第3章材料科學(xué)基礎(chǔ)

第三章陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)§3.1離子（陶瓷）晶體中正、負(fù)離子的堆積方式一、陶瓷材料主要是離子化合物（部分兼有共價(jià)鍵）。典型的離子化合物應(yīng)該是強(qiáng)正電性元素（如金屬）和強(qiáng)負(fù)電元素（如氧、硫、鹵素元素等）形成的化合物。二、正、負(fù)離子的堆積方式取決于以下兩個(gè)因素：1.正、負(fù)離子的電荷大小2.正、負(fù)離子的相對(duì)大小配位數(shù)：一個(gè)正離子周圍的最鄰近的負(fù)離子數(shù)。

材料科學(xué)基礎(chǔ)離子晶體中穩(wěn)定和不穩(wěn)定的配位圖形

穩(wěn)定穩(wěn)定不穩(wěn)定材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)要求:

無機(jī)材料典型的晶體結(jié)構(gòu)類型晶胞分析和描述——晶系、基本格子、等同點(diǎn)分析、正負(fù)離子配位數(shù)（CN）、晶胞分子數(shù)z、質(zhì)點(diǎn)坐標(biāo)、四面體和八面體空隙數(shù)量、位置及被占據(jù)情況同晶型典型物質(zhì)及特性熟記幾個(gè)典型晶體結(jié)構(gòu)圖

§3.2氧化物的晶體結(jié)構(gòu)2.AB2型化合物結(jié)構(gòu)

1)螢石（CaF2）型結(jié)構(gòu)2）金紅石（TiO2）型結(jié)構(gòu)3.ABO3型化合物結(jié)構(gòu)

鈣鈦礦型（CaTiO3）結(jié)構(gòu)4.AB2O4型結(jié)構(gòu)

尖晶石結(jié)構(gòu)

反型尖晶石結(jié)構(gòu)

1.AB型化合物結(jié)構(gòu)1）NaCl型結(jié)構(gòu)2）CsCl型結(jié)構(gòu)3）閃鋅礦（立方ZnS）型結(jié)構(gòu)4）纖鋅礦（六方ZnS）型結(jié)構(gòu)材料科學(xué)基礎(chǔ)礦物名稱：石鹽。材料科學(xué)基礎(chǔ)一、NaCI型結(jié)構(gòu)材料科學(xué)基礎(chǔ)圖3-1NaCl晶體結(jié)構(gòu)

---Na+離子位于面心格子的結(jié)點(diǎn)位置上，CI—離子也 位于另一套這樣的格子上，后一個(gè)格子與前一個(gè)格 子相距1/2晶棱的位移。

結(jié)構(gòu)描述：（1）立方晶系，a＝0.563nm，Z＝4（2）Na+CI—離子鍵，NaCI為離子晶體.（3）CN+＝CN-＝6（4）---CI—離子按立方最緊密堆積方式堆積，Na+離子充 填于全部八面體空隙。---Na+離子的配位數(shù)是6，構(gòu)成Na--CI八面體。NaCI 結(jié)構(gòu)是由Na--CI八面體以共棱的方式相連而成材料科學(xué)基礎(chǔ)二、CsCl型結(jié)構(gòu)立方晶系Pm3m空間群，a0＝0.411nm，Z＝1，立方原始格子，Cl-處于立方原始格子的八個(gè)角頂上，Cs＋位于立方體中心（立方體空隙），Cl-和Cs+的CN均為8。離子坐標(biāo)：Cs+—???

；Cl-—000屬于CsCl型結(jié)構(gòu)的晶體：CsBr、CsI、NH4Cl等材料科學(xué)基礎(chǔ)

