X射線衍射分析原理-

1P22課后習(xí)題3某原子的一個光譜項為45FJ

n=4，L=3，S=2，則J=5，4，3，2，1。

J=5時，MJ=0，1，2，3，4，5；

J=4時，MJ=0，1，2，3，4

；

J=3時，MJ＝0，1，2，3；

J=2時，MJ=0，1，2；

J=1時，MJ＝0，1；n2S+1LJ2第二章衍射分析

(之一)、X射線衍射分析原理第一節(jié)衍射方向布拉格方程**、衍射矢量方程、厄瓦爾德圖解*#、勞埃方程第二節(jié)X射線衍射強度一個電子的散射強度、原子散射強度、晶胞散射強度（結(jié)構(gòu)因子**#

）、影響衍射強度的其它因素3參考文獻梁棟材著，X射線晶體學(xué)基礎(chǔ)，北京-科學(xué)出版社，2006年祁景玉主編，X射線結(jié)構(gòu)分析，上海-同濟大學(xué)出版社，2003年王培銘，許乾慰，材料研究方法，科學(xué)出版社，北京，2005年4X射線發(fā)展史：1895年德國物理學(xué)家倫琴在研究陰極射線時發(fā)現(xiàn)了X射線（1901年首屆諾貝爾獎）1912年，德國的Laue第一次成功地進行X射線通過晶體發(fā)生衍射的實驗，驗證了晶體的點陣結(jié)構(gòu)理論。并確定了著名的晶體衍射勞埃方程式。從而形成了一門新的學(xué)科—X射線衍射晶體學(xué)。（1914年諾貝爾獎）1913年，英國Bragg導(dǎo)出X射線晶體結(jié)構(gòu)分析的基本公式，即著名的布拉格公式，并測定了NaCl的晶體結(jié)構(gòu)（1915年諾貝爾獎)巴克拉（1917年，發(fā)現(xiàn)元素的標(biāo)識X射線），塞格巴恩（1924年，X射線光譜學(xué)），德拜，（1936年），馬勒（1946年），柯馬克（1979年），等人由于在X射線及其應(yīng)用方面研究而獲得化學(xué)，生理，物理諾貝爾獎。有機化學(xué)家豪普物曼和卡爾勒在50年代后建立了應(yīng)用X射線分析的以直接法測定晶體結(jié)構(gòu)的純數(shù)學(xué)理論，特別對研究大分子生物物質(zhì)結(jié)構(gòu)方面起了重要推進作用，獲1985年諾貝爾化學(xué)獎5水波的干涉現(xiàn)象6干涉加強和相消可見光波的楊氏干涉實驗789多晶衍射原理示意圖10第一節(jié)

衍射方向

一、布拉格方程**二、衍射矢量方程三、厄瓦爾德圖解*四、勞埃方程11一、布拉格方程

1.布拉格實驗

布拉格實驗裝置設(shè)入射線與反射面之夾角為，稱掠射角或布拉格角，則按反射定律，反射線與反射面之夾角也應(yīng)為。布拉格實驗得到了“選擇反射”的結(jié)果，以CuK射線照射NaCl表面，當(dāng)=15和=32時記錄到反射線；其它角度入射，則無反射。122.布拉格方程的導(dǎo)出

正因為：①晶體結(jié)構(gòu)的周期性，可將晶體視為由許多相互平行且晶面間距（d）相等的原子面組成；②X射線具有穿透性，可照射到晶體的各個原子面上；③光源及記錄裝置至樣品的距離比d數(shù)量級大得多，故入射線與反射線均可視為平行光?？蓪⒉祭馲射線的“選擇反射”現(xiàn)象解釋為：入射的平行光照射到晶體中各平行原子面上，各原子面各自產(chǎn)生的相互平行的反射線間的干涉作用導(dǎo)致了“選擇反射”的結(jié)果。13設(shè)一束平行的X射線（波長）以

