X射線衍射分析原理-

1P22課后習(xí)題3某原子的一個(gè)光譜項(xiàng)為45FJ

n=4，L=3，S=2，則J=5，4，3，2，1。

J=5時(shí)，MJ=0，1，2，3，4，5；

J=4時(shí)，MJ=0，1，2，3，4

；

J=3時(shí)，MJ＝0，1，2，3；

J=2時(shí)，MJ=0，1，2；

J=1時(shí)，MJ＝0，1；n2S+1LJ2第二章衍射分析

(之一)、X射線衍射分析原理第一節(jié)衍射方向布拉格方程**、衍射矢量方程、厄瓦爾德圖解*#、勞埃方程第二節(jié)X射線衍射強(qiáng)度一個(gè)電子的散射強(qiáng)度、原子散射強(qiáng)度、晶胞散射強(qiáng)度（結(jié)構(gòu)因子**#

）、影響衍射強(qiáng)度的其它因素3參考文獻(xiàn)梁棟材著，X射線晶體學(xué)基礎(chǔ)，北京-科學(xué)出版社，2006年祁景玉主編，X射線結(jié)構(gòu)分析，上海-同濟(jì)大學(xué)出版社，2003年王培銘，許乾慰，材料研究方法，科學(xué)出版社，北京，2005年4X射線發(fā)展史：1895年德國(guó)物理學(xué)家倫琴在研究陰極射線時(shí)發(fā)現(xiàn)了X射線（1901年首屆諾貝爾獎(jiǎng)）1912年，德國(guó)的Laue第一次成功地進(jìn)行X射線通過晶體發(fā)生衍射的實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)理論。并確定了著名的晶體衍射勞埃方程式。從而形成了一門新的學(xué)科—X射線衍射晶體學(xué)。（1914年諾貝爾獎(jiǎng)）1913年，英國(guó)Bragg導(dǎo)出X射線晶體結(jié)構(gòu)分析的基本公式，即著名的布拉格公式，并測(cè)定了NaCl的晶體結(jié)構(gòu)（1915年諾貝爾獎(jiǎng))巴克拉（1917年，發(fā)現(xiàn)元素的標(biāo)識(shí)X射線），塞格巴恩（1924年，X射線光譜學(xué)），德拜，（1936年），馬勒（1946年），柯馬克（1979年），等人由于在X射線及其應(yīng)用方面研究而獲得化學(xué)，生理，物理諾貝爾獎(jiǎng)。有機(jī)化學(xué)家豪普物曼和卡爾勒在50年代后建立了應(yīng)用X射線分析的以直接法測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)的純數(shù)學(xué)理論，特別對(duì)研究大分子生物物質(zhì)結(jié)構(gòu)方面起了重要推進(jìn)作用，獲1985年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)5水波的干涉現(xiàn)象6干涉加強(qiáng)和相消可見光波的楊氏干涉實(shí)驗(yàn)789多晶衍射原理示意圖10第一節(jié)

衍射方向

一、布拉格方程**二、衍射矢量方程三、厄瓦爾德圖解*四、勞埃方程11一、布拉格方程

1.布拉格實(shí)驗(yàn)

布拉格實(shí)驗(yàn)裝置設(shè)入射線與反射面之夾角為，稱掠射角或布拉格角，則按反射定律，反射線與反射面之夾角也應(yīng)為。布拉格實(shí)驗(yàn)得到了“選擇反射”的結(jié)果，以CuK射線照射NaCl表面，當(dāng)=15和=32時(shí)記錄到反射線；其它角度入射，則無反射。122.布拉格方程的導(dǎo)出

正因?yàn)椋孩倬w結(jié)構(gòu)的周期性，可將晶體視為由許多相互平行且晶面間距（d）相等的原子面組成；②X射線具有穿透性，可照射到晶體的各個(gè)原子面上；③光源及記錄裝置至樣品的距離比d數(shù)量級(jí)大得多，故入射線與反射線均可視為平行光?？蓪⒉祭馲射線的“選擇反射”現(xiàn)象解釋為：入射的平行光照射到晶體中各平行原子面上，各原子面各自產(chǎn)生的相互平行的反射線間的干涉作用導(dǎo)致了“選擇反射”的結(jié)果。13設(shè)一束平行的X射線（波長(zhǎng)）以