化學(xué)式：

CaF2

材料科學(xué)基礎(chǔ)三、螢石型結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)：立方晶系，a＝0.545nm，Z＝4材料科學(xué)基礎(chǔ)空間格子：Ca2＋位于立方面心的結(jié)點(diǎn)位置，F(xiàn)－位于立方體 內(nèi)八個(gè)小立方體的中心，即Ca2＋按立方緊密堆積 的方式排列，F(xiàn)－充填于全部四面體空隙中。配位數(shù)：CN＋＝8；CN－＝4多面體：簡單立方體連接形式：〔CaF8〕之間以共棱形式連接晶胞組成：Ca2＋＝8×1/8＋6×1/2＝4；F－＝4＋4＝8性質(zhì)：八面體空隙全部空著—空洞—負(fù)離子擴(kuò)散屬于螢石結(jié)構(gòu)的晶體有：BaF2；PbF2；CeO2；ThO2；UO2；低溫ZrO2（扭曲、變形）材料科學(xué)基礎(chǔ)反螢石結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)：其結(jié)構(gòu)與螢石完全相同，只是陰陽離子的位置完 全互換，即陽離子占據(jù)的是F－的位置，陰離子占 據(jù)的是Ca2＋的位置配位數(shù)：CN＋＝4；CN－＝8晶胞組成：陰離子＝8×1/8＋6×1/2＝4陽離子＝4＋4＝8屬于反螢石結(jié)構(gòu)的晶體有：Li2O；Na2O；K2O等材料科學(xué)基礎(chǔ)

化學(xué)式：β－ZnS材料科學(xué)基礎(chǔ)四、閃鋅礦型結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)：立方晶系，a＝0.540nm；Z＝4空間格子：立方面心格子，S2－離子呈立方最緊密堆積，位于 立方面心的結(jié)點(diǎn)位置，Zn2＋離子交錯(cuò)地分布于1/8 小立方體的中心，即1/2的四面體空隙中。

結(jié)構(gòu)投影圖：（俯視圖）用標(biāo)高來表示，0－底面；25－ 1/4；50－1/2；75－3/4。（0－100；25－ 125；50－150是等效的）配位數(shù)：CN＋＝CN－＝4；極性共價(jià)鍵，配位型共價(jià) 晶體。配位多面體：〔ZnS4〕四面體，在空間以共頂方式相連接屬于閃鋅礦型結(jié)構(gòu)晶體有：β－SiC；GaAs；AlP；InSb等。材料科學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)式：α－ZnS晶體結(jié)構(gòu)：六方晶系；a＝0.382nm；c＝0.625nm；Z＝2材料科學(xué)基礎(chǔ)五、纖鋅礦型結(jié)構(gòu)

質(zhì)點(diǎn)坐標(biāo)：S2－：000；2/31/31/2Zn2＋：00u； 2/31/3（u－1/2）空間格子：

S2－按六方緊密堆積排 列 Zn2＋充填于1/2的四面 體 空隙，形成六方格子。配位數(shù)：CN＋＝CN－＝4多面體：〔ZnS4〕四面體共頂連接鍵型：Zn、S為極性共價(jià)鍵屬纖鋅礦型結(jié)構(gòu)的晶體有：

BeO；ZnO；AlN等。材料科學(xué)基礎(chǔ)

化學(xué)式：TiO2晶體結(jié)構(gòu)：四方晶系，a＝0.459nm；c＝0.296nm；Z＝2材料科學(xué)基礎(chǔ)六、金紅石型結(jié)構(gòu)格子類型：四方原始格子。Ti4＋位于結(jié)點(diǎn)位置，體心的屬另一 套格子。O2－處在一些特殊位置上，質(zhì)點(diǎn)坐標(biāo)：Ti4＋：000；1/21/21/2； O2－:uu0;(1-u)(1-u)0;(1/2+u)(1/2-u)1/2;(1/2-u)(1/2+u)1/2

材料科學(xué)基礎(chǔ)晶體結(jié)構(gòu)：O2－可看成是變形 六方密堆積，Ti4＋ 離子填充1/2的八面 體空隙配位數(shù)：CN＋＝6；CN－＝3多面體：〔TiO6〕八面體連接方式：Ti－O八面體以共 棱方式連接成鏈， 鏈與鏈之間以共頂 方式相連。與金紅石結(jié)構(gòu)相同的晶體有： SnO2；PbO2； MnO2；MoO2； WO2；MnF2； MgF2；VO2材料科學(xué)基礎(chǔ)

化學(xué)式：通式AB2O3；MgAl2O4材料科學(xué)基礎(chǔ)七、尖晶石型結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)：立方晶系，a＝0.808nm，Z＝8空間格子：O2-是按立方密堆積的形式排列。二價(jià)離子A充 填1/8四面體空隙，三價(jià)離子B充填于1/2八面 體空隙（正尖晶石結(jié)構(gòu)）。多面體：〔MgO4〕、〔AlO6〕八面體之間是共棱相連， 八面體與四面體之間是共頂相連。材料科學(xué)基礎(chǔ)