角照射到晶體中晶面指數(shù)為（hkl）的各原子面上，各原子面產(chǎn)生反射。任選兩相鄰面（A1與A2），反射線光程差=ML+LN=2dsin；干涉一致加強的條件為=n，即2dsin=n式中：n——任意整數(shù)，稱反射級數(shù)，d為（hkl）晶面間距，即dhkl（hkl）143.布拉格方程的討論

（1）布拉格方程描述了“選擇反射”的規(guī)律。產(chǎn)生“選擇反射”的方向是各原子面反射線干涉一致加強的方向，即滿足布拉格方程的方向。（2）布拉格方程表達了反射線空間方位（）與反射晶面面間距（d）及入射線方位（）和波長（）的相互關(guān)系。（3）入射線照射各原子面產(chǎn)生的反射線實質(zhì)是各原子面產(chǎn)生的反射方向上的相干散射線，而被接收記錄的樣品反射線實質(zhì)是各原子面反射方向上散射線干涉一致加強的結(jié)果，即衍射線。因此，在材料的衍射分析工作中，“反射”與“衍射”作為同義詞使用。15（4）布拉格方程由各原子面散射線干涉條件導(dǎo)出，即視原子面為散射基元。同一原子面反射方向上的各原子散射線同相位。單一原子面的反射（5）由（hkl）晶面的n級反射，可以看成由面間距為dhkl/n的（HKL）晶面的1級反射，（HKL）即為干涉指數(shù)。

16（6）衍射產(chǎn)生的必要條件：“選擇反射”即反射定律+布拉格方程是衍射產(chǎn)生的必要條件。即當(dāng)滿足此條件時有可能產(chǎn)生衍射；若不滿足此條件，則不可能產(chǎn)生衍射。17Bragg衍射方程及其作用

n=2dsin|sin|≤1；n/2d=|sin|≤1，當(dāng)n=1

時，即:≤2d；d≥

/2

只有當(dāng)入射X射線的波長≤2倍晶面間距時，才能產(chǎn)生衍射，當(dāng)波長λ大于（或等于）晶面間距的兩倍時，將沒有衍射產(chǎn)生。

這也就是為什么不能用可見光（波長約為200―700納米）來研究晶體結(jié)構(gòu)的原因。18

Bragg衍射方程重要作用：(1)已知，測角，計算d；（2)已知d的晶體，測角，得到特征輻射波長，確定元素，X射線熒光分析的基礎(chǔ)。19二、衍射矢量方程

設(shè)s0與s分別為入射線與反射線方向單位矢量，s-s0稱為衍射矢量，則反射定律可表達為：s-s0//Ns-s0=2sinθs-s0=/d20綜上所述，“反射定律+布拉格方程”可用衍射矢量（s-s0）表示為

s-s0//N

由倒易矢量性質(zhì)可知,則上式可寫為(s-s0)/=r*HKL(r*HKL=1/dHKL)

即稱為衍射矢量方程。若設(shè)R*HKL=r*HKL（為入射線波長，可視為比例系數(shù)），則上式可寫為s-s0=R*HKL(R*HKL=/dHKL)此式亦為衍射矢量方程。21討論衍射矢量方程的幾何圖解形式。

衍射矢量三角形——衍射矢量方程的幾何圖解

s-s0=R*HKL三、厄瓦爾德圖解

22晶體中有各種不同方位、不同晶面間距的（HKL）晶面。當(dāng)一束波長為的X射線以一定方向照射晶體時，哪些晶面可能產(chǎn)生反射？反射方向如何？解決此問題的幾何圖解即為厄瓦爾德（Ewald）圖解。

三、厄瓦爾德圖解

23按衍射矢量方程，晶體中每一個可能產(chǎn)生反射的（HKL）晶面均有各自的衍射矢量三角形。同一晶體各晶面衍射矢量三角形關(guān)系腳標(biāo)1、2、3分別代表晶面指數(shù)H1K1L1、H2K2L2和H3K3L3

