無機化學(xué)第三章氧族元素

第3章氧族元素

§3－1氧族元素概述O的反常性：第一電子親和能＜硫EO－O特小§3-2氧及其化合物

氧的元素電勢圖一、氧（O2）OO有兩個三電子Π鍵，鍵能相當(dāng)于一個正常的鍵，因此O2分子總鍵能相當(dāng)于O=O雙鍵的鍵能496kJ/mol。順磁性S=Σsi自旋多重度=2S+1M=Σmi0123分子態(tài)ΣΠΔΦ

二、臭氧(O3)：淺藍色氣體??

μ=1.8×10-30C?m唯一極性單質(zhì)(抗磁性）形成Π的條件：1、形成Π的幾個原子在同一平面上2、每個原子有一個互相平行的p軌道3、p軌道上的電子數(shù)少于p軌道數(shù)的兩倍鍵級=1.5O3的性質(zhì)：

1、不穩(wěn)定性2、氧化性3O

2O23-1mrmolkJ4.285?-=HΔ2.075V

OHO

2e2HOA22-3=++++E247V.1

2OHO

2eOHOB2-23=+++-E這個反應(yīng)被用來測定O3的含量：PbS+2O3=PbSO4+O2

2Ag+2O3=Ag2O2+2O2

過氧化銀

自1985年英國科學(xué)家首先在南極發(fā)現(xiàn)臭氧洞以來，這些年的科學(xué)觀察表明南極上空的臭氧洞還在不斷擴大,另據(jù)世界各地的地面站和人造衛(wèi)星觀察顯示，全球除了熱帶地區(qū)外的大部分區(qū)域，平流層的臭氧都有稀釋化傾向。臭氧的大量減少將會使到達地表的有害紫外線UV-B（280～320nm）大量增加,而這種紫外線會損害生物體中的DNA，增加皮膚癌、白內(nèi)障的患病幾率，還會對農(nóng)作物及海洋生物造成嚴(yán)重影響。因此大氣平流層臭氧耗損已成為當(dāng)今人們最關(guān)注全球性問題之一。

經(jīng)Crutzen、Molina和Rowland及其他科學(xué)家研究證實，促使平流層臭氧耗損的主要物質(zhì)是能產(chǎn)生Cl和ClO的氯氟烴（CFCs）、產(chǎn)生Br和BrO的哈龍類化合物（Halons），此外超音速飛機等排放出的NOｘ也會造成臭氧的減少，這些物質(zhì)中尤以CFCs影響最大。

臭氧層破壞

Cl+O3

→ClO+O2

ClO+O→Cl+O2總反應(yīng)：O+O3

→2O2

據(jù)估計每產(chǎn)生一個Cl幾個月內(nèi)便可使約10萬個臭氧分子消失

O3+hv(λ=220~320nm)→O+O2O2+hv(λ<240nm)→O+O氧的成鍵特征

1、O原子為結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)

2、O2為結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)

3、O3為結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)

三、H2O2

2、制備工業(yè)制備H2O2的方法：

(1)電解-水解法

以鉑片作電極，通直流電電解硫酸氫銨的飽和溶液，得到過二硫酸銨：

電解NH4HSO4陽極：HSO4-→S2O82-

+

2H++2e陰極:2H++2e→H2↑水解過二硫酸銨即得H2O2：

(NH4)2S2O8+2H2O→2NH4HSO4+H2O2

1、結(jié)構(gòu)2)乙基蒽醌法

以2-乙基蒽醌和鈀(或鎳)為催化劑，由H2和O2直接化合成H2O2：

上述兩種方法所得H2O2僅為稀溶液，減壓蒸餾，可得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%~30%的H2O2溶液，在減壓下進一步分級蒸餾，H2O2濃度可高達98%，再冷凍，可得純H2O2晶體。

3、過氧化氫的性質(zhì)