角照射到晶體中晶面指數(shù)為（hkl）的各原子面上，各原子面產(chǎn)生反射。任選兩相鄰面（A1與A2），反射線光程差=ML+LN=2dsin；干涉一致加強(qiáng)的條件為=n，即2dsin=n式中：n——任意整數(shù)，稱反射級(jí)數(shù)，d為（hkl）晶面間距，即dhkl（hkl）143.布拉格方程的討論

（1）布拉格方程描述了“選擇反射”的規(guī)律。產(chǎn)生“選擇反射”的方向是各原子面反射線干涉一致加強(qiáng)的方向，即滿足布拉格方程的方向。（2）布拉格方程表達(dá)了反射線空間方位（）與反射晶面面間距（d）及入射線方位（）和波長(zhǎng)（）的相互關(guān)系。（3）入射線照射各原子面產(chǎn)生的反射線實(shí)質(zhì)是各原子面產(chǎn)生的反射方向上的相干散射線，而被接收記錄的樣品反射線實(shí)質(zhì)是各原子面反射方向上散射線干涉一致加強(qiáng)的結(jié)果，即衍射線。因此，在材料的衍射分析工作中，“反射”與“衍射”作為同義詞使用。15（4）布拉格方程由各原子面散射線干涉條件導(dǎo)出，即視原子面為散射基元。同一原子面反射方向上的各原子散射線同相位。單一原子面的反射（5）由（hkl）晶面的n級(jí)反射，可以看成由面間距為dhkl/n的（HKL）晶面的1級(jí)反射，（HKL）即為干涉指數(shù)。

16（6）衍射產(chǎn)生的必要條件：“選擇反射”即反射定律+布拉格方程是衍射產(chǎn)生的必要條件。即當(dāng)滿足此條件時(shí)有可能產(chǎn)生衍射；若不滿足此條件，則不可能產(chǎn)生衍射。17Bragg衍射方程及其作用

n=2dsin|sin|≤1；n/2d=|sin|≤1，當(dāng)n=1

時(shí)，即:≤2d；d≥

/2

只有當(dāng)入射X射線的波長(zhǎng)≤2倍晶面間距時(shí)，才能產(chǎn)生衍射，當(dāng)波長(zhǎng)λ大于（或等于）晶面間距的兩倍時(shí)，將沒有衍射產(chǎn)生。

這也就是為什么不能用可見光（波長(zhǎng)約為200―700納米）來研究晶體結(jié)構(gòu)的原因。18

Bragg衍射方程重要作用：(1)已知，測(cè)角，計(jì)算d；（2)已知d的晶體，測(cè)角，得到特征輻射波長(zhǎng)，確定元素，X射線熒光分析的基礎(chǔ)。19二、衍射矢量方程

設(shè)s0與s分別為入射線與反射線方向單位矢量，s-s0稱為衍射矢量，則反射定律可表達(dá)為：s-s0//Ns-s0=2sinθs-s0=/d20綜上所述，“反射定律+布拉格方程”可用衍射矢量（s-s0）表示為

s-s0//N

由倒易矢量性質(zhì)可知,則上式可寫為(s-s0)/=r*HKL(r*HKL=1/dHKL)

即稱為衍射矢量方程。若設(shè)R*HKL=r*HKL（為入射線波長(zhǎng)，可視為比例系數(shù)），則上式可寫為s-s0=R*HKL(R*HKL=/dHKL)此式亦為衍射矢量方程。21討論衍射矢量方程的幾何圖解形式。

衍射矢量三角形——衍射矢量方程的幾何圖解

s-s0=R*HKL三、厄瓦爾德圖解

22晶體中有各種不同方位、不同晶面間距的（HKL）晶面。當(dāng)一束波長(zhǎng)為的X射線以一定方向照射晶體時(shí)，哪些晶面可能產(chǎn)生反射？反射方向如何？解決此問題的幾何圖解即為厄瓦爾德（Ewald）圖解。

三、厄瓦爾德圖解

23按衍射矢量方程，晶體中每一個(gè)可能產(chǎn)生反射的（HKL）晶面均有各自的衍射矢量三角形。同一晶體各晶面衍射矢量三角形關(guān)系腳標(biāo)1、2、3分別代表晶面指數(shù)H1K1L1、H2K2L2和H3K3L3