24由上述分析可知，可能產(chǎn)生反射的晶面，其倒易點必落在反射球上。據(jù)此，厄瓦爾德做出了表達晶體各晶面衍射產(chǎn)生必要條件的幾何圖解，如圖所示。厄瓦爾德圖解

25厄瓦爾德圖解步驟為：1.作OO*=s0，長度為1/；2.作反射球（以O(shè)為圓心、OO*為半徑作球）；3.以O(shè)*為倒易原點，做晶體的倒易點陣；4.若倒易點陣與反射球（面）相交，即倒易點落在反射球（面）上（例如圖中之P點），則該倒易點相應(yīng)之（HKL）面滿足衍射矢量方程；反射球心O與倒易點的連接矢量（如OP）即為該（HKL）面之反射線單位矢量s，而s與s0之夾角（2）表達了該（HKL）面可能產(chǎn)生的反射線方位。2627四、勞埃方程

由于晶體中原子呈周期性排列，勞埃設(shè)想晶體為光柵（點陣常數(shù)為光柵常數(shù)），晶體中原子受X射線照射產(chǎn)生球面散射波并在一定方向上相互干涉，形成衍射光束。281.一維勞埃方程設(shè)s0及s分別為入射線及任意方向上原子散射線單位矢量，a為點陣基矢，則原子列中任意兩相鄰原子散射線間光程差（）為=AP-BQ=acos-acos0

入射線衍射線AQ29散射線干涉一致加強的條件為=H，即a(cos-cos0)=H

式中：H——任意整數(shù)。此式表達了單一原子列衍射線方向（）與入射線波長（）及方向（0）和點陣常數(shù)的相互關(guān)系，稱為一維勞埃方程。亦可寫為a·(s-s0)=H

302.二維勞埃方程

a(cos-cos0)=Hb(cos-cos0)=K

或a·(s-s0)=Hb·(s-s0)=K

3.三維勞埃方程a(cos-cos0)=Hb(cos-cos0)=Kc(cos-cos0)=L

或a·(s-s0)=Hb·(s-s0)=Kc·(s-s0)=L勞埃方程的約束性或協(xié)調(diào)性方程cos20+cos20+cos20=1cos2+cos2+cos2=131衍射方向小結(jié)衍射矢量方程、布拉格方程+反射定律、厄瓦爾德圖解、勞埃方程+協(xié)調(diào)方程作為衍射必要條件都是等效的。衍射矢量方程更具有普遍性。32思考題：α-Fe屬立方晶系，點陣參數(shù)a=0.2866nm。如用CrKα

X射線（λ=0.2291nm）照射，試求（110）、（200）及（211）可發(fā)生衍射的掠射角。33SmallerCrystalsProduceBroaderXRDPeaks

34WhentoUseScherrer’sFormulaCrystallitesize<1000?PeakbroadeningbyotherfactorsCausesofbroadeningSizeStrainInstrumentIfbreadthconsistentforeachpeakthenassuredbroadeningduetocrystallitesizeKdependsondefinitionoftandB

Within20%-30%accuracyatbestSherrer’sFormulaReferencesCorman,D.Scherrer’sFormula:UsingXRDtoDetermineAverageDiameterofNanocrystals.35第二節(jié)X射線衍射強度表現(xiàn)在底片上衍射線(點)的黑度或衍射圖中衍射峰的面積或高度來度量。主要取決于晶體中原子的種類和它們在晶胞中的相對位置。36X射線衍射強度問題的處理過程