反尖晶石結(jié)構(gòu)：

結(jié)構(gòu)中二價(jià)陽離子與三價(jià)陽離子充填的空隙 類型相反，即形成了反尖晶石結(jié)構(gòu)?？捎镁?體場(chǎng)理論來解釋。材料科學(xué)基礎(chǔ)反尖晶石型結(jié)構(gòu)決定結(jié)構(gòu)的因素：正型與反型由陽離子的八面體的擇位能來 決定。用途：廣泛應(yīng)用的是鐵氧體磁性材料，同時(shí)在陶 瓷顏料中也常用到。海碧：CoAl2O4

合成溫度：1200℃

孔雀藍(lán)：〔（Co、Zn）0（Cr、Al）2O3〕合成溫度：1300℃鉻鋁桃紅：〔ZnO、（Al、Cr）2O3〕合成溫度：1200℃材料科學(xué)基礎(chǔ)

材料科學(xué)基礎(chǔ)八、鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的通式為ABO3,以CaTiO3為例討論其結(jié)構(gòu):

Ca2+O2-Ti4+材料科學(xué)基礎(chǔ)配位關(guān)系的分析:可以看出:Ca的CN=12Ti的CN=6O的CN=2+4=6材料科學(xué)基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)的描述（1）鈣鈦礦在高溫時(shí)屬立方晶系，在降溫時(shí)，通過某個(gè)特定 溫度后將產(chǎn)生結(jié)構(gòu)的畸變使立方晶格的對(duì)稱性下降.（2）

CaTiO3為離子晶體（3）

Ca的CN=12Ti的CN=6O的CN=2+4=6（4）

CaTiO3的結(jié)構(gòu)可看成有和半徑較大的離子共同組成立方 緊密堆積，離子充填于1/4的八面體空隙中。其Z=4（5）結(jié)點(diǎn)坐標(biāo)為：

Ca2+

000，001，010，100，110，011，101，111

O2-

01/21/2，1/201/2，1/21/20，11/21/2，1/211/2 ，1/21/21

Ti4+

1/21/21/2（6）立方面心格子材料科學(xué)基礎(chǔ)九、金剛石結(jié)構(gòu)化學(xué)式C；晶體結(jié)構(gòu)為立方晶系Fd3m，立方面心格子，a0＝0.356nm；碳原子位于立方面心的所有結(jié)點(diǎn)位置和交替分布在立方體內(nèi)四個(gè)小立方體中心；每個(gè)晶胞中原子數(shù)Z＝8，每個(gè)碳原子周圍都有4個(gè)碳，之間形成共價(jià)鍵。與其結(jié)構(gòu)相同的有硅、鍺、灰錫、合成立方氮化硼等性質(zhì)：

硬度最大、具半導(dǎo)體性能、極好的導(dǎo)熱性十、石墨結(jié)構(gòu)石墨（C），六方晶系，P63／mmc，a0=0.146nm，c0=0.670nm，每個(gè)晶胞中原子數(shù)Z=4。結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為碳原子呈層狀排列。層內(nèi)碳原子呈六方環(huán)狀排列，每個(gè)碳原子與三個(gè)相鄰碳原子之間的距離均為0.142nm；層間距離為0.335nm。層內(nèi)為共價(jià)鍵，層間為分子鍵相連。性質(zhì)：碳原子有一個(gè)電子可以在層內(nèi)移動(dòng)，類似于金屬中的自由電子，平行層的方向具良好導(dǎo)電性；硬度低，易加工；熔點(diǎn)高；有潤滑感。石墨與金剛石的化學(xué)組成相同，結(jié)構(gòu)不同，這種現(xiàn)象稱為同質(zhì)多晶現(xiàn)象，石墨和金剛石是碳的兩種同質(zhì)多象變體。人工合成的六方氮化硼與石墨結(jié)構(gòu)相同。(1)發(fā)現(xiàn)：1985年，科學(xué)家用激光束照射石墨得灰色氣體，用有機(jī)溶劑萃取得n﹤200的大量簇分子，含60個(gè)碳的分子比較多。(2)合成：將幾十伏的電流電壓加在兩根碳棒上，當(dāng)兩根碳棒距離很小時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生電弧放電導(dǎo)致短路，產(chǎn)生的碳煙中含有大量的C60,再用有機(jī)溶劑萃取碳煙。材料科學(xué)基礎(chǔ)十一、足球烯(3)結(jié)構(gòu)：籠狀分子，固態(tài)時(shí)是分子晶體，每個(gè)碳原子只跟相鄰的三個(gè)碳原子形成共價(jià)鍵，60個(gè)碳原子構(gòu)成球形，共32面體，包括12個(gè)五邊形，20個(gè)六邊形。材料科學(xué)基礎(chǔ)(4)性質(zhì)：C60