24由上述分析可知，可能產(chǎn)生反射的晶面，其倒易點(diǎn)必落在反射球上。據(jù)此，厄瓦爾德做出了表達(dá)晶體各晶面衍射產(chǎn)生必要條件的幾何圖解，如圖所示。厄瓦爾德圖解

25厄瓦爾德圖解步驟為：1.作OO*=s0，長(zhǎng)度為1/；2.作反射球（以O(shè)為圓心、OO*為半徑作球）；3.以O(shè)*為倒易原點(diǎn)，做晶體的倒易點(diǎn)陣；4.若倒易點(diǎn)陣與反射球（面）相交，即倒易點(diǎn)落在反射球（面）上（例如圖中之P點(diǎn)），則該倒易點(diǎn)相應(yīng)之（HKL）面滿足衍射矢量方程；反射球心O與倒易點(diǎn)的連接矢量（如OP）即為該（HKL）面之反射線單位矢量s，而s與s0之夾角（2）表達(dá)了該（HKL）面可能產(chǎn)生的反射線方位。2627四、勞埃方程

由于晶體中原子呈周期性排列，勞埃設(shè)想晶體為光柵（點(diǎn)陣常數(shù)為光柵常數(shù)），晶體中原子受X射線照射產(chǎn)生球面散射波并在一定方向上相互干涉，形成衍射光束。281.一維勞埃方程設(shè)s0及s分別為入射線及任意方向上原子散射線單位矢量，a為點(diǎn)陣基矢，則原子列中任意兩相鄰原子散射線間光程差（）為=AP-BQ=acos-acos0

入射線衍射線AQ29散射線干涉一致加強(qiáng)的條件為=H，即a(cos-cos0)=H

式中：H——任意整數(shù)。此式表達(dá)了單一原子列衍射線方向（）與入射線波長(zhǎng)（）及方向（0）和點(diǎn)陣常數(shù)的相互關(guān)系，稱為一維勞埃方程。亦可寫為a·(s-s0)=H

302.二維勞埃方程

a(cos-cos0)=Hb(cos-cos0)=K

或a·(s-s0)=Hb·(s-s0)=K

3.三維勞埃方程a(cos-cos0)=Hb(cos-cos0)=Kc(cos-cos0)=L

或a·(s-s0)=Hb·(s-s0)=Kc·(s-s0)=L勞埃方程的約束性或協(xié)調(diào)性方程cos20+cos20+cos20=1cos2+cos2+cos2=131衍射方向小結(jié)衍射矢量方程、布拉格方程+反射定律、厄瓦爾德圖解、勞埃方程+協(xié)調(diào)方程作為衍射必要條件都是等效的。衍射矢量方程更具有普遍性。32思考題：α-Fe屬立方晶系，點(diǎn)陣參數(shù)a=0.2866nm。如用CrKα

X射線（λ=0.2291nm）照射，試求（110）、（200）及（211）可發(fā)生衍射的掠射角。33SmallerCrystalsProduceBroaderXRDPeaks

34WhentoUseScherrer’sFormulaCrystallitesize<1000?PeakbroadeningbyotherfactorsCausesofbroadeningSizeStrainInstrumentIfbreadthconsistentforeachpeakthenassuredbroadeningduetocrystallitesizeKdependsondefinitionoftandB

Within20%-30%accuracyatbestSherrer’sFormulaReferencesCorman,D.Scherrer’sFormula:UsingXRDtoDetermineAverageDiameterofNanocrystals.35第二節(jié)X射線衍射強(qiáng)度表現(xiàn)在底片上衍射線(點(diǎn))的黑度或衍射圖中衍射峰的面積或高度來度量。主要取決于晶體中原子的種類和它們?cè)诰О械南鄬?duì)位置。36X射線衍射強(qiáng)度問題的處理過程

