單相合金凝固

基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題—形核？生長(zhǎng)探明液體在形核、生長(zhǎng)和玻璃轉(zhuǎn)變過(guò)程中結(jié)構(gòu)與物性的實(shí)時(shí)變化至為關(guān)鍵圖1-3金屬熔體的冷卻曲線玻璃轉(zhuǎn)變?cè)訉哟蔚慕Y(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過(guò)熱液體的結(jié)構(gòu)和物性過(guò)冷液體的結(jié)構(gòu)和物性形核？再輝晶體自由生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)形核觸發(fā)同步輻射)))))))))))))))))))))))))))))))激光加熱第三章單相合金的平面前沿凝固3.1晶體的長(zhǎng)大---方法、熱流

3.2溶質(zhì)再分配---平衡、局域平衡

3.3固相溶質(zhì)分布---三種情況

3.4平界面的穩(wěn)定性

---成分過(guò)冷理論

---界面穩(wěn)定性的線性動(dòng)力學(xué)分析3.1晶體的長(zhǎng)大

3.1.1晶體長(zhǎng)大的三種方法1.材料全部熔化從一端開(kāi)始凝固－－Bridgeman法2.從大量熔化的熔體中通過(guò)籽晶引導(dǎo)拉出一個(gè)晶體－－Czochralski法、提拉法3.區(qū)域熔化的方法-zonemeltingBridgeman法LMC定向凝固示意圖SchematicofLMCdirectionalsolidificationCoolingwaterSampleCrucibleheaterInsulatorCoolingmetalCoolingtankWithdrawalVV加熱爐真空室坩鍋移動(dòng)裝置水平舟晶體生長(zhǎng)示意圖單晶連續(xù)生長(zhǎng)方法示意圖1熱電偶2坩鍋3金屬熔體4壓輪5噴水環(huán)6晶體7熱電偶8加熱鑄型9液位探測(cè)10液位調(diào)節(jié)11熱電偶Czochralski法V真空室加熱爐坩鍋合金液提拉桿籽晶提拉法晶體生長(zhǎng)示意圖2r2R0-bZTT1T(Z)=T1T(Z)=T1(1+Ded(z+b))T0T環(huán)境溫度分布試樣溫度分布試樣、坩堝、冷卻器系統(tǒng)熔區(qū)

區(qū)域熔化晶體生長(zhǎng)和溫度場(chǎng)分析示意圖Schematicoftemperaturefieldinzonemeltingprocess3.1.2晶體長(zhǎng)大時(shí)的熱流目標(biāo)1.經(jīng)過(guò)液固相界面得到一個(gè)能保持平衡的溫度梯度2.控制液固界面的推進(jìn)速度以移動(dòng)或改變這一溫度梯度SLVGSGL強(qiáng)制性晶體生長(zhǎng)－constrainedcrystalgrowthQ界面

強(qiáng)制性晶體生長(zhǎng)速度取決于KSGS與KLGL

的差值熱梯度可以脫離長(zhǎng)大速度而得到控制為了控制晶體的生長(zhǎng)，務(wù)必使KLGL>0。晶體的最大長(zhǎng)大速度為固相溫度梯度

假設(shè)：晶體斷面為直徑a的園，對(duì)流換熱，穩(wěn)態(tài)生長(zhǎng)，橫向溫度梯度很小

固體液體界面0距界面距離x’

溫度Tdx’T0

傳導(dǎo)的熱變化＋界面移動(dòng)的熱變化＋損失于環(huán)境的熱變化＝0

應(yīng)用邊界條件：x’=0T=TMx’=-T=T0積分后

凝固界面處固相的溫度梯度

當(dāng)生長(zhǎng)速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于導(dǎo)熱速度時(shí)，

