第三章高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)化紡系分子間作用力高聚物結(jié)晶的形態(tài)和結(jié)構(gòu)非結(jié)晶高聚物的結(jié)構(gòu)高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)高聚物液晶態(tài)結(jié)構(gòu)小分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)小分子的三個(gè)基本相態(tài)：晶態(tài)——固體物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)既近程有序，又遠(yuǎn)程有序（三維）。液態(tài)——物質(zhì)質(zhì)點(diǎn)只是近程有序，而遠(yuǎn)程無(wú)序。氣態(tài)——分子間的幾何排列既近程無(wú)序，又遠(yuǎn)程無(wú)序。第三章高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)也稱三次結(jié)構(gòu)，或超分子結(jié)構(gòu)，它是指聚合物內(nèi)分子鏈的排列與堆砌結(jié)構(gòu)。

聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)主要包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)和取向態(tài)結(jié)構(gòu)。晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)取向態(tài)結(jié)構(gòu)第三章高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

第三章高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)取決于兩方面因素：

1）高分子鏈結(jié)構(gòu)，它從根本上決定了實(shí)現(xiàn)某種聚集態(tài)的可能性；2）聚合物的成型加工過(guò)程以及其外界作用，它們可以對(duì)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的形成施加影響。

研究掌握聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，對(duì)選擇合適的加工成型條件、改進(jìn)材料的性能，制備具有預(yù)期性能的材料和制品具有重要意義。第一節(jié)高聚物分子間的相互作用1．主價(jià)力

(1)含義：高分子主鏈中原子間的化學(xué)鍵合力稱為主價(jià)力。高分子鏈中的化學(xué)鍵主要是共價(jià)鍵，即單鍵。(2)特點(diǎn)

①鍵能較大，約為420.0～836.0kJ/mol；②具有方向性和飽和性，使高分子鏈具有一定的幾何構(gòu)型。3.1分子間的作用力第一節(jié)高聚物分子間的相互作用

2．次價(jià)力

(1)含義：高聚物中非鍵合的原子間、基團(tuán)之間和分子之間的相互作用，它包括范德華力與氫鍵，統(tǒng)稱為分子間力。能量約為0.4～42.0kJ/mol。(2)范德華力：靜電力（或定向力）、誘導(dǎo)力和色散力①靜電力（或定向力）靜電力是極性分子之間的引力，它與偶極的定向程度有關(guān)，通常偶極的定向程度越高則定向力也越大，其能量約為12.5～21.0kJ/mol。以靜電力為主的物質(zhì)主要是極性高聚物，如聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈等。

②誘導(dǎo)力

誘導(dǎo)力是極性的永久偶極與它在其他分子上引起的誘導(dǎo)偶極之間的相互作用力，其能量約為5.4～12.5kJ/mol。誘導(dǎo)力通常存在于極性分子與非極性分子之間和極性分子與極性分子之間。原因：在極性分子的周圍存在著分子電場(chǎng)，其他分子不管是極性分子還是非極性分子，與極性分子靠近時(shí)，都將受到其分子電場(chǎng)的作用而產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。范德華力③色散力

色散力是分子瞬時(shí)偶極之間的相互作用力，其能量約為0.8～8.4kJ/mol。色散力存在于一切分子中，特別是非極性分子，并且具有加和性，即分子組成中單個(gè)原子色散力的總和。原因：在一切分子中，電子在各原子周圍不停地旋轉(zhuǎn)著，原子核也在不停地振動(dòng)著，在某一瞬間，當(dāng)分子的正、負(fù)電荷中心不相重合時(shí)，便產(chǎn)生了瞬時(shí)偶極。以色散力為主的物質(zhì)主要是非極性高聚物，如：PE（聚乙烯）、PP（聚丙烯）、PS（聚苯乙烯）等。范德華力a．是永遠(yuǎn)存在于一切分子之間的一種吸引力；b．這種力沒(méi)有方向性和飽和性；c．力作用的范圍約為幾個(gè)?，并隨分子間距離的增大而很快衰減；d．能量約為0.4～42.0kJ/mol，比主價(jià)力小1～2個(gè)數(shù)量級(jí)。范德華力的特點(diǎn)氫鍵是極性很強(qiáng)的特殊的范德華力，是電負(fù)性較強(qiáng)、原子半徑較小的原子X(jué)上連接的氫原子，與另外一個(gè)電負(fù)性較強(qiáng)、原子半徑較小的原子Y上的孤對(duì)電子相互吸引而形成的一種鍵（X—H……Y）其能量約為21.0～42.0kJ/mol，具有飽和性和方向性。氫鍵（1）高聚物的相對(duì)平均分子質(zhì)量非常大，次價(jià)力又具有加和性，其次價(jià)力的總和常超過(guò)主價(jià)力。（2）次價(jià)力的大小影響高聚物的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性能、電性能、溶解性能等，次價(jià)力對(duì)高分子材料的機(jī)械強(qiáng)度起著重要的作用。次價(jià)力對(duì)材料性能的影響（3）影響高聚物的聚集狀態(tài)，通常高聚物根據(jù)次價(jià)力的大小可劃分為：

