第二章化學熱力學

第2章化學熱力學初步熱力學是研究各種形式能量相互轉化時遵循的規(guī)律的科學?！皌hemodynamics”一詞是由希臘文中的“therme”(意為“熱”或“能”)與“dynamics”(意為“力”)組合而成的。將熱力學原理和方法用于研究化學問題產生了化學熱力學(Chemicalthermodynamics),主要回答諸如化學反應過程中吸收或放出的熱量、化學反應的自發(fā)性(即兩種物質之間能否發(fā)生化學反應)以及化學反應的限度(反應完成之后反應物的量與產物的量之間的關系)等化學家十分關注的一類基本問題。1、化學熱力學主要解決化學反應中的兩個問題：（1）化學反應中的能量是如何轉化的（2）化學反應朝著什么方向進行，限度如何2、熱力學的研究對象是大量質點的平均行為，不涉及物質內部結構，結論具有高度的可靠性，普遍性和預言性。3、熱力學只研究始態(tài)和終態(tài)，不涉及過程，或不明顯研究過程?！?-1概論局限性：（1）只能告訴一個反應能否發(fā)生，但不充 分，如：H2+O2H2O常溫常壓鉑黑催化劑、動力學（2）不能預言和揭示反應的微觀機制體系(system)：被人為劃定為研究對象的物質稱為體系（系統(tǒng)）。環(huán)境(environment):

體系以外的物質世界 與其密切相關的部分。4、體系和環(huán)境(systemandenvironment)例如：研究NaCl溶液和AgNO3溶液的反應，可以把溶液看做體系，溶液周圍的其他東西，如空氣、燒杯等都是環(huán)境。

開放體系(opensystem)：與環(huán)境有物質交換也有能量交換封閉體系(closedsystem)：與環(huán)境有能量交換無物質交換孤立體系(isolatedsystem)：與環(huán)境無物質、能量交換

按照體系和環(huán)境之間的關系，可將體系分為孤立體系、封閉體系和開放體系。例：活生物體、活細胞

例：大多數(shù)化學反應

（1）

狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)的概念狀態(tài):一定條件下物質存在的形式狀態(tài)函數(shù):描述系統(tǒng)性質的物理量，例如p，V，T等

（2）

始態(tài)：體系發(fā)生變化前的狀態(tài)

終態(tài)：體系發(fā)生變化后的狀態(tài)

5、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)(stateandstatefunction)狀態(tài)函數(shù)具有鮮明的特點:

(1)狀態(tài)一定,狀態(tài)函數(shù)一定。(2)狀態(tài)變化，狀態(tài)函數(shù)也隨之而變，且狀態(tài)函數(shù)的變化值只與始態(tài)、終態(tài)有關,而與變化途徑無關！始態(tài)和終態(tài)確定，則狀態(tài)函數(shù)的改變量也就確定了。始：T1終：T2

則：T＝T2－T1

6、過程和途徑(process&road)（1）體系的狀態(tài)發(fā)生變化，從始態(tài)變到終態(tài)，稱為一個過程。完成過程所經歷的具體步驟稱為途徑。同一過程可以通過不同途徑來完成。

例：①從天津到北京②水從25℃到35℃

T＝10℃

不變

等溫過程(isaothermalprocess):T1=T2=Tex

T＝0等壓過程(isobaricprocess):

p1=p2=pex

P＝0

等容過程(constantvolumeprocess):

V1=V2V＝0密閉容器中進行的過程

絕熱過程：體系和環(huán)境之間無熱量交換

可逆過程(reversibleprocess):

體系從始態(tài)到終態(tài)時，消除了對環(huán)境產生的一切影響，可逆過程是理想化過程，無限接近熱力學平衡態(tài)。（2）熱力學經常遇到的過程：7、熱和功（1）通常說的“冷熱”是指物體溫度的高低。而熱力學里的“熱”是體系和環(huán)境之間因溫度差異引起的能量傳遞形式。是大量物質微粒做無序運動引起的能量傳遞形式。用符號Q表示。功：除熱以外的其他能量傳遞形式稱為“功”。用符號W表示。功有多種形式，通?？煞譃轶w積功和非體積功兩大類。（2）體積功：由于體系體積變化反抗外力所作的功稱為體積功。對氣體在恒外壓下：體積功W＝(-P外)×V非體積功:體積功以外的所有其他形式的功（3）熱和功與途徑有關，不是狀態(tài)函數(shù)。