思考題：根據(jù)晶體生長(zhǎng)溫度梯度的表達(dá)式分析影響溫度梯度的因素。

3.2凝固過(guò)程的溶質(zhì)再分配

單相合金：凝固組織為單相固溶體的合金。在二元合金體系中，單相合金的成分如圖所示：?jiǎn)蜗嗪辖鹨云胶夥绞侥?，凝固過(guò)程的成分則嚴(yán)格按相圖來(lái)確定。合金凝固結(jié)束后，凝固材料可獲得均勻的C0成分。solidliquidxDistributioncoefficient:CBSLMolecularscaleContinuumscaleCliquidussolidusTC0EquilibriumatS/LInterfaces單相合金以平衡方式凝固：SLLS平衡態(tài)凝固應(yīng)具備的兩個(gè)條件：1、溶質(zhì)在液相和固相中要完全擴(kuò)散；2、溶質(zhì)在液相和固相中擴(kuò)散速度要大于液固界面的移動(dòng)速度；根據(jù)相圖的平衡條件，合金凝固的某一時(shí)刻下，固相成分Cs與固相分?jǐn)?shù)fs有以下關(guān)系：平衡凝固條件下固相分?jǐn)?shù)與成分的關(guān)系式：實(shí)際合金的凝固，滿足不了上述兩個(gè)條件。

一般情況：DL∝10-3~10-5

在固態(tài)時(shí)，則更小。凝固過(guò)程：凝固界面的移動(dòng)速度V＞＞溶質(zhì)在固相中的擴(kuò)散速度非平衡凝固：在凝固過(guò)程中，固液界面處析出的溶質(zhì)往往來(lái)不及向固相和液相中擴(kuò)散，導(dǎo)致凝固過(guò)程中固相和液相中的溶質(zhì)分布與平衡凝固有較大的區(qū)別。這種凝固過(guò)程稱為非平衡凝固。為了處理問(wèn)題方便，假設(shè)凝固界面處于局域平衡。（localequilibrium）

在我們這里所講的非平衡凝固，與平衡凝固比較，其共同點(diǎn)是：

在液-固界面，還是始終嚴(yán)格遵守相圖的平衡分配關(guān)系。即：x非平衡凝固時(shí)S/L界面溶質(zhì)分布特征solidliquidCBvCCs(x)Cl(x)SoluteboundarylayerdevelopsaheadoftheadvancingS/Linterface.CliquidussolidusTC0單相合金平面凝固的條件：1）單相合金是以正常凝固方式凝固，即在一維傳熱條件下凝固，固/液界面從熔體一端向另一端推進(jìn)；2）S/L界面前沿沒(méi)有成分過(guò)冷，S/L界面保持平界面。3.3固相中的溶質(zhì)分布

根據(jù)S/L相中溶質(zhì)的傳質(zhì)特點(diǎn)，單相合金的凝固可分為以下幾種類型：1）固相中無(wú)擴(kuò)散，液相中溶質(zhì)完全擴(kuò)散（即液相中有強(qiáng)烈對(duì)流，溶質(zhì)完全混合）2）固相中無(wú)擴(kuò)散，液相中溶質(zhì)不完全擴(kuò)散（液相中只有自身的擴(kuò)散，無(wú)對(duì)流作用）3）固相中無(wú)擴(kuò)散，液相中溶質(zhì)不完全擴(kuò)散（液相中有對(duì)流作用，但作用不強(qiáng)烈）3.3.1固相中無(wú)擴(kuò)散，液相中溶質(zhì)完全混合（即液相中有強(qiáng)烈對(duì)流，溶質(zhì)完全混合）

固相中無(wú)擴(kuò)散，液相中溶質(zhì)完全混合（即液相中有強(qiáng)烈對(duì)流，溶質(zhì)完全混合）的凝固模型也稱之為夏爾Scheil凝固模型

隨之所獲得的溶質(zhì)分布方程，稱之為Scheil方程或正常偏析方程Althoughlocalinterfacialequilibriumgenerallyholdsduringsolidification,thesystemcannotremainin“global”equilibriumbecausediffusionratesinthesolidaretooslow.G.Gulliver(1921)andE.Scheil(1942)bothassumed:PerfectmixinginliquidNodiffusioninsolidLocalequilibriumatS/Linterfacexsolidliquid夏爾方程的推導(dǎo)：fSfLsolidliquiddfs設(shè)合金原始成分為C0，在凝固的每一個(gè)時(shí)刻，界面固相成分為；dx液固界面向前推移dx，析出固相分?jǐn)?shù)的增量為dfS