橡膠：次價(jià)力＜8.3kJ/mol分子間力小，因分子極性較小。

塑料：8.3kJ/mol＜次價(jià)力＜21.0kJ/mol分子間力增大，因分子極性增強(qiáng)。

纖維：次價(jià)力＞21.0kJ/mol分子間力強(qiáng)，因分子極性強(qiáng)次價(jià)力對(duì)材料性能的影響1、內(nèi)聚能

指克服分子間的作用力，把一摩爾液體或固體分子移到其分子間作用力范圍之外所需要的總能量。將液體或固體的分子蒸發(fā)或升華，使原來(lái)聚集在一起的分子分離到彼此不再相互作用的距離需要的能量。2、內(nèi)聚能密度——單位體積的內(nèi)聚能；它代表了聚合物內(nèi)部分子間作用力的大小。內(nèi)聚能密度（CED）（1）內(nèi)聚能密度小于290（J/cm3）——非極性聚合物，該類聚合物一般比較柔軟，富有彈性，適合做橡膠使用。（2）內(nèi)聚能密度大于400（J/cm3）——強(qiáng)極性聚合物，它們可以成為工程塑料或者纖維材料。

（3）內(nèi)聚能密度介于290—400（J/cm3）——弱極性聚合物，分子間作用力比較適中，適合于一般塑料。內(nèi)聚能密度3.2高聚物的結(jié)晶形態(tài)與結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)的基本概念晶體——物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)(原子、分子)呈三維有序的周期性排列；聚合物晶體中呈三維有序周期性排列的質(zhì)點(diǎn)是分子鏈中的結(jié)構(gòu)單元。單晶——晶體中具有短程有序和長(zhǎng)程有序，具有規(guī)則的外形，表現(xiàn)出各向異性；多晶——由許多小單晶堆砌而成，晶體外觀沒(méi)有規(guī)則的外形。一、高聚物的結(jié)晶形態(tài)

結(jié)晶微觀結(jié)構(gòu)排列堆砌形成的晶體幾何外形。例如：?jiǎn)尉?、球晶、纖維狀晶等。1.單晶(片晶)

①形成條件：

極稀高聚物溶液（濃度低于0.01％）高聚物熔融溫度十分緩慢降溫的條件下獲得②形態(tài)：具有一定規(guī)則形狀的薄片晶體。如聚乙烯的單晶是菱形片晶，聚甲醛的單晶是六角形片晶。

③特點(diǎn)：電子衍射分析表明晶片中分子鏈垂直于晶片平面。由于分子鏈的長(zhǎng)度通常達(dá)數(shù)百納米，可以認(rèn)為在晶片中高分子鏈呈折疊排列——“折疊鏈晶片”。2、球晶（1）概念

由許多取向方向不同的微小晶體組成的外觀幾何形狀為球狀的多晶聚集體。

聚合物最常見的結(jié)晶形態(tài)，尺寸較大，一般是由結(jié)晶性聚合物從濃溶液中析出或由熔體冷卻時(shí)形成的。（2）形態(tài)

以某些晶核為中心同時(shí)向四面八方進(jìn)行生長(zhǎng)，最后成為球狀的多晶聚集體——球晶。

（3）球晶的生長(zhǎng)過(guò)程1）成核——由一個(gè)多層晶片形成球晶的晶核；

2）晶片生長(zhǎng)——晶片逐漸向外生長(zhǎng)并不斷分叉形成捆束；

3）形成球晶——捆束狀形態(tài)進(jìn)一步發(fā)展，最后填滿空間，形成球狀晶體；4）球晶生長(zhǎng)——球晶沿徑向方向不斷長(zhǎng)大。球晶不規(guī)則，大小和形狀受多種因素影響正交偏光顯微鏡下聚合物球晶的形態(tài)

（4）球晶對(duì)聚合物性能的影響1）球晶太大對(duì)材料的透明性不利

結(jié)晶聚合物中晶態(tài)和非晶態(tài)是共存的。由于兩相的折光率不同，當(dāng)光線通過(guò)材料時(shí)在相界面上就會(huì)發(fā)生折射和反射，使材料呈現(xiàn)乳白色，變得不透明。球晶尺寸越大，透明性越差。如果使球晶的尺寸小于可見光的波長(zhǎng)，光線在相界面上就不會(huì)發(fā)生折射和反射，材料就變的透明。2）球晶的大小直接影響到聚合物的力學(xué)性能