摻雜鉀、銣等有超導(dǎo)性，超導(dǎo)起始溫度達(dá)到18K。北大和科學(xué)院合作制得Rb3C60，超導(dǎo)起始溫度高達(dá)28K，領(lǐng)先于世界先進(jìn)水平。(5)成果：最大的足球烯單晶的直徑僅為6mm，浙江大學(xué)的科學(xué)家制取直徑為1.3㎝的高品質(zhì)單晶，走在世界前列。1996年的諾貝爾授予羅伯特、克羅特和斯莫利等三位科學(xué)家，表彰他們有關(guān)富勒烯的發(fā)現(xiàn)、制備和性質(zhì)研究。材料科學(xué)基礎(chǔ)(1)、發(fā)現(xiàn)：知道了C60的制備以后，人們的注意力全部集中在觀察碳灰上，而日本科學(xué)家飯島澄男卻仔細(xì)觀察了放電后在陽極上產(chǎn)生的沉淀物，是他意外發(fā)現(xiàn)了鈉米碳管。材料科學(xué)基礎(chǔ)十二、鈉米碳管(2)、什么是鈉米碳管？

石墨有層狀結(jié)構(gòu)，可以看作是由原子紙一層一層堆疊而成。若將一層或幾層這樣的原子紙卷成圓筒形狀，就是鈉米碳管。中科院解思深教授制得0.5nm碳管，麻省理工學(xué)院秦祿昌博士制得最小的鈉米碳管0.4nm。乘座電梯上太空(3)、應(yīng)用前景廣泛材料科學(xué)基礎(chǔ)§3.3硅酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)一、硅酸鹽的應(yīng)用1.玻璃2.硅酸鹽水泥3.地磚4.陶瓷5.電絕緣材料6.焊條藥皮7.耐火材料科學(xué)基礎(chǔ)

硅酸根（SiO44-)四面體：Si-O鍵的性質(zhì)，共價(jià)鍵和離子鍵大約各占一半。O-O-O-O-Si二、硅酸鹽的基本結(jié)構(gòu)單元材料科學(xué)基礎(chǔ)

硅酸根（SiO44-)四面體硅酸根（Si2O6-)雙四面體

材料科學(xué)基礎(chǔ)§3.3硅酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)三、島狀結(jié)構(gòu)單元：硅酸根（SiO44-)四面體通過與其他正離子連接在一起，就形成了島狀或孤立狀的硅酸鹽結(jié)構(gòu)，又稱原硅酸鹽。橄欖石族的一系列化合物屬于此類。Mg2SiO4鎂橄欖石就是其中之一。四、雙四面體結(jié)構(gòu)單元：硅酸根（SiO44-)四面體通過共用一個(gè)或更多的O2-離子連接在一起時(shí)，可能的聯(lián)結(jié)方式很多，最簡單的就是兩個(gè)四面體共用一個(gè)頂角。黃長石就是一個(gè)例子。材料科學(xué)基礎(chǔ)§3.3硅酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)五、環(huán)狀結(jié)構(gòu)單元：當(dāng)硅酸根（SiO44-)四面體有兩個(gè)頂角的氧離子為相鄰的兩個(gè)硅酸根四面體共有時(shí)，就會(huì)形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)單元。六、鏈狀結(jié)構(gòu)單元：如果環(huán)狀結(jié)構(gòu)單元包含無窮多四面體時(shí)，就彼岸成無限伸長的鏈狀結(jié)構(gòu)單元。七、當(dāng)每個(gè)硅酸根（SiO44-)四面體同一平面的三個(gè)頂角的氧離子分別為相鄰四面體共有