X射線衍射分析

X射線分析XRD1目錄第一節(jié)X射線的物理基礎(chǔ)第二節(jié)X射線的產(chǎn)生第三節(jié)X射線譜第四節(jié)X射線和物質(zhì)的相互作用第五節(jié)X射線衍射分析21-1X射線的本質(zhì)X射線的本質(zhì)是電磁波，與可見光完全相同，僅是波長(zhǎng)短而已，因此具有波粒二像性。(1)波動(dòng)性(2)粒子性第一節(jié)X射線的物理基礎(chǔ)波動(dòng)性X射線的波長(zhǎng)范圍：

0.01~100?或者10-8-10-12m1?=10-10m表現(xiàn)形式：在晶體作衍射光柵觀察到的X射線的衍射現(xiàn)象，即證明了X射線的波動(dòng)性。X射線是波長(zhǎng)在10-8到10-12米范圍內(nèi)，具有極強(qiáng)穿透能力的電磁波。硬X射線：波長(zhǎng)較短的硬X射線能量較高，穿透性較強(qiáng)，適用于金屬部件的無損探傷及金屬物相分析。軟X射線：波長(zhǎng)較長(zhǎng)的軟X射線能量較低，穿透性弱，可用于分析非金屬的分析。X射線波長(zhǎng)的度量單位常用埃（?）,或者通用的國(guó)際計(jì)量單位中用納米（nm）表示，它們之間的換算關(guān)系為：

1?=10-10

m

1nm=10-9m粒子性特征表現(xiàn)為以光子（光量子）形式輻射和吸收時(shí)具有的一定的質(zhì)量、能量和動(dòng)量。表現(xiàn)形式為在與物質(zhì)相互作用時(shí)交換能量。如光電效應(yīng)；二次電子等。X射線的頻率ν、波長(zhǎng)λ以及其光子的能量ε、動(dòng)量p之間存在如下關(guān)系：

式中h——普朗克常數(shù)，等于6.625×J.s;c——X射線的速度，等于2.998×m/s.

第二節(jié)X射線的產(chǎn)生

產(chǎn)生原理

高速運(yùn)動(dòng)的電子與物體碰撞時(shí)，發(fā)生能量轉(zhuǎn)換，電子的運(yùn)動(dòng)受阻失去動(dòng)能，其中一小部分（1％左右）能量轉(zhuǎn)變?yōu)閄射線，而絕大部分（99％左右）能量轉(zhuǎn)變成熱能使物體溫度升高。產(chǎn)生條件1.產(chǎn)生自由電子---電子源，如加熱鎢絲產(chǎn)生熱電子

2.使電子作定向的高速運(yùn)動(dòng)---施加在陽(yáng)極和陰極（鎢絲）間的電壓1236541-高壓變壓器;2-鎢絲變壓器；3-X射線管；4-陽(yáng)極；5-陰極；6-電子；7-X射線7常規(guī)的X射線產(chǎn)生裝置產(chǎn)生條件3.在其運(yùn)動(dòng)的路徑上設(shè)置一個(gè)障礙物使電子突然減速或停止。4.真空---把陰極和陽(yáng)極密封在真空度高于10-3Pa的真空中，保持兩極潔凈并使加速電子無阻地撞擊到陽(yáng)極靶上。1236541-高壓變壓器;2-鎢絲變壓器；3-X射線管；4-陽(yáng)極；5-陰極；6-電子；7-X射線7常規(guī)的X射線產(chǎn)生裝置X射線管的結(jié)構(gòu)

封閉式X射線管實(shí)質(zhì)上就是一個(gè)大的真空（）二極管。基本組成包括：

(1)陰極：陰極是發(fā)射電子的地方。

(2)陽(yáng)極：靶，是使電子突然減速和發(fā)射X射線的地方。引自中南大學(xué)(3)窗口：窗口是X射線從陽(yáng)極靶向外射出的地方。(4)焦點(diǎn)：焦點(diǎn)是指陽(yáng)極靶面被電子束轟擊的地方，正是從這塊面積上發(fā)射出X射線。接變壓器玻璃鎢燈絲金屬聚燈罩鈹窗口金屬靶冷卻水電子X射線X射線X射線管剖面示意圖過程演示13第三節(jié)X射線譜X射線譜指的是X射線的強(qiáng)度隨波長(zhǎng)變化的關(guān)系曲線。X射線強(qiáng)度大小由單位面積上的光量子數(shù)決定。由X射線管發(fā)射出來的X射線可以分為兩種類型：(1)連續(xù)（白色）X射線(2)特征（標(biāo)識(shí)）X射線連續(xù)輻射，特征輻射X射線譜X射線管產(chǎn)生的射線是初級(jí)X射線