★溶液的標準態(tài)規(guī)定溶質活度為1molkg-1，標準態(tài)活度的符號為bθ。T，p=pq=100kPaT，pθ，純物質溶液，溶質

B,bB=bq=1mol·kg-1cB≈c=1mol·L-1★氣體物質的標準態(tài)除指物理狀態(tài)為氣態(tài)外，還指該氣體的壓力(或在混合氣體中的分壓)值為1×105Pa，標準態(tài)壓力的符號為pθ?！镆后w和固體的標準態(tài)是指處于標準態(tài)壓力下純物質的物理狀態(tài)。固體物質在該壓力和指定溫度下如果具有幾種不同的晶形，給出焓值時必須標明晶形。一、熱力學能1、熱力學能是體系中一切能量的總和（也稱內能），用符號U表示。2、內能的實質：包括體系內各種物質的原子和分子的動能、勢能和組成原子和分子的電子、質子、中子的動能和位能。絕對值目前無法知道，是溫度的函數(shù)。3、內能是體系本身的一種性質，在一定狀態(tài)下有一定的數(shù)值，因此是狀態(tài)函數(shù)。當狀態(tài)發(fā)生改變時，熱力學能變化只與始態(tài)、終態(tài)有關，與變化途徑無關。熱力學能的變化值是確定的。U＝U終－U始

§2-2熱力學第一定律二、熱力學第一定律內容：能量具有各種不同的形式，它們之間可以相互轉化，在轉化的過程中能量的總值不變。

ΔU=Q+W體系吸收熱量，Q為正。環(huán)境對體系做功，W為正。例如：某一變化中，體系放出熱量50J，環(huán)境對體系做功30J。

ΔU=Q+W=-50+(+30)=-20J熱力學第一定律的實質是能量轉化和守恒定律2、可逆過程和最大功：P.21，例：圓筒內裝有理想氣體，從始態(tài)P1＝1000kPa，V1＝0.010m3，等溫(273K)膨脹到終態(tài)P2＝100kPa，V2＝0.100m3。假設通過以下三種不同途徑來實現(xiàn)：

一次膨脹：W1＝-P×V＝-100kPa×（0.100－0.010）m3

＝-9.0kJ二次膨脹：W2＝W2'＋W2''＝-500×（0.02－0.01）＋(-100)×（0.100-0.020）＝-13kJ無限次膨脹：每次外壓只減小一個很小的值，直到外壓為100kPaW3＝-nRTln（V2/V1）＝-4.4×8.314×273×ln（0.1/0.01）＝-23kJ結論：（1）功與途徑有關，W和Q不是狀態(tài)函數(shù)。（2）可逆過程功最大理想狀態(tài)一、等容反應熱、等壓反應熱和焓的概念1、對于一個化學反應，可以將反應物看成體系的始態(tài)，生成物是終態(tài)，反應發(fā)生后，熱力學能的變化就以熱和功的形式表現(xiàn)出來，這就是反應熱效應產生的原因。

2、反應熱定義為：體系發(fā)生化學變化后，并使生成物的溫度回到反應前反應物的溫度（等溫過程），體系放出或吸收的熱量稱為這個反應的反應熱。

也可以說成是：當反應物和生成物溫度相同時，化學反應過程吸收或放出的熱量稱為反應熱?！?-3熱化學3、等容反應熱：用Qv表示等容體積不變V＝0

W＝0由熱力學第一定律：Qv＝U-W＝UQv>0：體系吸收的熱量全部用來增加體系的熱力學能；Qv<0：體系放出的熱量等于體系的熱力學能的 減小值。4、等壓反應熱：用Qp來表示Qp＝U-W＝U＋PV＝U2－U1＋P（V2－V1）＝（U2＋PV2）－（U1＋PV1）定義：H＝U＋PVH稱為焓，也是狀態(tài)函數(shù)。所以Qp＝H2－H1＝H所以等壓反應熱就是體系的焓變，用H來表示。