球晶越大，材料越脆，沖擊強(qiáng)度越低，越容易受到破壞。

小球晶有利于提高韌性和透明性。

3、纖維狀晶和串晶

聚合物在結(jié)晶過(guò)程中受到了攪拌、拉伸、剪切等應(yīng)力作用時(shí)分子鏈會(huì)沿外力方向伸展并且平行排列，形成纖維狀晶體。

纖維狀晶體中分子鏈呈完全伸展?fàn)顟B(tài)，而且分子鏈的方向與纖維軸向平行。由于分子鏈互相交錯(cuò)，纖維晶的長(zhǎng)度大大超過(guò)分子鏈長(zhǎng)度。纖維晶體聚合物具有很好的機(jī)械強(qiáng)度。聚乙烯纖維晶體

在較低的溫度下，聚合物溶液在攪拌下結(jié)晶會(huì)形成一種類似于串珠式的結(jié)構(gòu)，稱之為“串晶”。串晶可以看做是纖維狀晶體和片晶的復(fù)合體，串珠是在纖維狀晶體表面誕生出來(lái)的片狀附晶，它具有折疊鏈結(jié)構(gòu)。4、伸直鏈晶體

①形成條件：在高壓（100～1000MPa）等溫條件下或高速（105m/min）急冷（冷卻速度104～105℃/s）的紡絲條件下可形成伸直鏈晶體。由于伸直鏈的存在，各向異性，拉伸強(qiáng)度高，但脆性大。②形態(tài)：分子鏈完全伸展平行于晶面方向規(guī)整排列而成的晶體。高溫高壓下聚乙烯片晶聚乙烯熔體片晶5、柱晶

①形成條件：高聚物熔體在應(yīng)力作用下結(jié)晶時(shí)，受到阻礙，不能形成球晶。②形態(tài)：螺旋形柱晶、平面行柱晶名稱形狀和結(jié)構(gòu)形成條件球晶球形或截頂?shù)那蚓АＳ删瑥闹行耐廨椛渖L(zhǎng)組成從熔體冷卻或從>0.1％溶液結(jié)晶單晶厚10～50nm的薄板狀晶體，有菱形、平行四邊形、長(zhǎng)方形、六角形等形狀。分子呈折疊鏈構(gòu)象，分子垂直于片晶表面通常只能在特殊條件下得到，一般在極稀溶液(0.01％～0.1％)中緩慢結(jié)晶生成的伸直鏈片晶厚度與分子鏈長(zhǎng)度相當(dāng)?shù)钠瑺罹w，分子呈伸直鏈構(gòu)象高溫和高壓（通常需幾千大氣壓以上）纖維狀晶“纖維”中分子完全伸展，總長(zhǎng)度大大超過(guò)分子鏈平均長(zhǎng)度受剪切應(yīng)力（如攪拌），應(yīng)力還不足以形成伸直鏈片晶時(shí)串晶以纖維狀晶作為脊纖維，上面附加生長(zhǎng)許多折疊鏈片晶而成受剪切應(yīng)力（如攪拌），后又停止剪切應(yīng)力時(shí)兩相結(jié)構(gòu)模型二、晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)模型1．纓狀膠束模型（或兩相結(jié)構(gòu)模型）

結(jié)晶聚合物內(nèi)部存在著許多晶區(qū)和非晶區(qū)，它們相互貫穿在一起形成完整的聚集態(tài)。兩相結(jié)構(gòu)模型

在晶區(qū)內(nèi)部分子鏈段相互平行、規(guī)則排列，但晶區(qū)在聚集態(tài)內(nèi)部呈無(wú)規(guī)取向；在非晶區(qū)分子鏈呈無(wú)序排列堆砌，相互纏結(jié)；晶區(qū)的尺寸很小，以至于一根分子鏈可以同時(shí)穿越幾個(gè)晶區(qū)和非晶區(qū)。“兩相結(jié)構(gòu)模型”可以解釋的實(shí)驗(yàn)事實(shí)——