37(一)一個電子的散射強度Ie

一個電子散射的X射線的強度I0

入射X射線的強度R電場中任一點P到發(fā)生散射電子的距離

2θ散射線方向與入射X射線方向的夾角偏振因子或極化因子公式（5-17）38(二)原子散射強度和電子引起的X射線散射相比，原子核引起的散射強度要弱得多，可以忽略不計，只需考慮核外電子對Ｘ射線的散射。為了評價一個原子對X射線的散射本領(lǐng)，引入一個參量f，稱原子散射因子。它表示一個原子在某一方向上散射波的振幅是一個電子在相同條件下散射波振幅的f倍。原子散射因子的大小與2θ、λ和原子序數(shù)有關(guān)，可直接查附錄得到。39原子對X射線的衍射f的大小受Z，λ，θ影響（見右圖）40(三)一個晶胞對X射線的散射考慮O原子與A原子在(HKL)面反射線方向上的散射線，則其干涉相長條件應(yīng)滿足衍射矢量方程：則O原子與A原子在(HKL)面反射方向上散射線位相差為

OA=xja+yjb+zjcA

(xj，yj，zj)

O原子與A原子散射波位相差為1、晶胞散射波的合成與晶胞衍射強度41波長相同而振幅和位相不同的散射波合成42假定一個晶胞中有n個原子，它們的坐標(biāo)分別為u1v1w1、u2v2w2……unvnwn；每個原子的原子散射因子分別為f1、f2、f3……fn

；它們的散射波的振幅為Aef1、Aef2、Aef3……Aefn各原子散射波與入射波的位相差分別為φ1、φ2、φ3、……φn。那么，這n個原子的散射波互相疊加合成的整個晶胞的散射波的振幅Ab為43結(jié)構(gòu)因子一個晶胞內(nèi)所有原子散射的相干散射波振幅一個電子散射的相干散射波振幅F=代入：φj=2π(Hxj+Kyj+Lzj)44F的模IFI即為其振幅，IFI是以兩種振幅的比值定義的，即

式中：Eb——晶胞散射波振幅．按Eb2=Ib，Ee2=Ie，故有

即晶胞衍射波[沿(HKL)面反射線方向的散射波]強度表達式晶胞衍射波F稱為結(jié)構(gòu)因子，其振幅lFl稱為結(jié)構(gòu)振幅．

452.結(jié)構(gòu)因子的計算F計算公式：當(dāng)計算F時，經(jīng)常用到下述關(guān)系：

式中：n-任意整數(shù)46例1計算簡單晶胞的F與IFI2值簡單晶胞只包含一個原子，取其位置為原點，有47例2計算體心晶胞的F值體心晶胞有2個原子，其坐標(biāo)為(0,0,0)與(1/2,1/2,1/2)，按計算公式可以得到：

2f，當(dāng)H+K+L為偶數(shù)時所以，F(xiàn)=0，當(dāng)H+K+L為奇數(shù)時48例3計算面心晶胞的F面心立方晶胞中含有4個原子，原子坐標(biāo)為(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2)和(0,1/2,1/2),有

4f，當(dāng)H、K、L全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時F=0，當(dāng)H、K、L奇數(shù)、偶數(shù)混雜時49三種晶體可能出現(xiàn)衍射的晶面簡單點陣:什么晶面都能產(chǎn)生衍射體心點陣:指數(shù)和為偶數(shù)的晶面面心點陣:指數(shù)為全奇或全偶的晶面由上可見滿足布拉格方程只是必要條件,衍射強度不為0是充分條件,即F不為050由以上各例可知，F(xiàn)值只與晶胞所含原子數(shù)及原子位置有關(guān)而與晶胞形狀無關(guān)．如例2，不論體心晶胞形狀為正方、立方或是斜方，均對F值的計算無影響．此外，以上各例計算中，均設(shè)晶胞內(nèi)為同類原子(f相同)；若原子不同類，則F的計算結(jié)果不同．513.系統(tǒng)消光與衍射的充分必要條件晶胞沿(HKL)面反射方向的衍射強度(Ib)HKL=FHKL2Ie，若FHKL2=0，則(Ib)HKL=0，這就意味著(HKL)面衍射線的消失。這種因