●

對于封閉系統(tǒng)，在恒容過程中，

V=0，W=0QV為恒容反應熱（即彈式量熱計所測之熱）●在恒壓過程中焓變：焓：（即恒壓量熱計所測之熱）彈式熱量計(Bombcalorimeter)最適用于測定物質的燃燒熱。1.充氣閥；2.火焰擋板；3.點火絲；4.滾珠；5.傘齒輪；6.彈體；7.排氣閥；8.電極；9.彈蓋；10.滑輪；11.滾珠軸承；12.坩堝；13.坩堝支架1—熱量器;2—絕緣架;3—金屬外套、上有蓋4—恒溫水槽;5—攪拌器;6—水銀溫度計;7—加熱器5、在等壓變化中，焓變和熱力學能變化之間的關系為：

H＝U＋PV對于反應物和生成物都是固態(tài)或液態(tài)：

H≈UV變化很小，對于有氣體參加的反應：PV＝P（V2－V1）＝（n2－n1）RT＝nRT，n＝n（生成物）－n（反應物）（氣體反應物和氣體生成物的物質的量之差）所以H＝U＋nRT

例1在373K和101.3kPa下，2.0mol的H2和1.0molO2的反應，生成2.0mol的水蒸氣，總共放出484kJ的熱量。求該反應的H和U。解題思路：2H2（g）＋O2（g）=2H2O（g）因為反應在等壓下進行，所以，H＝Qp＝-484kJU＝H－nRT

n＝2－（2＋1）＝－1所以U＝H－nRT＝-484-（-1）×8.314×373×10-3＝-481kJ6、關于焓的認識（１）焓是狀態(tài)函數(shù)；（２）在等溫等壓下，不做其他功時，化學反應的焓變在數(shù)值上等于等壓熱效應。（３）單位：為能量單位，常用kJ/mol.焓(enthalpy,符號為H)可方便地理解為該物質中熱的含量—

物質內部可供轉化為熱的能量。焓值越低,穩(wěn)定性就越高;反之亦然。焓變定義為化學或物理過程中吸收或放出的熱量,即,過程完成之后的終態(tài)物質的焓與過程發(fā)生之前的始態(tài)物質的焓之差：

△H=ΣH(終態(tài)物)－ΣH(始態(tài)物)

如果將“焓”形容為“含而不露”和“深奧莫測”,也許是形象不過的了!二、熱化學方程式

1、反應進度

reactionprogress若化學反應計量式為物質B的化學計量數(shù)

定義：反應進行后，某一物質的物質的量由始態(tài)n1的變到終態(tài)的n2。其反應進度為（x

的單位是mol）

3.010.000

2.07.02.01

1.55.53.0

1.5

反應進度必須對應具體的反應方程式！Question1Solution若為：結論：（1）反應進度用反應物和生成物表示是一致的；（2）反應進度與反應式的書寫有關；（3）ξ＝1mol表示按所書寫的化學方程式進行 1mol時的進度。（1）定義：表示出反應熱效應的化學方程式稱為熱化學方程式。聚集狀態(tài)不同時，不同化學計量數(shù)不同時，不同2、熱化學方程式

(2)書寫要點：要注明反應的溫度和壓強條件：對于熱力學標準態(tài)，可用θ表示。等壓熱效應rHm298中，r表示反應，rH表示反應焓變，右上標θ表示熱力學標準態(tài)，298表示溫度為298K。rHm表示：反應進度ξ＝1mol時的焓變，稱為摩爾焓變，單位為kJ/mol。要注明物質的聚集狀態(tài)或晶型，因為聚集狀態(tài)或晶型不同時反應熱也不同。 常用g表示氣態(tài)，l表示液態(tài)，s表示固態(tài)。方程式的配平系數(shù)只是表示計量數(shù)，可以為分數(shù)。但注意計量數(shù)不同時，同一反應的摩爾反應熱數(shù)值是不同的。放熱反應H為負值；吸熱反應，H為正值。三、蓋斯定律原因：（1）U、H只是狀態(tài)函數(shù)，與途徑無關（2）U＝Qv