。dfS=dx/L；dfS固相體積（等于液相體積）的液相，其溶質(zhì)含量為CLdfS；dfS固相體積的固相，其溶質(zhì)含量為dfS；凝固dx固相時(shí)，排向液相的溶質(zhì)量為（CL－）dfS；（1）排出溶質(zhì)使得液相成分升高dCL，其液相中的溶質(zhì)增量為：fLdCL＝（1-fS）dCL；（2）（1）~（2）建立平衡關(guān)系。有：0LScheil質(zhì)量平衡條件的建立建立平衡方程初始條件：根據(jù)界面平衡原則，CL=CS*/k0，帶入方程，得到：簡(jiǎn)化得:求解：代入初始條件得：或夏爾公式正常偏析方程Gulliver–ScheilSegregationEquationGulliver–ScheilSegregationEquation00.20.40.60.8100.20.40.60.81Cl/C0FractionSolid,fsk0=105321.21.51.05k0>1Gulliver–ScheilSegregationEquationGulliver–ScheilSegregationEquation3.3.2固相中無(wú)擴(kuò)散，液相中溶質(zhì)不完全擴(kuò)散

（液相中只有自身的擴(kuò)散，無(wú)對(duì)流作用）SLxx+xyzx坐標(biāo)以凝固速度V向前推移，那么單元體也是以V速度向前推移，定坐標(biāo)為。X與有一下關(guān)系：InitialtransientSteady–StateTerminalTransient

startfinishxBoundarylayerTerminaltransientInitialtransientcomposition根據(jù)凝固過(guò)程，將凝固區(qū)域劃分為3個(gè)區(qū)：

1）最初過(guò)渡區(qū)2）穩(wěn)態(tài)凝固區(qū)3）最后過(guò)渡區(qū)由于穩(wěn)態(tài)凝固時(shí)擴(kuò)散邊界層的存在，為提供一個(gè)與初始成分C0相同的、成分均勻的晶體材料創(chuàng)造了條件。1）2）3）x1x2kC0C0/k0C0CamCE流入單元體的質(zhì)量是：1）擴(kuò)散引起的進(jìn)入質(zhì)量：2）單元體移動(dòng)引起的進(jìn)入質(zhì)量：1）擴(kuò)散引起的流出質(zhì)量：2）單元體移動(dòng)引起的流出質(zhì)量：流出單元體的質(zhì)量是：溶質(zhì)平衡微分方程的建立：在時(shí)間內(nèi)，單元體質(zhì)量累計(jì)是多少？在單位時(shí)間內(nèi)，單元體質(zhì)量累計(jì)是單位時(shí)間的質(zhì)量累計(jì)量=流入單元體的物質(zhì)-流出單元體的物質(zhì)取微分：得首先：討論穩(wěn)態(tài)條件下擴(kuò)散層內(nèi)容之分配方程一般微分方程：穩(wěn)態(tài)時(shí)：dC/dt=0，此時(shí)，CS*=C0，CL*=C0/k0；微分方程為：邊界條件：x=0，CL=C0/k0，x=∞，CL=C01）穩(wěn)態(tài)凝固區(qū)穩(wěn)態(tài)條件下的溶質(zhì)分布情況：解微分方程：

特征方程：通解：代入邊界條件：求得：即：根據(jù)一個(gè)假設(shè)和質(zhì)量守恒定律2）最初過(guò)渡區(qū)建立最初過(guò)渡區(qū)的溶質(zhì)分布方程假設(shè)：過(guò)渡區(qū)固相成分變化率（梯度）與固相成分呈線性關(guān)系startfinishxBoundarylayerTerminaltransientInitialtransientcomposition質(zhì)量守恒：穩(wěn)態(tài)時(shí)擴(kuò)散層內(nèi)的溶質(zhì)富集量恒等于過(guò)渡區(qū)內(nèi)的溶質(zhì)欠虧量。即面積S1=S2S1S2依據(jù)以上兩點(diǎn)建立方程并求解解方程（1）（1）分別求S1和S2S1求最初過(guò)渡段成分分布：分別求S1和S2S2穩(wěn)態(tài)區(qū)擴(kuò)散層內(nèi)成分分布：將代入得到：其中：Xi=Vt開(kāi)始過(guò)渡區(qū)溶質(zhì)分布方程那么，凝固過(guò)程中，固相中溶質(zhì)分布方程應(yīng)為：