按晶胞參數(shù)計(jì)算出來(lái)的聚合物密度高于比實(shí)測(cè)的聚合物密度——實(shí)際聚合物不是完全結(jié)晶的，晶區(qū)和非晶區(qū)共存，非晶區(qū)的密度小于晶區(qū)。結(jié)晶聚合物熔融時(shí)有一定的熔限——結(jié)晶聚合物中含有大小不同的晶區(qū)，受熱后尺寸小的晶區(qū)先熔融，而尺寸大的晶區(qū)后熔融，由此導(dǎo)致了熔融時(shí)出現(xiàn)一定熔限。結(jié)晶聚合物對(duì)化學(xué)和物理作用具有不均勻性——晶區(qū)和非晶區(qū)的滲透性不同，晶區(qū)的滲透性差，而非晶區(qū)的滲透性好，容易發(fā)生變化?！皟上嘟Y(jié)構(gòu)模型”不能解釋的實(shí)驗(yàn)事實(shí)——高分子單晶的存在。2、折疊鏈模型：(1)凱勒的近鄰規(guī)整折疊鏈模型如圖(a)所示在不改變鍵長(zhǎng)和鍵角的情況下，片晶是由許多大分子鏈折疊而成，每個(gè)大分子鏈都全部處在晶相中，折疊處矮小而規(guī)整，分子鏈的相鄰兩鏈段是緊密排列的。極稀溶液中大分子鏈的運(yùn)動(dòng)比較自由，結(jié)晶又比較慢，因此允許大分子鏈有充分的時(shí)間進(jìn)行規(guī)則排列，如片晶。2、折疊鏈模型：(2)費(fèi)希爾的近鄰松散折疊鏈模型如圖(b)所示它是近是鄰規(guī)整折疊鏈模型的修正，認(rèn)為在晶態(tài)高聚物的片晶中，仍以折疊的鏈為基本結(jié)構(gòu)單元，只是折疊處可能一個(gè)環(huán)圈，松散而不規(guī)則，而在片晶中，分子鏈的相鄰鏈段仍然是緊密排列的。

(3)弗洛里的接線板折疊鏈模型如圖(c)所示，一個(gè)大分子鏈進(jìn)入一個(gè)片晶后，并不在其近鄰再折回來(lái)進(jìn)入該片晶，而是進(jìn)入這一片晶緊相鄰的非晶區(qū)，在非晶區(qū)無(wú)規(guī)貫穿后再回到原片晶，但不是近鄰排列。即在晶區(qū)相鄰排列的鏈段屬于不同的高分子，在非晶區(qū)的鏈段更是毫無(wú)規(guī)則，也不緊密，有如接線板上的導(dǎo)線。3.3高聚物的結(jié)晶過(guò)程

聚合物的結(jié)晶過(guò)程與小分子類似，它包括晶核的形成和晶粒的生長(zhǎng)兩個(gè)步驟，結(jié)晶速度由速率最慢的過(guò)程控制。成核增長(zhǎng)聚合物結(jié)晶過(guò)程主要分為兩步:成核過(guò)程(Nucleation),

常見有兩種成核機(jī)理:均相成核:由高分子鏈聚集而成,需要一定的過(guò)冷度異相成核:由體系內(nèi)雜質(zhì)引起,實(shí)際結(jié)晶中較多出現(xiàn)生長(zhǎng)過(guò)程(Growth)高分子鏈擴(kuò)散到晶核或晶體表面進(jìn)行生長(zhǎng),可以在原有表面進(jìn)行擴(kuò)張生長(zhǎng),也可以在原有表面形成新核而生長(zhǎng)影響結(jié)晶速度的因素結(jié)晶過(guò)程主要分為成核與生長(zhǎng)兩個(gè)過(guò)程,因此,影響成核和生長(zhǎng)過(guò)程的因素都對(duì)結(jié)晶速度有影響主要包括:高分子化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子量、鏈形狀結(jié)晶溫度、外力,溶劑,雜質(zhì)1）鏈的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、對(duì)稱性高，結(jié)晶能力強(qiáng)