H＝Qp1840年，俄國科學家蓋斯指出：不管化學反應是一步完成還是分步，其熱效應總是相同的。這就是蓋斯定律。始態(tài)終態(tài)中間態(tài)則2、應用：由已知反應的反應熱求不易直接準確測定或根本無法直接測定的反應熱

例如：P25，已知：C（s）＋O2（g）==CO2（g）

rH1＝-393.5kJ/molCO（g）＋1/2O2（g）==CO2（g）rH2=-283.0kJ/mol求：C（s）＋1/2O2（g）==CO（g）的rH3解：由rH1θ＝rH2θ＋rH3θ

rH3θ＝rH1θ－rH2θ＝-393.5－（-283.0）＝-110.5kJ/mol3、注意：（1）物質種類和狀態(tài)（s、l、g、壓力、溫度）必須相同，否則不能消去；（2）方程式相加減，焓變同樣相加減（所代系數(shù)相同）。P.26，例2-2，

解題思路：（a）把（1）反過來；（b）（2）乘以6，然后（a）+（b）2N2(g)+6H2(g)+6H2O(l)

+3O2(g)=6H2O(l)+4NH3(g)+3O2(g)2rHθ=（2）6-（1）=-186kJ/mol所以，rHθ=-93kJ/mol四、生成焓

1、定義：在標準狀態(tài)和指定溫度（通常為298K）下，由元素的穩(wěn)定單質生成1mol某物質時的熱效應稱為標準摩爾生成焓。

穩(wěn)定單質是指壓力為P，T＝298K時最穩(wěn)定的單質，例如碳的最穩(wěn)定單質是石墨，硫的最穩(wěn)定單質是斜方硫等。

2、表示方法：fHm

單位：kJ/molf：formation這里的m（mol）是對化合物而言，而不是對反應進度而言（p.446,附錄二）3、應用：由生成焓求化學反應的標準摩爾焓變。對任意化學反應：rHm＝BfHm（B）例如：2-3.計算下列反應的rHm2Na2O2（s）＋2H2O（l）＝4NaOH（s）＋O2（g）fHm

-510.9-285.8-425.60rHm＝4(-425.6)-[2(-510.9)+2(-285.8)]

＝-109.0kJ/mol原因如圖2-4p27(蓋斯定律)例:試利用標準生成焓數(shù)據(jù)計算乙炔的燃燒熱解：乙炔燃燒反應：

C2H2(g)+5/2O2(g)=2CO2(g)+H2O(l)fHm/kJmol-1

226.8393.5285.3rHm=2(393.5)+(285.3)(226.8)=1299.7kJmol-1

4、重要結論：（1）穩(wěn)定單質的fHm為零；（2）由于物質焓的絕對值是無法知道的，所謂的標準摩爾生成焓，其實就是把元素的穩(wěn)定單質的焓值人為的規(guī)定為零而求出的相對焓。

五、水合離子的標準摩爾生成焓：國際上規(guī)定：水合H＋的標準生成焓為零，由此求出其他水合離子的標準生成焓。

六、利用鍵能估算反應熱

1、鍵能：在P和298K下，將1mol氣態(tài)分子AB化學鍵斷開，生成氣態(tài)的中性原子A和B所需要的能量。H22H

bH＝436kJ/mol對于多原子分子，鍵能實際上是平均鍵能，用bH表示。2、化學反應實質是舊鍵拆散和新鍵形成的過程，其中的能量變化就是反應熱效應的根本原因。所以通過分析反應過程中化學鍵的斷裂和形成，就可以估算化學反應的反應熱。常用化學鍵的鍵能列于附錄十。