上述方程的特征值為：我們稱：為最初過(guò)渡區(qū)的特征距離當(dāng)時(shí)，（k0很小，可以忽略不計(jì)時(shí)），則會(huì)有：這時(shí)候，CS*從k0C0上升到大約64%C0這個(gè)距離稱之為最初凝固的特征距離。一般我們用這個(gè)距離來(lái)表征最初過(guò)渡區(qū)的寬度。思考題：初始過(guò)渡區(qū)的長(zhǎng)度與哪些因素有關(guān)？為了盡快達(dá)到穩(wěn)定均一的成分應(yīng)該采取哪些措施？凝固速度的變化(增大或減小)對(duì)穩(wěn)定區(qū)成分分布有何影響？3）最后過(guò)渡區(qū)在最后過(guò)渡區(qū)凝固時(shí)，CL*從C0/k0上升到CE

固相成分也從C0上升到CE

最后過(guò)渡區(qū)的大小與穩(wěn)態(tài)凝固時(shí)溶質(zhì)擴(kuò)散邊界層的寬度有關(guān)。實(shí)際上穩(wěn)態(tài)凝固時(shí)溶質(zhì)擴(kuò)散邊界層的特征距離可近似作為最后過(guò)渡區(qū)的寬度，即一般用邊界層的特征距離表示。即x=DL/V該處的液相成分為：即：在那段距離處，CL-C0值已從最大值C0/k0-C0降至大約1/3處。即（C0/k-C0）/e，此距離稱之為邊界層特征距離。亦可用來(lái)表示最后過(guò)渡區(qū)之寬度。3.3.3固相中無(wú)擴(kuò)散，液相中溶質(zhì)不完全擴(kuò)散

（液相中有對(duì)流作用，但作用不強(qiáng)烈）1)2)是一種特例，一般情況很難實(shí)現(xiàn)。3）應(yīng)具有普遍性。如：凝固過(guò)程存在對(duì)流現(xiàn)象---熱對(duì)流、自然對(duì)流、強(qiáng)迫對(duì)流（電磁場(chǎng)、攪拌、超聲波等外場(chǎng)作用）

若這些場(chǎng)作用不十分強(qiáng)烈，不足以使得液相溶質(zhì)完全均勻，在凝固界面處還會(huì)存在溶質(zhì)富集的擴(kuò)散邊界層，其擴(kuò)散邊界層的厚度為δ。EffectsofConvectionandStirringDuringcrystalgrowthandplane–frontsolidificationstirringoccurs,whichaffectsthesegregationprocess.Suggestedthreeimportantzones:Solidzone(nodiffusion)A“static”layer,d,(diffusiontransport)Liquidzone(completemixing)此種情況的特點(diǎn)：1）凝固過(guò)程中，S-L界面逐漸形成擴(kuò)散邊界層。當(dāng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)凝固時(shí)，邊界層分布已達(dá)到穩(wěn)態(tài)分布；

2）由于對(duì)流作用，S-L界面析出的溶質(zhì)，其中一部分通過(guò)界面層擴(kuò)散到整個(gè)液相中去。因此，即使達(dá)到穩(wěn)態(tài)凝固時(shí)，邊界層的溶質(zhì)濃度較無(wú)對(duì)流時(shí)低。當(dāng)容積足夠大時(shí)，CL*＜C0/k0；CS*＜C03）若邊界層厚度為δ，其值應(yīng)小于無(wú)對(duì)流作用時(shí)的邊界層厚度；下面具體分析該情況下，溶質(zhì)在S/L中的分布微分方程為：邊界條件：x=0，CL=CL*

＜C0/k0，x=δ，CL=C0解微分方程：

（1）令：代入（1）得：（1）（2）（3）（4）（3）（4）適合于液相容積無(wú)限大的條件，即邊界層以外液相的成分可假定為C0不變。

當(dāng)液相容積為有限大時(shí)，即邊界層以外液相的成分可用表示。此值在凝固過(guò)程中會(huì)逐漸提高。注：有限大與無(wú)限大指液相容積長(zhǎng)度與邊界層厚度之比相對(duì)而言。（5）式（5）也適用于液相中沒(méi)有對(duì)流的情況。即令δ=∞（5）式就變成：對(duì)于（4）（5）式，CL*是未知量，還需進(jìn)行進(jìn)一步求解。利用界面質(zhì)量守恒條件：（7）（6）合并（6）（7），得V討論：（1）當(dāng)液相容積足夠大時(shí)，δ以外成份為C0，在穩(wěn)態(tài)時(shí)。V一定，則k’一定CS