PE對(duì)稱性高，所以極易結(jié)晶（任何苛刻條件均可，例如在液氧中急冷也能結(jié)晶）但PE氯化得到PVC結(jié)晶能力幾乎喪盡，對(duì)稱性破壞了（注意：無(wú)規(guī)立構(gòu)的PVC也可一定程度結(jié)晶，有人認(rèn)為Cl的電負(fù)性使分子鏈上氯原子相互錯(cuò)開排列，近視與間同立構(gòu)，所以易結(jié)晶）。對(duì)稱性取代的稀類高聚物也能結(jié)晶聚酯（polyester），尼龍（nylon），聚砜（PSF）有規(guī)立構(gòu)的都可以結(jié)晶：全同PP；全同（間同）PMMA；全同PS；全順式；全反式1，4聚丁二烯；無(wú)規(guī)立構(gòu)PP、無(wú)規(guī)立構(gòu)PMMA、無(wú)規(guī)立構(gòu)PS均為典型的非結(jié)晶高聚物（例外的是無(wú)規(guī)立構(gòu)的PVAc水解的聚乙烯醇可以結(jié)晶）。2）鏈的空間立構(gòu)規(guī)整性上升，結(jié)晶能力也提高3）分子間氫鍵使結(jié)晶能力上升（有氫鍵使分子間力增大，也使分子變得剛硬，兩種作用的結(jié)果還是利于結(jié)晶）。例如：polyester，尼龍，聚乙烯醇4）分子鏈幾何形狀：支化越多，結(jié)晶下降（因?yàn)橹Щ姆肿渔湶灰?guī)整，難以結(jié)晶）；交聯(lián)越多，結(jié)晶也下降（因?yàn)榻宦?lián)的分子鏈不規(guī)整，難以結(jié)晶）5）分子量的影響分子量M小結(jié)晶速度快分子量M大結(jié)晶速度慢GTM逐漸增大結(jié)晶溫度對(duì)結(jié)晶速度的影響成核過(guò)程:涉及晶核的形成與穩(wěn)定;溫度越高,分子鏈的聚集越不容易,而且形成的晶核也穩(wěn)定.因此,溫度越高,成核速度越慢生長(zhǎng)過(guò)程:涉及分子鏈向晶核擴(kuò)散與規(guī)整堆砌;溫度越低,分子鏈(鏈段)的活動(dòng)能力越小,生長(zhǎng)速度越慢總結(jié)晶速度:在Tg-Tm之間可以結(jié)晶,但結(jié)晶速度有低溫時(shí)受生長(zhǎng)過(guò)程控制,在高溫時(shí)受成核過(guò)程控制,存在一個(gè)最大結(jié)晶速度溫度溫度高，成核難，晶核少但擴(kuò)散易溫度低，成核易，晶核多但擴(kuò)散難成核與擴(kuò)散兩種因素競(jìng)爭(zhēng)產(chǎn)生了結(jié)晶速率的最大值Tmax=0.8~0.85Tm（K）2.002.503.335.0010.020.0Time,h0.50.40.30.20.10–60–40-20020T/CRate,h-1PTFE的Tm＝327℃，它的Tcmax＝300℃，而在250℃結(jié)晶速度就降到很慢，所以控制溫度（或其它條件）來(lái)控制結(jié)晶速度，防止聚合物在結(jié)晶過(guò)程中形成大的晶粒是生產(chǎn)透明材料（PE、定向PP、乙烯丙烯共聚物等薄膜工藝中要考慮的重要因素）定向PP是容易結(jié)晶的聚合物，要得到透明薄膜，要求聚合物結(jié)晶顆粒尺寸要小于入射光在介質(zhì)中的波長(zhǎng)，否則顆粒太大，在介質(zhì)中入射光要散射，導(dǎo)致渾濁，使透明度下降．在生產(chǎn)中，一方面我們加入成核劑，使晶核數(shù)目增加，晶粒變小，另一方面可采用將熔化的PP急速冷卻（淬火）使形成的許多晶核保持在較小的尺寸范圍，不再增長(zhǎng)，這樣就得到了高透明的PP制品。應(yīng)力——影響結(jié)晶形態(tài)和結(jié)晶速度影響結(jié)晶形態(tài)熔體在無(wú)應(yīng)力時(shí)冷卻結(jié)晶――球晶熔體在有應(yīng)力時(shí)冷卻結(jié)晶――伸直鏈晶影響結(jié)晶速度天然橡膠在常溫下不加應(yīng)力時(shí)，幾十年才結(jié)晶，在常溫下，加應(yīng)力時(shí)拉伸條件下，幾秒鐘就結(jié)晶

能阻礙結(jié)晶能加速結(jié)晶——這一類起到晶核的作用稱為成核劑。成核劑可以大大加速結(jié)晶速度，成核劑多，球晶長(zhǎng)不大，結(jié)晶速度大，結(jié)晶度大；成核劑少，結(jié)晶速度小，結(jié)晶度小生產(chǎn)中控制冷卻速度來(lái)控制制品中球晶的大小，但厚壁制品由于高聚物傳熱不好，用控冷的辦法還不能使制件內(nèi)外結(jié)晶速度一樣，因此使結(jié)構(gòu)也不均勻，產(chǎn)品質(zhì)量不好。但加入成核劑后，可獲得結(jié)構(gòu)均勻、尺寸穩(wěn)定的制品。雜質(zhì)的影響如果溶劑進(jìn)入過(guò)冷聚合物中，使分子運(yùn)動(dòng)能力提高，發(fā)生誘導(dǎo)結(jié)晶，如PET溶劑的影響溶劑本身就是雜質(zhì)，降低熔點(diǎn)，也降低結(jié)晶速率90%溶劑時(shí)體系仍為整體，可生成球晶高于95%時(shí)，晶片獨(dú)立生長(zhǎng)聚合物濃度再低，會(huì)生成單晶有的溶劑能明顯地促進(jìn)高聚物結(jié)晶（例如水能促進(jìn)尼龍和聚酯的結(jié)晶）

