第一章,熱力學(xué)第一定律《物理化學(xué)》

0緒論

一:物理化學(xué)的任務(wù)和內(nèi)容1.什么叫物理化學(xué)2.物理化學(xué)的任務(wù)3.物理化學(xué)的內(nèi)容物理化學(xué):就是利用物質(zhì)間的物理變化和化學(xué)變化的相互聯(lián)系及相互影響來定量和定性地研究化學(xué)變化的規(guī)律.1二:物理化學(xué)研究的方法三:物理化學(xué)的發(fā)展四:物理化學(xué)的作用五:怎樣學(xué)習(xí)物理化學(xué)六:要求2

第一章熱力學(xué)第一定律31.理解熱力學(xué)概念：系統(tǒng)和環(huán)境、過程和途徑、平衡態(tài)、狀態(tài)、狀態(tài)函數(shù)、可逆過程

基本要求2.理解熱力學(xué)第一定律的敘述和數(shù)學(xué)表達(dá)式；3.掌握pVT變化、相變化和化學(xué)變化過程中，熱、功及狀態(tài)函數(shù)U、H的計算原理和方法.4.復(fù)習(xí)化學(xué)反應(yīng)熱的計算4一.

熱力學(xué)基本概述1.熱力學(xué)2.熱力學(xué)研究的方法3.任務(wù)二.熱力學(xué)研究的對象和應(yīng)用1.對象

2.應(yīng)用三.熱力學(xué)的特點(diǎn)四.熱力學(xué)的局限性5§1.1

熱力學(xué)基本概念一.系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)與環(huán)境間有界面(假想的或真實(shí)的)分開，相互間可以有物質(zhì)或能量的交換。系統(tǒng)（system）：所研究的對象。環(huán)境（surroundings）：與系統(tǒng)密切相關(guān)的周圍部分。系統(tǒng)敞開系統(tǒng)（opensystem）封閉系統(tǒng)（closedsystem）孤立系統(tǒng)（isolatedsystem）（理想化的系統(tǒng)）系統(tǒng)單組分系統(tǒng)多組分系統(tǒng)系統(tǒng)均相系統(tǒng)多相系統(tǒng)系統(tǒng)單組分系統(tǒng)多組分系統(tǒng)7

描述系統(tǒng)需要用到熱力學(xué)性質(zhì)，研究系統(tǒng)要涉及狀態(tài)和狀態(tài)變化。

二.熱力學(xué)性質(zhì)(簡稱性質(zhì)):系統(tǒng)的宏觀特征.例如:系統(tǒng)的T;P;V…….1.描述熱力學(xué)系統(tǒng)的性質(zhì)分為

廣度量（或廣度性質(zhì)或容量性質(zhì)）：與物質(zhì)的數(shù)量成正比，具有加和性。如V，Cp

，U，…等。

強(qiáng)度量（或強(qiáng)度性質(zhì)）

：與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)，它不具有加和性。如p、Ｔ和組成等。82.兩者的關(guān)系：兩廣度量之比或者是單位廣度量為強(qiáng)度量三.狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)

1.定義:描述系統(tǒng)的各性質(zhì)都具有確定值時我們就說系統(tǒng)處于一定的狀態(tài);描述狀態(tài)的性質(zhì)稱狀態(tài)函數(shù).9pVTCp…U總和性質(zhì)描述了狀態(tài)使成為確定10各種性質(zhì)間存在一定的聯(lián)系，所以并不需要指定所有的性質(zhì)才能確定系統(tǒng)的狀態(tài)。在除了壓力以外，沒有其它廣義力的場合，由一定量的純物質(zhì)構(gòu)成的單相系統(tǒng)，只需指定任意兩個能獨(dú)立改變的性質(zhì)，即可確定系統(tǒng)的狀態(tài)。

若對于一定量的物質(zhì)，已知系統(tǒng)的性質(zhì)為x

與y

，則系統(tǒng)任一其它性質(zhì)Z

是這兩個變量的函數(shù)，即：

例

若單相系統(tǒng)為混合物，則確定其狀態(tài)除了需兩個性質(zhì)外，還需有該相組成。若系統(tǒng)為由n種物質(zhì)組成的混合物，要確定其組成，需(n–1)個組成變量。

11②即系統(tǒng)經(jīng)過一個循環(huán)過程狀態(tài)函數(shù)的改變量為零.Z=Z2–Z1=0.