1)不穩(wěn)定性H2O2→H2O+O2

光照、加熱、堿性介質(zhì)，特別是重金屬離子如：Fe2+、Mn2+等促使分解。

2、弱酸性：

H2O2

HO2-+H+Ka1=1.55×10-12H2O2+NaOH→Na2O2+H2O3)氧化還原性

(氧化能力>還原能力)

H2O2在酸性溶液中是一種強氧化劑

作還原劑Cl2+H2O2→2HCl+O22MnO4-+5H2O2+6H+→2Mn2++5O2+8H2O乙醚鑒定:Cr2O72－

+2H2O2+2H+==

5H2O+2CrO5OO||O|Cr|OO

水相:2CrO5+7H2O2+6H+==7O2+10H2O+

2Cr3+(藍綠)

Cr2O72－

+H2O2+H+

==

Cr3++H2O+O2

Cr3+

+H2O2+OH－

→CrO42－

+H2O

4)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)(可檢驗Cr(Ⅵ)與H2O2)§3-3

硫及其化合物

存在：主要以硫化物形式存在于自然界中。最重要的硫化物礦是黃鐵礦FeS2，它是制造硫酸的重要原料。其次是、方鉛礦PbS、閃鋅礦ZnS等。

黃銅礦CuFeS2黃鐵礦FeS21、結(jié)構(gòu)：S：sp3雜化形成環(huán)狀S8分子。ES－S(226)＞1/2ES＝S(429KJ·mol-1)EO－O(142)＜1/2EO＝O(496KJ·mol-1)

S（斜方硫，菱形硫）S（單斜硫）一、單質(zhì)硫S8制備：從黃鐵礦提取硫：3FeS2+12C+8O2→Fe3O4+12CO+6S2、硫的化學(xué)性質(zhì)1)與許多金屬直接化合2)與氫、氧、碳、鹵素(碘除外)、磷等直接作用

3)與氧化性酸作用4)與堿的作用3S+6NaOH2Na2S+Na2SO3+3H2OS+6HNO3(濃)H2SO4+6NO2+2H2O二、硫化氫和硫化物性質(zhì)：弱酸性

( Ka1=8.9×10-8Ka2=7.1×10-19)

1）硫化氫結(jié)構(gòu)：H2S結(jié)構(gòu)與H2O相似(鍵角誰大?)與空氣(O2)反應(yīng)強還原性：SH

0.144V

S

0.4497V

SOH

0.1576V

SO

232-240.3478V0.3002V與中等強度氧化劑作用H2S+Ag→H2

？2)金屬硫化物顏色：(大多數(shù)為黑色,少數(shù)需要特殊記憶)SnS棕,SnS2黃,As2S3黃,As2S5黃,Sb2S3橙,Sb2S5橙,MnS肉,ZnS白，CdS黃。a)水解性：最易水解的化合物是Cr2S3和Al2S3

A、溶于稀酸MnS(10-15),FeS(10-19),ZnS(10-23)P177,題11?B、溶于濃鹽酸PbS(10-28),CdS(10-29)C、溶于硝酸：CuS(10-45),Ag2S(10-49)D、溶于王水HgS(10-53)還可溶于Na2S溶液

3CuS+8HNO3→3S＋2NO＋3Cu(NO3)2+4H2O3HgS+2HNO3+12HCl→3S＋2NO＋3H2[HgCl4]+4H2OHgS+Na2S=Na2[HgS2]b)難溶硫化物的溶解性：Na2S+（x－1）S=Na2Sx(Sx)2－隨著硫鏈的變長顏色：

S－2X2－性質(zhì)：遇酸不穩(wěn)定：弱氧化性：還原性：黃→橙→紅堿金屬(包括NH4＋)硫化物水溶液能溶解單質(zhì)硫生成多硫化物。1)S－(xS(g)H]S[H

2HS2x2－2x+++－23－22SnSSSnS+243226SOOFe8OFeS3++3)多硫化物SO2的化學(xué)性質(zhì)：氧化＜還原性SO2+Br2+2H2O=H2SO4+2HBrSO2+2H2S=3S+2H2OSO2能和一些有機色素結(jié)合成為無色化合物，因此可用作紙張、草帽等的漂白劑