生產(chǎn)尼龍網(wǎng)絲時(shí)，為增加透明度，快速冷卻使球晶足夠小，用水作冷卻劑時(shí)解決不了透明度的問(wèn)題。后來(lái)在結(jié)構(gòu)分析中發(fā)現(xiàn)尼龍絲的絲芯是透明的（說(shuō)明冷卻速度已經(jīng)足夠了），但絲的表面有一層大球晶，影響了透明度，將水冷改為油冷后問(wèn)題就解決了，這正說(shuō)明水促進(jìn)了表面尼龍的結(jié)晶。3.4非晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)

一.無(wú)規(guī)線團(tuán)模型

Flory從高分子溶液理論出發(fā)提出了非晶態(tài)聚合物的無(wú)規(guī)線團(tuán)模型能解釋的現(xiàn)象①橡膠的彈性模量和應(yīng)力-溫度系數(shù)關(guān)系并不隨稀釋劑的加入而有改變。這說(shuō)明了在非晶態(tài)下，大分子鏈?zhǔn)峭耆珶o(wú)規(guī)的，并不存在可被進(jìn)一步溶解或拆散的局部有序結(jié)構(gòu)。②采用高能輻射能使非晶高聚物發(fā)生交聯(lián)。這說(shuō)明非晶高聚物中并不存在折疊鏈似的局部有序結(jié)構(gòu)。③用X光小角散射實(shí)驗(yàn)測(cè)定非溶液中PS（聚苯乙烯）分子的旋轉(zhuǎn)半徑與在溶液中PS（聚苯乙烯）分子的旋轉(zhuǎn)半徑相近。這說(shuō)明非晶高聚物在不同的狀態(tài)下具有相同的無(wú)規(guī)線團(tuán)結(jié)構(gòu)。

X射線衍射發(fā)現(xiàn)非晶態(tài)聚合物確實(shí)中存在某種局部有序性。因此Yeh在1972年提出了兩相球粒模型。二.局部有序結(jié)構(gòu)模型（兩相球粒模型）

非晶態(tài)由具有折疊鏈構(gòu)象的粒子相和無(wú)規(guī)線團(tuán)的粒間相組成，粒子相又分為有序區(qū)和粒界區(qū)兩部分。

在有序區(qū)分子鏈折疊而且排列較為規(guī)整，區(qū)域尺寸約為2~4nm；粒界區(qū)主要是由折疊鏈的彎曲部份組成，它圍繞著有序區(qū)，大小為1~2nm。粒間相則是由完全無(wú)規(guī)的高分子鏈組成。

兩相球粒模型可以解釋以下事實(shí)：1）許多聚合物由熔融態(tài)結(jié)晶時(shí)速度很快——由于非晶態(tài)中已經(jīng)存在一定程度的有序區(qū)，為結(jié)晶的發(fā)展提供了條件。

2）實(shí)測(cè)的許多非晶態(tài)聚合物的密度大于由無(wú)規(guī)線團(tuán)模型計(jì)算出的非晶聚合物密度——因?yàn)榉蔷B(tài)中包含有序的粒子相，其密度接近晶態(tài)密度，導(dǎo)致非晶態(tài)聚合物密度增大。

3）未交聯(lián)橡膠也具有彈性回縮力。這是因?yàn)榉蔷B(tài)中的粒間相為彈性形變提供了必要的構(gòu)象熵，而粒子相則起到交聯(lián)點(diǎn)作用。3.5高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)取向:

在外力作用下，分子鏈沿外力方向平行排列。聚合物的取向現(xiàn)象包括分子鏈、鏈段的取向以及結(jié)晶聚合物的晶片等沿特定方向的擇優(yōu)排列。（orientation）UniaxialOrientation單軸取向BiaxialOrientation雙軸取向1.聚合物的取向方式DifferentTypesofOrientationUniaxialorientationBiaxialorientation單軸取向(UniaxialOrientation)纖維紡絲材料僅沿一個(gè)方向拉伸，長(zhǎng)度增大，厚度和寬度減小，高分子鏈或鏈段傾向沿拉伸方向排列，在取向方向上，原子間以化學(xué)鍵相連。例1：合成纖維牽伸是最常見的例子。紡絲時(shí)，從噴嘴孔噴出的絲已有一定的取向（分子鏈取向），再牽伸若干倍，則分子鏈取向程度進(jìn)一步提高。例2：薄膜也可單軸取向。目前廣泛使用的包扎繩用的全同PP，是單軸拉伸薄膜，拉伸方向十分結(jié)實(shí)（原子間化學(xué)鍵），Y方向上十分容易撕開（范氏力）。例3：尼龍絲未取向的抗張700-800kg/cm2；尼龍雙取向絲的抗拉4700-5700kg/cm2。一般在兩個(gè)垂直方向施加外力。如薄膜雙軸拉伸，使分子鏈取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面與平面之間易剝離。雙軸取向