例2-5：求下列反應的焓變：CH3-CH3(g)＝CH2=CH2(g)+H2(g)反應物中有一個C－C鍵，6個C－H鍵（要拆散，需吸熱）；生成物中有一個C＝C鍵，4個C－H鍵，1個H－H鍵（要形成，需放熱）。rHm＝[bH（C－C）＋6bH（C－H）]－[bH（C＝C）＋4bH（C－H）＋bH（H－H）]＝105kJ/mol由生成焓計算，得137kJ/mol，所以鍵能計算的準確度不高。

●吸熱反應，常溫下仍能進行Ba(OH)2·8H2O(s)+2NH4SCN(s)→Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)●常溫下進行，621K時逆轉向吸熱反應方向進行HCl(g)+NH3(g)→NH4Cl(g)，=-176.91kJ·mol-1●吸熱反應，510K以上仍是吸熱,卻能進行CuSO4·5H2O(s)→CuSO4(s)+5H2O(l)，=78.96kJ·mol-1●高溫，低溫下都不能進行N2(g)+O2(g)→N2O(g)，=81.17kJ·mol-1●水從高處流向低處●熱從高溫物體傳向低溫物體●鐵在潮濕的空氣中銹蝕●鋅置換硫酸銅溶液反應Zn(s)+Cu2+(aq)＝Zn2+(aq)+Cu(s)一、化學反應的自發(fā)性1、自發(fā)變化：不需要外力幫助而能自 動發(fā)生的變化§2-4熱力學第二定律混亂度、熵和微觀狀態(tài)數(shù)

體系有趨向于最大混亂度的傾向，體系混亂度增大有利于反應自發(fā)地進行。冰的融化建筑物的倒塌★混亂度

許多自發(fā)過程有混亂度增加的趨勢(randomness,entropyµscopicstatenumbers)表示體系中微觀粒子混亂度的一個熱力學函數(shù)（符號為S），體系的混亂度愈大，熵愈大。★熵是狀態(tài)函數(shù)，熵的變化只始、終態(tài)有關，與途徑無關。S＝S（終）－S（始）★熵★對等溫可逆過程S＝Qr/T所以S不是能量，ST才具有能量的量綱，S為可逆過程的熱量與溫度的商（熱溫商）。相同的Q，T小時，S大，T大時，S小?！镬嘏c微觀粒子狀態(tài)數(shù)關系

1878年，L.Boltzman提出了熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關系

S=klnΩ

S---熵

Ω---微觀狀態(tài)數(shù)

k---Boltzman常量玻耳茲曼(BoltzmannL,1844-1906)奧地利物理學家熵的微觀實質逼近0K到達0KNeAr兩個樣品隨著溫度向0K逼近，其中原子的振動能越來越小，原子越來越被限制于晶格結點附近；到達0K后，由于晶格中的原子都不再運動，兩種物質的混亂度變得相同。物質的絕對熵純物質完整有序晶體在0K時的熵值為零

S0(完整晶體，0K)=0通過值和其他有關熱力學數(shù)據(jù)，可以算得物質在溫度高于0K時的絕對熵。二、標準摩爾熵1、定義：標準狀態(tài)下，298K時，1mol物質的熵值稱為該物質的標準摩爾熵（標準熵）見附錄二表示：用符號：Sm表示單位：J?mol-1?K-1注意：單質的標準摩爾熵不等于零同一物質在氣態(tài)的熵值總是大于液態(tài)的熵值，而后者又大于固態(tài)的熵值。物質的熵值隨溫度升高而增大。例如,CS2(l)在161K和298K時的值分別為103J·mol-1·K-1和150J·mol-1·K-1。N2(g)NO(g)NO2(g)1532102403.氣態(tài)多原子分子的

值比單原子分子大，例如：

H2O（s）39.33H2O（l）69.91

H2O（g）188.7對摩爾質量相同的不同物質而言,其結構越復雜,越大.例如乙醇和它的同分異構體二甲醚的值分別為這是因為前者的對稱性較低。6.同系物中摩爾質量越大，值也越大。例如：

