成反比。因此放置樣品杯時(shí)位置的重現(xiàn)性相當(dāng)重要。I=K/R24準(zhǔn)直器面罩（CollimatorMasks)位置：準(zhǔn)直器面罩架在樣品和準(zhǔn)直器之間。目的：使只有從樣品發(fā)出的熒光被測到，而避免由試樣杯罩產(chǎn)生的干擾線。準(zhǔn)直器面罩的直徑比樣品杯口再小2mm。

5準(zhǔn)直器

(Collimators)準(zhǔn)直器由一組薄片組成，目的是使從樣品發(fā)出的X射線以平行光束的形式照射到晶體。薄片之間的距離越小，越容易形成平行光，產(chǎn)生的譜線峰形也更銳利，更容易與附近的譜線區(qū)分。薄片間距越小，通過的熒光強(qiáng)度越弱。因此準(zhǔn)直器的選擇存在分辨率與靈敏度互相消長的情況，即分辨率提高，則靈敏度下降?？梢酝ㄟ^與晶體共同選擇來消除這個(gè)問題，晶面間距d小的晶體有更好的分辨率，兩者相結(jié)合應(yīng)用，可以既降低熒光強(qiáng)度的損耗，又可提高分析的靈敏度。薄片間距分辨率

靈敏度

分析元素范圍

150um高低重元素U–K300um中等中等重元素U–K700um低高輕元素Cl–F4000um很低很高輕元素Be,B,C,N準(zhǔn)直器以薄片間距來分類

6晶體

(Crystal)有8個(gè)供選擇的晶體可覆蓋所有波長，分布在一個(gè)滾筒周圍。晶體的作用是通過衍射將從樣品發(fā)出的熒光按不同的波段分離，根據(jù)的原理是布拉格方程。分為平面晶體和彎面晶體兩種。用平晶，有99%的輻射被發(fā)射并被準(zhǔn)直器吸收，輻射強(qiáng)度損失很大，采用彎晶可使強(qiáng)度提高十倍。

晶面間距d值不同，可供選擇的晶體很多，儀器中選用5塊晶體。晶體的選擇決定可測定的波長范圍，即可測定的元素。溫度變化時(shí)，晶體的晶面間距要發(fā)生改變，則探測角2θ也會(huì)發(fā)生變化。測定時(shí)分辨率越高，溫度變化帶來的影響越大，再次證明恒溫對(duì)使用X射線熒光光譜儀的重要性。名稱/衍射面2d/nm測定元素其它LiF2000.4028K–U分辨率、衍射強(qiáng)度均最佳的通用晶體。Ge1110.6532Pd–P可側(cè)面彎曲，有很高的靈敏度。PE0020.8742Al–Cl合成晶體PX14.88O–Mg合成晶體LiF2200.2848V–U高分辨率，用于分析稀土元素。

7檢測器(Detector)檢測器是X熒光光譜儀中用來測定X射線信號(hào)的裝置，它的作用是將X射線熒光光量子轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢〝?shù)量的電脈沖，表征X射線熒光的能量和強(qiáng)度。檢測器的工作原理:入射X射線的能量和輸出脈沖的大小之間有正比關(guān)系，利用這個(gè)正比關(guān)系進(jìn)行脈沖高度分析。

7檢測器(Detector)通常用作測量X射線的探測器具有如下特點(diǎn)：1在所測量的能量范圍內(nèi)具有較高的探測效率，如在波長色散譜儀中用流氣式正比計(jì)數(shù)器測定超輕元素時(shí)，入射窗的窗膜應(yīng)盡可能用1um或更薄的膜，減少射線的吸收。2具有良好的能量線性和能量分辨率。3具有較高的信噪比，要求暗電流小，本底計(jì)數(shù)低。4具有良好的高計(jì)數(shù)率特性，死時(shí)間較短。5輸出信號(hào)便于處理，壽命長、使用方便。流氣式正比檢測器

閃爍檢測器檢測器種類：流氣式正比檢測器（GasFlowDetector）

閃爍檢測器（ScintillationDetector）

封閉式檢測器

(SealedDetector)