(BiaxialOrientation)例1：薄膜廠應(yīng)用的雙軸拉伸工藝：將熔化擠出的片狀在適當(dāng)?shù)臏囟认卵叵嗷ゴ怪钡膬蓚€(gè)方向同時(shí)拉伸（電影膠片的片基，錄音、錄像的帶基）例2：吹塑工藝：將熔化的物料擠出成管狀，同時(shí)壓縮空氣由管芯吹入，使管狀物料迅速脹大，厚度減小而成薄膜（PE，PVC薄膜）性能特點(diǎn)：雙軸取向后薄膜不存在薄弱方向，可全面提高強(qiáng)度和耐褶性，而且由于薄膜平面上不存在各向異性，存放時(shí)不發(fā)生不均勻收縮，這對(duì)于作攝影膠片的薄膜材料很重要，不會(huì)造成影象失真。例3：外形較簡(jiǎn)單的塑料制品，利用取向來(lái)提高強(qiáng)度：取向（定向）有機(jī)玻璃——可作戰(zhàn)斗機(jī)的透明航罩。未取向的有機(jī)玻璃是脆性的，經(jīng)不起沖擊，取向后，強(qiáng)度提高，加工時(shí)利用熱空氣封平板，吹壓成穹頂?shù)倪^(guò)程中，使材料發(fā)生雙軸取向。例4：ABS生產(chǎn)安全帽，也采用真空成型（先擠出生成管材，再將管材放到模具中吹塑成型）獲得制品。各種中空塑料制品（瓶，箱，油桶等）采用吹塑工藝成型，也包含通過(guò)取向提高制品強(qiáng)度的原理例5：PVC熱收縮包裝膜（電池外包裝用得最多）具有受熱而收縮的特點(diǎn)，特點(diǎn)是強(qiáng)度高，透明性好，防水防潮，防污染，絕緣性好，用它作包裝材料，不僅可以簡(jiǎn)化包裝工藝，縮小包裝體積，而且由于收縮后的透明薄膜裹緊被包物品，能清楚的顯示物品色澤和造型，故廣泛使用商品包裝聚合物取向方法雙軸拉伸或吹塑的薄膜纖維熔融擠出的管材和棒材

未取向的聚合物材料是各向同性的，即各個(gè)方向上的性能相同(isotropic)。而取向后的聚合物材料是各向異性的(anisotropic)，即方向不同，性能也不同。2.取向態(tài)和結(jié)晶態(tài)

同：都與高分子有序性相關(guān)

異：取向態(tài)是一維或二維有序，結(jié)晶態(tài)是三維有序取向是外力強(qiáng)迫形成的相對(duì)穩(wěn)定或不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，而結(jié)晶則是自發(fā)形成的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)取向有利于結(jié)晶，結(jié)晶有利于保持取向能結(jié)晶的高聚物必定能取向，但能取向的高聚物不一定能結(jié)晶結(jié)晶取向無(wú)定形取向未結(jié)晶結(jié)晶未取向高分子有二種單元：鏈段和整鏈。所以高聚物取向有鏈段取向和分子鏈取向取向的過(guò)程是在外力作用下運(yùn)動(dòng)單元運(yùn)動(dòng)的過(guò)程。必須克服高聚物內(nèi)部的粘滯阻力，因而完成取向過(guò)程要一定的時(shí)間，是一個(gè)松弛過(guò)程。3.取向機(jī)理

鏈段受到的阻力比分子鏈?zhǔn)艿降淖枇π?，所以外力作用時(shí)，首先是鏈段的取向，然后是整個(gè)分子鏈的取向。在高彈態(tài)下，一般只發(fā)生鏈段的取向，只有在粘流態(tài)時(shí)才發(fā)生大分子鏈的取向。取向過(guò)程是熱力學(xué)不平衡態(tài)（有序化不是自發(fā)的）；解取向過(guò)程是熱力學(xué)平衡態(tài)（無(wú)序化是自發(fā)的。在高彈態(tài)下，拉伸可使鏈段取向，但外力去除后，鏈段就自發(fā)解取向，恢復(fù)原狀。在粘流態(tài)下，外力可使分子鏈取向，但外力去除，分子鏈就自發(fā)解取向?？稍诟邚棏B(tài)實(shí)現(xiàn)只能在粘流態(tài)實(shí)現(xiàn)非晶態(tài)聚合物:鏈段取向分子鏈取向晶態(tài)聚合物:非晶區(qū):鏈段與分子鏈取向晶區(qū):微晶(晶粒)的取向4.聚合物的取向過(guò)程無(wú)相變化有相轉(zhuǎn)變?nèi)∠騿卧獰o(wú)定形聚合物Amorphouspolymer晶態(tài)聚合物Crystallinepolymer鏈段取向非晶區(qū)Amorphousregion晶區(qū)Crystalregion鏈段取向球晶變形，晶片傾斜、滑移、取向取向與解取向問(wèn)題聚合物可以取向，但取向是一種熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，在一定的外力、時(shí)間、溫度下又有解取向。一次拉伸二次拉伸熱定形Q:怎樣保證纖維既有較高的強(qiáng)度又有較好的彈性?什么是高分子液晶呢？高分子液晶是一種性能介于液體和晶體之間的一種有機(jī)高分子材料，它既有液體的流動(dòng)性，又有晶體結(jié)構(gòu)排列的有序性。低溫下它是晶體結(jié)構(gòu)，高溫時(shí)則變?yōu)橐后w，在中間溫度則以液晶形態(tài)存在。3.5高聚物的液晶態(tài)結(jié)構(gòu)高分子液晶是由剛性部分和柔性部分組成。從外形上看，剛性部分通常呈現(xiàn)近似棒狀或片狀的形態(tài)，因?yàn)檫@樣有利于分子的有序堆積。（1）高分子液晶形成條件