連續(xù)譜X射線（白色X射線）

初級(jí)X射線特征X射線（標(biāo)識(shí)）14當(dāng)加在X射線管兩端電壓未超過一定數(shù)值時(shí)，所產(chǎn)生X射線波長(zhǎng)是在一定范圍連續(xù)分布。其波長(zhǎng)與靶金屬的原子序數(shù)有超過臨界值時(shí)，連續(xù)X射線譜的某些特定波長(zhǎng)會(huì)出現(xiàn)一些強(qiáng)度很高的尖銳峰短波限K態(tài)（擊走電子）L態(tài)M態(tài)N態(tài)k

l

m

n0原子的能級(jí)hl→k=l-kK射線K特征X射線產(chǎn)生過程電子入射X射線或高速電子第四節(jié)X射線和物質(zhì)的相互作用16部分X射線被吸收分析輕機(jī)體中的重元素分析各種催化劑物相組成，及其微觀結(jié)構(gòu)，如結(jié)晶狀態(tài)，結(jié)晶度，結(jié)晶分布，晶胞常數(shù)等17莫塞萊定律（同系）：熒光X射線的波長(zhǎng)隨著原子序數(shù)的增加有規(guī)律的向波長(zhǎng)變短的方向移動(dòng)，它表示的是波長(zhǎng)與原子序數(shù)的關(guān)系定性分析方法：根據(jù)選用的分析晶體（d已知）和實(shí)測(cè)2q角，用Bragg方程,計(jì)算波長(zhǎng)。然后查2q譜線表，可查出相應(yīng)元素。定性分析定量分析（元素的含量）18熒光強(qiáng)度測(cè)量公式：由上式，螢光X射線的強(qiáng)度不僅和被測(cè)元素的含量，性質(zhì)及初級(jí)X射線的強(qiáng)度有關(guān)，且與式樣中共存元素的含量及性質(zhì)有關(guān)。定量分析的方法（1）單線條法是最簡(jiǎn)單的定量方法，但精確稍差把多相混合物中待測(cè)物相的某根衍射線強(qiáng)度與該相純?cè)嚇拥耐笖?shù)衍射強(qiáng)度相比較要求兩次實(shí)驗(yàn)時(shí)儀器的狀態(tài)和條件必須嚴(yán)格相同樣品中該物相與純相相近19（2）內(nèi)標(biāo)法：將一種己知物相百分含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)添加到含有未知物相的測(cè)試樣品中，充分混合以獲得待測(cè)物相含量的方法最常用最有效該物相的情況基本與純相相近20（3）增量法（適用低含量樣品）在多相混合物中，對(duì)待測(cè)物相進(jìn)行一次增量，然后根據(jù)測(cè)定的衍射強(qiáng)度進(jìn)行計(jì)算，獲得待測(cè)相的含量212·X射線強(qiáng)度I連：X射線的強(qiáng)度I是由光子能量hν和它的數(shù)目n兩個(gè)因素決定的,即I=nhν式中h—普朗克常數(shù)=6.625×10-34J.s;c—X射線的速度=2.998×108m/s.ν—X射線的頻率、波長(zhǎng)λ22連續(xù)X射線譜中每條曲線下的面積表示連續(xù)X射線的總強(qiáng)度，也是陽(yáng)極靶發(fā)射出的X射線的總能量。實(shí)驗(yàn)證明，I與管電流、管電壓、陽(yáng)極靶的原子序數(shù)存在如下關(guān)系：從上式可以看出，為了提高連續(xù)x射線的強(qiáng)度，提高V,i，采用重金屬靶（Z）23I特：