37(一)一個(gè)電子的散射強(qiáng)度Ie

一個(gè)電子散射的X射線的強(qiáng)度I0

入射X射線的強(qiáng)度R電場(chǎng)中任一點(diǎn)P到發(fā)生散射電子的距離

2θ散射線方向與入射X射線方向的夾角偏振因子或極化因子公式（5-17）38(二)原子散射強(qiáng)度和電子引起的X射線散射相比，原子核引起的散射強(qiáng)度要弱得多，可以忽略不計(jì)，只需考慮核外電子對(duì)Ｘ射線的散射。為了評(píng)價(jià)一個(gè)原子對(duì)X射線的散射本領(lǐng)，引入一個(gè)參量f，稱原子散射因子。它表示一個(gè)原子在某一方向上散射波的振幅是一個(gè)電子在相同條件下散射波振幅的f倍。原子散射因子的大小與2θ、λ和原子序數(shù)有關(guān)，可直接查附錄得到。39原子對(duì)X射線的衍射f的大小受Z，λ，θ影響（見右圖）40(三)一個(gè)晶胞對(duì)X射線的散射考慮O原子與A原子在(HKL)面反射線方向上的散射線，則其干涉相長(zhǎng)條件應(yīng)滿足衍射矢量方程：則O原子與A原子在(HKL)面反射方向上散射線位相差為

OA=xja+yjb+zjcA

(xj，yj，zj)

O原子與A原子散射波位相差為1、晶胞散射波的合成與晶胞衍射強(qiáng)度41波長(zhǎng)相同而振幅和位相不同的散射波合成42假定一個(gè)晶胞中有n個(gè)原子，它們的坐標(biāo)分別為u1v1w1、u2v2w2……unvnwn；每個(gè)原子的原子散射因子分別為f1、f2、f3……fn

；它們的散射波的振幅為Aef1、Aef2、Aef3……Aefn各原子散射波與入射波的位相差分別為φ1、φ2、φ3、……φn。那么，這n個(gè)原子的散射波互相疊加合成的整個(gè)晶胞的散射波的振幅Ab為43結(jié)構(gòu)因子一個(gè)晶胞內(nèi)所有原子散射的相干散射波振幅一個(gè)電子散射的相干散射波振幅F=代入：φj=2π(Hxj+Kyj+Lzj)44F的模IFI即為其振幅，IFI是以兩種振幅的比值定義的，即

式中：Eb——晶胞散射波振幅．按Eb2=Ib，Ee2=Ie，故有

即晶胞衍射波[沿(HKL)面反射線方向的散射波]強(qiáng)度表達(dá)式晶胞衍射波F稱為結(jié)構(gòu)因子，其振幅lFl稱為結(jié)構(gòu)振幅．

452.結(jié)構(gòu)因子的計(jì)算F計(jì)算公式：當(dāng)計(jì)算F時(shí)，經(jīng)常用到下述關(guān)系：

式中：n-任意整數(shù)46例1計(jì)算簡(jiǎn)單晶胞的F與IFI2值簡(jiǎn)單晶胞只包含一個(gè)原子，取其位置為原點(diǎn)，有47例2計(jì)算體心晶胞的F值體心晶胞有2個(gè)原子，其坐標(biāo)為(0,0,0)與(1/2,1/2,1/2)，按計(jì)算公式可以得到：

2f，當(dāng)H+K+L為偶數(shù)時(shí)所以，F(xiàn)=0，當(dāng)H+K+L為奇數(shù)時(shí)48例3計(jì)算面心晶胞的F面心立方晶胞中含有4個(gè)原子，原子坐標(biāo)為(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2)和(0,1/2,1/2),有

4f，當(dāng)H、K、L全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時(shí)F=0，當(dāng)H、K、L奇數(shù)、偶數(shù)混雜時(shí)49三種晶體可能出現(xiàn)衍射的晶面簡(jiǎn)單點(diǎn)陣:什么晶面都能產(chǎn)生衍射體心點(diǎn)陣:指數(shù)和為偶數(shù)的晶面面心點(diǎn)陣:指數(shù)為全奇或全偶的晶面由上可見滿足布拉格方程只是必要條件,衍射強(qiáng)度不為0是充分條件,即F不為050由以上各例可知，F(xiàn)值只與晶胞所含原子數(shù)及原子位置有關(guān)而與晶胞形狀無關(guān)．如例2，不論體心晶胞形狀為正方、立方或是斜方，均對(duì)F值的計(jì)算無影響．此外，以上各例計(jì)算中，均設(shè)晶胞內(nèi)為同類原子(f相同)；若原子不同類，則F的計(jì)算結(jié)果不同．513.系統(tǒng)消光與衍射的充分必要條件晶胞沿(HKL)面反射方向的衍射強(qiáng)度(Ib)HKL=FHKL2Ie，若FHKL2=0，則(Ib)HKL=0，這就意味著(HKL)面衍射線的消失。這種因