聚合物要形成液晶，必須滿足以下條件：

分子鏈具有剛性或一定剛性，并且分子的長(zhǎng)度與寬度之比R>>1，即分子是棒狀或接近于棒狀的構(gòu)象。分子鏈上含有苯環(huán)或氫鍵等結(jié)構(gòu)；若形成膽甾型液晶還必須含有不對(duì)稱碳原子。（2）高分子液晶的分類

按結(jié)構(gòu)類型分：近晶型、向列型和膽甾型。近晶型（i）近晶型：棒狀分子通過(guò)垂直于分子長(zhǎng)軸方向的強(qiáng)相互作用，互相平行排列成層狀結(jié)構(gòu)，分子軸垂直于層面。棒狀分子只能在層內(nèi)活動(dòng)。向列型（ii）向列型：棒狀分子雖然也平行排列，但長(zhǎng)短不一，不分層次，只有一維有序性，在外力作用下發(fā)生流動(dòng)時(shí)，棒狀分子易沿流動(dòng)方向取向，并可流動(dòng)取向中互相穿越。（iii）膽甾型：棒狀分子分層平行排列，在每個(gè)單層內(nèi)分子排列與向列型相似，相鄰兩層中分子長(zhǎng)軸依次有規(guī)則地扭轉(zhuǎn)一定角度，分子長(zhǎng)軸在旋轉(zhuǎn)3600后復(fù)原。兩個(gè)取向相同的分子層之間的距離稱為膽甾型液晶的螺距。膽甾型根據(jù)形成條件的不同分：

熱致性液晶：受熱熔融形成各向異性熔體；

溶致性液晶：溶于某種溶劑而形成各向異性的溶液。（2）高分子液晶的分類根據(jù)致晶單元的位置分2.側(cè)鏈型液晶1.主鏈型液晶

取向方向的高拉伸強(qiáng)度和高模量

最突出的特點(diǎn)是在外力場(chǎng)中容易發(fā)生分子鏈取向,在取向方向上呈現(xiàn)高拉伸強(qiáng)度和高模量。如Kevlar的比強(qiáng)度和比模量均達(dá)到鋼的10倍?？稍?45℃～200℃使用。阿波羅登月飛船軟著陸降落傘帶就是用kevlar29制備的。kevlar纖維還可用于防彈背心,飛機(jī)、火箭外殼材料和雷達(dá)天線罩等。耐熱性突出

由于高分子液晶的剛性部分大多由芳環(huán)構(gòu)成，其耐性相對(duì)比較突出。如：Xydar的熔點(diǎn)為421℃，空氣中的分解溫度達(dá)到560℃,其熱變形溫度也可達(dá)350℃，明顯高于絕大多數(shù)塑料。阻燃性優(yōu)異高分子液晶分子鏈由大量芳香環(huán)所構(gòu)成，除了含有酰肼鍵的纖維外,都特別難以燃燒。如：Kevlar在火焰中有很好的尺寸穩(wěn)定性，若在其中添加少量磷等,高分子液晶的阻燃性能更好。3.5高聚物復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)一、共混高聚物1、共混高聚物是指高分子材料之間所形成的混合物，是一種高聚物復(fù)合材料，是高聚物復(fù)合材料的一大分支。共混高聚物有如金屬合金，因此，也被稱為“高分子合金”。

2、共混高聚物的制備物理共混法：它包括機(jī)械共混、溶液共混和乳液共混?；瘜W(xué)共混法：它包括溶液接枝聚合、互穿網(wǎng)絡(luò)等。1）綜合各聚合物組分的性能，取長(zhǎng)補(bǔ)短，消除單一聚合物組分性能的不足，獲得綜合性能優(yōu)良的聚合物新材料。2）通過(guò)共混改善和提高聚合物的物理性能，例如機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、加工性。3）制備具有特殊性能的新型聚合物材料。4）降低聚合物材料成本。3、共混的目的