三、硫的含氧化合物

（一）、二氧化硫、亞硫酸及其鹽1、SO2結(jié)構(gòu)：

S：sp2雜化∠OSO=119.5°，S-O鍵長143pm，SO2是極性分子2）H2SO3及鹽：二元中強酸（只存在水溶液中）

氧化性＜還原性鹽還原性更強-2-332101.7

HSOH

SOH×=++8--23-3106.0

SOH

HSO×=++-2-2-=-2=

0.1576V)SO/HSO(3240.9362V)/SOSO(341、SO3無色，易揮發(fā)固體

固體有三種結(jié)構(gòu)復(fù)雜的變體性質(zhì)：強氧化性10SO3+4P=10SO2+P4O10SO3+2KI=K2SO3+I2溶于濃硫酸得發(fā)煙硫酸（H2SO4·xSO3）（二）、三氧化硫、硫酸及其鹽SO3中的大π鍵S：激發(fā)1O：2O：SO32、H2SO4

結(jié)構(gòu)：S：sp3雜化

二元強酸2-100.1×=分子中除存在σ鍵外還存在(p-d)

π反饋配鍵0.1mol/lH2SO4[H+]=?濃H2SO4的性質(zhì)吸水性作干燥劑。

脫水性從纖維、糖中脫去水。H2SO4分子間因存在氫鍵，所以具有高沸點和粘稠性。強氧化性與非金屬反應(yīng)：與金屬反應(yīng)：3、硫酸鹽

a、溶解性

b、易成復(fù)鹽

一類的組成通式是：

M（Ⅰ）2SO4·M（Ⅱ）SO4·6H2O

(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O－摩爾鹽

另一類組成的通式是：

M（Ⅰ）2SO4·M（Ⅲ）

2(SO4)3·24H2O

K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O－明礬

c、大多含結(jié)晶水

CuSO4·5H2O－膽礬或藍礬，F(xiàn)eSO4·7H2O－綠礬，

ZnSO4·7H2O－皓礬

d、熱穩(wěn)定性（堿金屬堿土金屬、MnSO4受熱不分解）

CuSO4

FeSO4

Fe2O3+SO3+SO2硫代硫酸鹽：Na2S2O35H2O，海波，大蘇打。硫代硫酸(H2S2O3)：極不穩(wěn)定，未能得純品(三）、硫代硫酸鈉1.在沸騰的溫度下使亞硫酸鈉Na2S2O3溶液與S粉反應(yīng)：

Na2SO3+S=Na2S2O32.將Na2S和Na2CO3配成2:1的溶液，然后通入SO2氣體：如何寫？制備：2Na2S+Na2CO3+4SO2=3Na2S2O3+CO22）還原性：3）配位性：性質(zhì)：1）遇酸分解：Na2S2O3+2HCl=2NaCl+S+H2O+SO2↑弱氧化劑強氧化劑

作脫氯劑2Na2S2O3+I2==Na2S4O6+2NaI

Na2S2O3的特征反應(yīng)

Na2S2O3(少量）+2AgNO3=Ag2S2O3↓+2NaNO3

白色

但Ag2S2O3沉淀很快變黑：

Ag2S2O3+H2O=H2SO4+Ag2S↓

黑色

兩分子正酸

H2S2O7為無色晶體，吸水性、腐蝕性比H2SO4更強。焦硫酸鹽可作為溶劑四）其它重要的含氧酸/鹽1、焦硫酸及其鹽焦某酸過二硫酸過一硫酸2、過硫酸及其鹽磺酸基過二硫酸鹽：OS)(NH8224OSK822強氧化劑：2.05V)/SOOS(-24-282=Cr3+Cr2O72-3、連二亞硫酸/鈉：(有S－S)連二亞硫酸：二元中強酸：=-110