F2(g)Cl2(g)Br2(g)I2(g)2032232452614.對氣態(tài)物質,壓力越高,熵值越小。例如298K

時O2在100kPa

和600kPa

的分別為４、應用：求反應的標準摩爾熵變：ΔrSm＝BSm（B）例如：求下列反應的標準摩爾反應熵：H2（g）＋1/2O2（g）＝H2O（l）Sm，298K130.684205.13869.91所以ΔrSm＝BSm（B）＝69.91－130.684－1/2×205.138＝-163.34J?mol-1?K-1

５、注意：（1）不要忘記乘以系數(shù)

（2）單位：

J?mol-1?K-1

已知H2，N2和NH3在298K的標準熵分別為130.6J·mol-1·K-1,191.5J·mol-1·K-1和192.3J·mol-1·K-1，試計算反應3H2(g)+N2(g)2NH3(g)的標準摩爾熵變。Solution=2×192.3J·mol-1·K-1

－3×130.6J·mol-1·K-1－1×191.5J·mol-1·K-1

=－198.3J?mol-1·K-1Question2三、熱力學第二定律1、一種表征方法是：在孤立體系的任何自發(fā)過程中，體系的熵總是增加的：ΔS（孤立）>0嚴格的孤立體系是不存在的ΔS（體系）＋ΔS（環(huán)境）>02、判斷反應自發(fā)變化的依據(jù)：ΔS（體系）＋ΔS（環(huán)境）>0自發(fā)過程ΔS（體系）＋ΔS（環(huán)境）<0不能自發(fā)的過程3、熱力學第二定律說明熵不像能量那樣是守恒的，而是隨著發(fā)展越來越大（對孤立體系），對開放體系和封閉體系未必如此。4、化學反應是熵增大還是減小，可從氣體分子總數(shù)的變化來看，凡是氣體總數(shù)增多的反應，一定是熵增大的反應。反之，是熵減小反應。（p.42,習題10）在任何自發(fā)過程中，體系和環(huán)境的熵變化的總和是增加的5、化學反應封閉體系

反應ΔrSmΔrHmNH4Cl（s）＝NH3（g）＋HCl（g）284.76176.013Fe3O4（s）＋4CO（g）＝3Fe（s）＋4CO2（g）-0.296-13.536不能只考慮體系的熵變，還必須考慮環(huán)境的熵變。

ΔS（體系）＋ΔS（環(huán)境）>0自發(fā)過程對一個等溫等壓過程，Q體系=ΔH體系所以，Q環(huán)境=-Q體系=-ΔH體系

環(huán)境可看成一個大的熱源，這份（-ΔH）傳入環(huán)境不會引起環(huán)境溫度的變化。所以對環(huán)境而言，這種單純的傳熱過程可以看成是可逆過程。H-TS=（H2-H1）-T（S2-S1）=（H2-TS2）-（H1-TS1）定義：G＝H-TS

G稱為吉布斯自由能，也是狀態(tài)函數(shù)。所以G

＝G2－G1＝H-TS△G=△H-T

△S

(吉布斯-亥姆霍茲

公式)如果綜合兩種反應自發(fā)性驅動力，就會得到△G=△H-T

△S

(吉布斯-亥姆霍茲

公式)定義G=H-TSGGibbs函數(shù)（Gibbs

freeenergy）(GibbsJ，1839-1903)§2-5吉布斯自由能及其應用一、吉布斯自由能1、定義：吉布斯自由能，用符號G表示； G＝H－TS所以G也是一個狀態(tài)函數(shù)，G只取決于始態(tài)和終態(tài)。

2、ΔG＝G2－G1＝（H2－TS2）－（H1－TS1）＝（H2－H1）－T（S2－S1）ΔG＝ΔH－TΔS吉布斯－亥姆霍茲關系式對于等溫等壓過程：ΔG<0反應能自發(fā)進行

ΔG=0過程處于平衡態(tài)