強(qiáng)度特征：每個(gè)特征射線都對(duì)應(yīng)一個(gè)特定的波長(zhǎng)，不同靶材的特征譜波長(zhǎng)不同。如管電流和管電壓V的增加只能增強(qiáng)特征X射線的強(qiáng)度，而不改變波長(zhǎng)。K系特征X射線的強(qiáng)度與管電壓、管電流的關(guān)系為：VK：K系激發(fā)電壓K2,n：常數(shù)V：管電壓i：管電流24第五節(jié)X射線衍射分析X射線衍射分析可給出材料中物相的結(jié)構(gòu)及元素的狀態(tài)信息XRD物相定性分析利用XRD衍射角位置及強(qiáng)度，鑒定未知樣品是由哪些物相所組成對(duì)比粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會(huì)（JCPDS）出版的粉末衍射卡片（PDF卡片）看“三強(qiáng)線”25PDF卡片每張PDF卡片列出一種單相物質(zhì)（包括元素單質(zhì)、合金、無機(jī)化合物、礦物、有機(jī)化合物和金屬有機(jī)化合物）的多晶X射線衍射數(shù)據(jù)PDF卡片號(hào)51-0939，并標(biāo)出衍射數(shù)據(jù)的質(zhì)量(圖中為C)，分別是：★（高質(zhì)量實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)），C（根據(jù)實(shí)測(cè)的單晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)計(jì)算而得的理論數(shù)據(jù)），I（衍射圖已指標(biāo)化，數(shù)據(jù)可靠），Q（數(shù)據(jù)質(zhì)量符合要求），D（已被質(zhì)量更高的卡片所替代）列出物質(zhì)的分子式，英文名稱和有關(guān)的參考文獻(xiàn)列出化合物的CA(ChemicalAbstracts)序列號(hào)26PDF卡片列出物質(zhì)的結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù)，包括：分子量，晶胞體積，理論和實(shí)測(cè)比重，所屬空間群，晶胞參數(shù)等列出了有關(guān)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，包括：同樣質(zhì)量的樣品最強(qiáng)衍射線與a-Al2O3(剛玉)最強(qiáng)衍射線的強(qiáng)度比，實(shí)驗(yàn)中所用的X射線種類和波長(zhǎng)，實(shí)驗(yàn)中是否使用了單色器和濾色片等等列出粉末衍射的棒圖，衍射峰角度(或d值)，相對(duì)強(qiáng)度，衍射指標(biāo)等PDF卡片是進(jìn)行物相鑒定的重要依據(jù)有光盤版發(fā)行，可根據(jù)實(shí)測(cè)的多晶X射線衍射圖譜自動(dòng)進(jìn)行物相檢索27

原子完全無序情況，例如稀薄氣體。在進(jìn)行X射線分析時(shí)，只能得到一條近乎水平的散射背底譜線。I2θ

原子近程有序但遠(yuǎn)程無序情況，例如非晶體材料。由于近程原子的有序排列，在配位原子密度較高原子間距對(duì)應(yīng)的2θ附近產(chǎn)生非晶散射峰。I2θ換算為4πsinθ/λI2θ換算為4πsinθ/λ

非晶體材料的近程原子有序度越高，則配位原子密度較高原子間距對(duì)應(yīng)的非晶散射峰越強(qiáng)，且散射峰越窄。

理想晶體的衍射譜線，是布拉格方向?qū)?yīng)的2θ處產(chǎn)生沒有寬度的衍射線條。前提是不存在消光現(xiàn)象。I2θ

實(shí)際晶體中由于存在晶體缺陷等破壞晶體完整性的因素，導(dǎo)致衍射譜線的峰值強(qiáng)度降低，峰形變寬。I2θI2θ1-4-2、晶體的衍射譜線(1)衍射峰位與衍射強(qiáng)度A、衍射峰位衍射峰位角2θ是反映衍射方向的問題，主要與輻射波長(zhǎng)、晶胞類型、晶胞大小及形狀有關(guān)。遵循布拉格方程。nI2θθB、衍射強(qiáng)度衍射積分強(qiáng)度，歸根結(jié)底是X射線受晶體中眾多電子散射后的干涉與疊加結(jié)果。原子在晶胞中位置及原子種類則決定了衍射強(qiáng)度。面積不變(2)晶體不完整性及其衍射效應(yīng)自然界中的大多物質(zhì)，其晶體結(jié)構(gòu)都不是理想的晶體，例如存在孿晶與亞晶塊、晶格顯微畸變、位錯(cuò)與層錯(cuò)、甚至原子熱振動(dòng)等，破壞了晶體結(jié)構(gòu)的完整性，故稱為不完整晶體。

物質(zhì)的晶體不完整性，必然影響X射線空間干涉的強(qiáng)度分布，在稍偏離布拉格方向上也出現(xiàn)衍射，造成X射線衍射峰形狀的變化，例如導(dǎo)致衍射峰寬化和峰值強(qiáng)度降低等。面積不變

需要說明，一個(gè)晶粒中包含多個(gè)亞晶粒，晶粒尺寸測(cè)量值，實(shí)際是晶粒中的亞晶粒尺寸。

X射