4.5×-310

3.5×=連二亞硫酸鈉Na2S2O4在工業(yè)上稱作保險粉。主要作還原劑，用于印染工業(yè)中。

1.12V)O/S(SO2423-=-2Na2S2O4+O2+2H2O=4NaHSO3Na2S2O4+O2+H2O=NaHSO3+NaHSO4制備：2NaHSO3+Zn=Na2S2O4+Zn(OH)2四、硫的鹵化物

2、酰鹵（鹵化酰）－含氧酸中的羥基被鹵素取代

SOCl2(亞硫酰氯）、SO2Cl2(硫酰氯）

作氯化劑3、鹵磺酸－H2SO4中的一個羥基被鹵素取代

HSO3F氟磺酸，與SbF5形成超酸1、六氟化硫3F2+S=SF6無色、無臭的氣體，它的特點是有極高的化學(xué)惰性，用作優(yōu)良的絕緣氣體。（難以水解）§3-4硒（Se)和碲(Te)

1、H2Se與H2TeH2R H2OH2SH2Se H2Te化學(xué)活性：小 大穩(wěn)定性：大 小酸性： 弱 強熔沸點：最高小大

2、SeO2與TeO2氧化性＞還原性H2SeO3+SO2+H2O=2H2SO4+SeH2SeO3+Cl2+H2O=H2SeO4+2HCl3、H2SeO4與H6TeO6(弱酸）氧化性：H2SeO4＞H6TeO6＞H2SO4

次級周期性13.4無機酸強度的變化規(guī)律

二、氫化物酸性強弱的規(guī)律及原因

14.2.3無機酸強度的變化規(guī)律§3-5

無機酸強度的變化規(guī)律及原因一、影響無機酸強度的直接因素三、含氧酸強弱的規(guī)律及原因一、影響無機酸強度的直接因素氫化物(X-H)；含氧酸(X-O-H)束縛力→與質(zhì)子直接相連原子的電子密度(越大，質(zhì)子難離解)→

與原子所帶負(fù)電荷數(shù)和原子半徑有關(guān)

例：H3O+>H2O>OH-→

二、氫化物(X-H)酸性強弱的規(guī)律及原因

規(guī)律同一周期增強NH3，H2O，HF同一族增強HF，HCl，HBr，HI原因熱力學(xué)HX(水合)一H+(水合)+X-(水合)分子結(jié)構(gòu)：同一周期電荷數(shù)同一族半徑增大

簡單的含氧酸可用HOR()表示，根據(jù)R取代基吸電子和斥電子的誘導(dǎo)效應(yīng)可以容易地判斷出他們的酸性強度。由HOCl、HOBr到HOI,由于電負(fù)性Cl>Br>I，可以預(yù)料他們的酸性有HOCl>HOBr>HOI的順序。

對于復(fù)雜的含氧酸可用(HO)nEOm來表示。他們的酸強度主要將受到非羥基氧原子的影響?？梢缘贸觯汉跛嶂蟹橇u基氧原子越多，酸性越強。一般有這樣的規(guī)律(鮑林規(guī)則)。對于EOm(OH)n，

Ka1

≈105m-7

Ka1:Ka2:Ka3≈1:10-5:10-10

當(dāng)m＝0，pKa1≥7含氧酸酸性較弱;當(dāng)m＝1，pKa1≈2含氧酸為弱酸;當(dāng)m＝2，pKa1≈－3含氧酸為強酸;當(dāng)m＝3，pKa1≈－8含氧酸酸性更強。含氧酸的酸強度三、含氧酸強弱的規(guī)律及原因

(X-O-H)規(guī)律同周期增強H4SiO4H3PO4H2SO4HClO4同族同價態(tài)減弱HOClHOBrHOI同元素不同價態(tài)增強HOClHClO3HClO4

原因分子結(jié)構(gòu)：同一周期電荷數(shù)同一族半徑增大例①XeF4，Xe：價電子數(shù)為8，四個F各有1個單電子,BP＝4，LP＝(8－4×1)/2＝2，VP＝4＋2＝6，價電子