ΔG>0反應不能自發(fā)進行

在等溫等壓下，任何自發(fā)變化總是使體系的Gibbs

函數(shù)減小。△G<0

反應是自發(fā)的，能正向進行△G>0反應是非自發(fā)的，能逆向進行△G=0反應處于平衡狀態(tài)△G代表了化學反應的總驅動力，它就是化學家長期以來所尋找的、明確判斷過程自發(fā)性的那個物理量！類型

△G討論△S△H高溫低溫+焓減熵增型+++++++焓減熵減型焓增熵增型焓增熵減型在任何溫度下正反應都能自發(fā)進行只有在低溫下正反應才能自發(fā)進行只有在高溫下正反應才能自發(fā)進行在任何溫度下正反應均為不自發(fā)進行4、ΔG的物理意義：等溫等壓過程中，能被用來作有用功（非體積功）的最大值。如： 1mol甲烷：內燃機燃燒：100～200kJ燃料電池：700kJΔrGm＝-818kJ/mol做功多少與過程和途徑有關，可逆過程才作最大功。二、標準生成吉布斯自由能ΔfGm1、指定溫度（一般為298K）和標準狀態(tài)下，由穩(wěn)定單質生成1mol某物質的吉布斯自由能的改變量稱為該物質的標準生成吉布斯自由能，一些物質在298.15K時的標準生成吉布斯自由能列于附錄二。2、表示方法：ΔfGmf:formation應用：求化學反應的標準摩爾吉布斯自由能變：ΔrGmΔrGm＝BΔfGm（B）

例：求下列反應的ΔrGm，298KC6H12O6（s）＋6O2（g）＝6CO2（g）＋6H2O（l）ΔfGm-910.50-394.4-237.2ΔrGm＝[6×（-394.4）＋6×（-237.2）]－（-910.5＋0）＝-2879kJ/molΔrGm為負值，說明上述反應在298K和標準狀態(tài)下能自發(fā)進行。

Question3

(298K)=[1×(–95.30kJ·mol-1)＋1×(–73.72kJ·mol-1)]－[1×(–65.27kJ·mol-1)＋1×(0kJ·mol-1)]=–103.8kJ·mol-1

為負值，表明反應在給定條件下是自發(fā)反應。

在298K時,反應

CCl4(l)+H2(g)＝HCl(g)+CHCl3(l)中四種物質的按順序分別為-65.27

kJ?mol-1,0.00

kJ?mol-1,-95.30

kJ?mol-1

和

－73.72kJ?mol-1，該反應在298K和標準狀態(tài)條件下是否為自發(fā)反應？Solution三、ΔG與溫度的關系ΔrHm和ΔrSm受溫度變化的影響不大，因此當溫度變化不大時，可近似把ΔH和ΔS看成不隨溫度變化的常數(shù)，ΔG隨溫度變化很大，因此可用如下近似公式求算特定溫度下的ΔrGT：ΔrGT＝ΔrH298K－TΔrS298K

例2-7：已知:C2H5OH（l）C2H5OH（g）ΔfHm（kJ/mol）-277.6-235.3Sm（J·K-1·mol-1）161282求：（1）在298K和標準狀態(tài)下，C2H5OH（l）能否自發(fā)的變成C2H5OH（g）；（2）在373K和標準狀態(tài)下，C2H5OH（l）能否自發(fā)的變成C2H5OH（g）；（3）估算乙醇的沸點。思路：能否自發(fā)進行?ΔrG<0ΔrGT＝ΔrH298K－TΔrS298K沸點→氣液平衡→ΔrGm＝01）ΔrH298K＝-235.3－（-277.6）＝42.3kJ/molΔrS298K＝282－161＝121J·K-1·mol-1ΔrG298K＝ΔrH298K－TΔrS298K

＝42.3－298×121×10-3＝6.2kJ/mol

所以在298K時不能自發(fā)變化。（2）ΔrG373K＝ΔrH298K－TΔrS298K

＝42.3－373×121×10-3＝-2.8kJ/mol

所以在標準狀態(tài)下可以自發(fā)進行。（3）設P下乙醇在溫度T沸騰所以ΔrGT＝0ΔrGT＝ΔrH298K－TΔr