復(fù)合型檢測器

(DuplexDetector)流氣式正比檢測器與閃爍檢測器比較

流氣式正比檢測器閃爍檢測器機(jī)理X射線的電離作用X射線的熒光作用原理X射線光子入射，與工作氣體中的氬原子作用，部分能量被氬氣吸收，吸收的能量導(dǎo)致電子從外電子層逃逸，這些電子被陽極的芯線吸收并加速，由此形成的動(dòng)能產(chǎn)生了電子雪崩，從而得到一個(gè)電脈沖，每個(gè)脈沖分別記錄后，進(jìn)行脈沖高度分析（PHD）。閃爍晶體將入射X射線光子轉(zhuǎn)變?yōu)殚W爍光子射到光電倍增管上，光電倍增管將一級(jí)電子產(chǎn)生出加倍的二級(jí)電子，經(jīng)過多級(jí)加倍，在陽極上形成信號(hào)脈沖。閃爍晶體一般都是采用微量鉈激活的NaI單晶。構(gòu)造

窗材對(duì)X射線的透射率大的聚丙烯膜（1um或6um厚）金屬鈹陰陽極芯線為陽極，外加1500-2000V高壓光電倍增管的陽極和陰極之間外加電壓700-1000V工作氣體P-10氣體（Ar90%+CH410%），Ar是電離原子，CH4作為淬滅氣體用來抑制持續(xù)放電。

應(yīng)用范圍原子量＜28，Ni，輕元素分析原子量＞28，重元素分析最大計(jì)數(shù)率2000kcps1000kcps能量分辨率

高低波長范圍

長波段，Be→Ni的K譜線和Hf→Ba的L譜線

短波段，Ni→Ba的K譜線和Hf→U的L譜線第三章

定性半定量分析定性分析

定性分析是用測角儀進(jìn)行角度掃描，通過晶體對(duì)X射線熒光進(jìn)行分光，記錄儀記錄譜圖，再解析譜圖中的譜線以獲知樣品中所含的元素。

莫萊斯定律是定性分析的基礎(chǔ)，它指出了特征X射線的波長與元素原子序數(shù)的一一對(duì)應(yīng)關(guān)系。

目前絕大部分元素的特征X射線均已準(zhǔn)確測出，新型的X射線熒光光譜儀已將所有譜線輸入電腦儲(chǔ)存，掃描后的譜圖可通過應(yīng)用軟件直接匹配譜線。

定性分析

X射線熒光的光譜單純，但也有一些干擾現(xiàn)象，會(huì)造成譜線的誤讀，即使電腦也不例外，因此在分析譜圖過程中應(yīng)遵守以下的X射線規(guī)律特點(diǎn)，對(duì)儀器分析的誤差進(jìn)行校正。每種元素的一系列波長確定的譜線，其強(qiáng)度比是確定的，如Mo的特征譜線K系的Kα1,Kα2,Kβ1,Kβ2,Kβ3,它們的強(qiáng)度比是100∶50∶14∶5∶7。不同元素的同名譜線，其波長隨原子序數(shù)的增大而減小。（這是由于電子與原子核之間的距離縮短，電子結(jié)合得更牢固所致）判斷一個(gè)未知元素的存在最好用幾條譜線，如Kα,Kβ，以肯定元素的存在。應(yīng)從峰的相對(duì)強(qiáng)度來判斷譜線的干擾情況。若某一強(qiáng)峰是CuKα,則Cu

Kβ的強(qiáng)度應(yīng)是Kα的1/5，當(dāng)Cu

Kβ的強(qiáng)度很弱，不符合上述關(guān)系時(shí)，可能有其它譜線重疊在Cu

Kα上。半定量分析

為什么會(huì)出現(xiàn)半定量分析？

層出不窮的新材料需要進(jìn)行成分剖析，而傳統(tǒng)的濕化學(xué)法既費(fèi)時(shí)又費(fèi)力。有關(guān)工業(yè)廢棄物中有害元素的立法，增加了對(duì)快速半定量分析的方法需求。非破壞分析的要求增加，又無合適的標(biāo)準(zhǔn)樣品可用。

用戶對(duì)半定量分析結(jié)果已感滿足，無須再做進(jìn)一步的精密定量分析。半定量分析軟件的發(fā)展

1989年，UniQuant首先問世，作為新一代半定量分析軟件。之后，各XRF制造商陸續(xù)推出各自的半定量分析軟件，如SemiIQ,ASQ,SSQ等。Philips公司在SemiIQ無標(biāo)樣軟件基礎(chǔ)上，開發(fā)出最新的IQ+無標(biāo)樣定量分析軟件。這些軟件的共同特點(diǎn)是：所帶標(biāo)樣只需在軟件設(shè)定時(shí)使用一次；分析試樣原則上可以是不同大小，形狀和形態(tài)；分析元素范圍9F—92U；分析一個(gè)樣品的時(shí)間是15-30分鐘。用IQ+軟件半定量分析樣品過程

半定量分析

對(duì)未知樣進(jìn)行全程掃描

對(duì)掃描譜圖進(jìn)行SearchandMatch（包括譜峰的識(shí)別，背景扣除，譜峰凈強(qiáng)度計(jì)算，譜峰的匹配）

輸入未知樣的有關(guān)信息

(金屬或氧化物；液體，粉末壓片或熔融片；已知濃度組分的輸入；是否使用膜校正和充氦系統(tǒng)；是否歸一)

進(jìn)行半定量分析

定性分析和半定量分析不需要標(biāo)準(zhǔn)樣品，可以進(jìn)行非破壞分析。半定量分析的準(zhǔn)確度與樣品本身有關(guān)，如樣品的均勻性、塊狀樣品表面是否光滑平整、粉末樣品的顆粒度等，不同元素半定量分析的準(zhǔn)確度可能不同，因?yàn)榘攵糠治龅撵`敏度庫并未包括所有元素。同一元素在不同樣品中，半定量分析的準(zhǔn)確度也可能不同。大部分主量元素的半定量分析結(jié)果相對(duì)不確定度可以達(dá)到10%（95%置信水平）以下，某些情況下甚至接近定量分析的準(zhǔn)確度。

半定量分析適用于：對(duì)準(zhǔn)確度要求不是很高，要求速度特別快（30min以內(nèi)可以出結(jié)果），缺少合適的標(biāo)準(zhǔn)樣品，非破壞性分析等情況。定性半定量分析

第四章

定量分析選擇分析條件

現(xiàn)代波長色散X射線熒光光譜儀所提供的軟件具有智能性功能，當(dāng)選定要測定的元素時(shí)，能自動(dòng)給出相應(yīng)的分析條件，這些條件具有通用性，但是當(dāng)具體樣品濃度不同時(shí)，須根據(jù)實(shí)際情況調(diào)整，選擇最佳的分析條件。X光管的電壓和電流選擇

設(shè)置的高壓和電流的乘積不能超出最大功率，即2400W。kVK系線L系線60Fe–BaSm–U50Cr–MnPr–Nd40Ti–VCs–Ce30Ca–ScSb–I20Be–KCa–Sn選擇分析條件濾波片的選擇

使用濾波片的目的是除去原級(jí)譜對(duì)待測元素的干擾，改善峰背比，提高分析的靈敏度。例如：Rh靶測定Cu樣中痕量的Sn,Cd和Ag時(shí)，Rh的Kβ線及Compton散射線完全覆蓋了Cd和Ag的Kα線，使之不能測定，但若在X光管和樣品之間加入300um的黃銅作為濾波片，則可以除去Rh的Kβ線及其Compton散射線。

1分辨率好，有利于減少譜線干擾。

2衍射強(qiáng)度高。

3衍射后所得譜線的峰背比要大。

4最好不產(chǎn)生高次衍射。

5晶體受溫度、濕度影響要小。

6所選晶體的晶面間距2d值必須大于待分析元素的波長。晶體的選擇原則選擇分析條件儀器配備晶體及其適用范圍：

晶體

適用范圍

K系線L系線LiF200Te–TiU–HfLiF220Te–VU–LaGe(III)Cl–PCd–ZrPE(002)Cl–AlCd–BrPX1Mg–O選擇分析條件角度校正、背景扣除和計(jì)數(shù)時(shí)間的確定

角度的選擇取決于待測元素所選的譜線和晶體，這兩個(gè)條件一旦選定，SuperQ軟件會(huì)自動(dòng)提供合適的2θ角。背景選擇的原則：若譜峰對(duì)稱，取譜圖尾部一點(diǎn)做背景；若非對(duì)稱譜或有譜線干擾，通常需選2個(gè)背景點(diǎn)。計(jì)數(shù)時(shí)間取決于分析元素的濃度及檢出限。根據(jù)XRF的標(biāo)準(zhǔn)偏差與被分析成分的濃度的關(guān)系，按照下式：

計(jì)算CSE，將CSE與濃度輸入后，即可求得峰位和背景的測定時(shí)間。

CSERel=0.005√C(C為濃度%，CSE是計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)誤差)

脈沖高度分析（PHD）

選擇分析條件

使用脈沖高度分析儀的主要目的是處理探測器給出的電脈沖信號(hào)。根據(jù)XRF的工作原理，X射線進(jìn)入探測器后，探測器每吸收一個(gè)X射線光子，經(jīng)電離或光電效應(yīng)，產(chǎn)生一個(gè)電脈沖，脈