(周而復(fù)始,變值為零)

從數(shù)學(xué)上來看，狀態(tài)函數(shù)的微分具有全微分的特性，全微分的積分與積分途徑無關(guān)。利用以上兩個特征,可判斷某函數(shù)是否為狀態(tài)函數(shù)。2.狀態(tài)函數(shù)兩個重要特征：①狀態(tài)確定時，狀態(tài)函數(shù)Z有一定的數(shù)值；狀態(tài)變化時，狀態(tài)函數(shù)的改變值Z只由系統(tǒng)變化的始態(tài)(1)與末態(tài)(2)決定，與變化的具體途徑無關(guān)：Z=Z2–Z1。(殊途同歸,變值相同)12四.熱力學(xué)平衡態(tài)1.定義：在一定條件下，系統(tǒng)中各個相的宏觀性質(zhì)不隨時間變化;且如系統(tǒng)已與環(huán)境達(dá)到平衡.2.系統(tǒng)若處于平衡態(tài),則系統(tǒng)滿足：①內(nèi)部有單一的溫度，即熱平衡；②內(nèi)部有單一的壓力，即力平衡；③內(nèi)部各相組成不變，即相平衡；④內(nèi)部各組分的物質(zhì)的量不變，即化學(xué)平衡。13五.

過程和途徑過程（process）：系統(tǒng)從一個狀態(tài)到另一個狀態(tài)的變化。途徑（path）：系統(tǒng)從始態(tài)到末態(tài)的變化。14同樣始末態(tài)間可以用不同途徑來實(shí)例：始態(tài)H2O(l),80°C47.360kPa末態(tài)H2O(g),100°C101.325kPaH2O(l),80°C101.325kPaa1H2O(l),100°C101.325kPaa2a3H2O(g),80°47.360kPab1H2O(g),100°47.360kPab2b3T兩個不同的過程:P=53.965kPaT=20°C

15過程不同的條件分類恒溫過程(Tsys=Tamb=const)恒壓過程

(psys=pamb=const)恒容過程(Vsys=const)絕熱過程(Q=0)循環(huán)過程(始態(tài)=末態(tài))自由膨脹過程（向真空）過程不同的方式分類準(zhǔn)靜態(tài)t>t馳非準(zhǔn)靜態(tài)t<t馳可逆過程不可逆過程在熱力學(xué)中可以將常遇到的過程分為三大類：①簡單物理變化（PVT)過程：既無相變也無化學(xué)變化的僅僅是系統(tǒng)的一些狀態(tài)函數(shù)如P、T、V發(fā)生變化的過程。如單組分均相系統(tǒng)發(fā)生的等溫過程、等壓過程、恒容過程、恒外壓過程、等焓過程、自由膨脹過程、絕熱過程、循環(huán)過程……。②相變化過程：系統(tǒng)相態(tài)發(fā)生變化的過程。如液體的蒸發(fā)過程、固體的熔化過程、固體的升華過程以及兩種晶體之間相互變化的過程。

③化學(xué)變化過程：系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生了化學(xué)變化的過程。17

若已知過程始末態(tài)，需計算過程中某些狀態(tài)函數(shù)的變化，而其進(jìn)行的條件不明，或計算困難較大，可設(shè)始末態(tài)與實(shí)際過程相同的假設(shè)途徑，經(jīng)由假設(shè)途徑的狀態(tài)函數(shù)的變化，即為實(shí)際過程中狀態(tài)函數(shù)的變化。這種利用“狀態(tài)函數(shù)的變化僅取決于始末態(tài)而與途徑無關(guān)”的方法，稱為狀態(tài)函數(shù)法。一、熱和功1.熱定義：由于溫度之差而在系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的能量稱為熱量，或簡稱熱（heat）。

符號：用“Q”表示；Q＞0：系統(tǒng)從環(huán)境吸收熱量，Q＜0：系統(tǒng)向環(huán)境放出熱量。單位：焦耳(J)?！?.2熱力學(xué)第一定律

顯熱：單純升溫或降溫時，系統(tǒng)所吸收或放出的熱。反應(yīng)熱：如果系統(tǒng)內(nèi)部發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)本身吸收或放出的熱。潛熱（相變熱）：在恒定溫度下，物質(zhì)相變時吸收或放出的熱。

2.熱是途徑函數(shù)，與某過程經(jīng)歷的具體途徑有關(guān),途徑不同熱有不同的稱呼:3.功定義：除了熱傳遞以外，其它各種形式傳遞的能量稱為功（work）。符號：用“W”表示，W＞0：系統(tǒng)得功為（+），W＜

0：系統(tǒng)失功為（-）；

單位：焦耳（J）分類：體積功(We)非體積功(We′)4.體積功的計算：P環(huán)dlABS

nmol氣體（1）它不僅是氣體體積膨脹的計算公式，也是氣體在壓縮過程中的計算公式，不同的是：當(dāng)系統(tǒng)體積膨脹作功時,dV>0,W<

0；當(dāng)系統(tǒng)受壓縮對環(huán)境作功時，dV<0,W>0。

注意：（2）熱和功是途徑函數(shù)（過程變量），與某過程經(jīng)歷的具體途徑有關(guān)微量熱記作Q，不是dQ，一定量的熱記作Q

，不是Q。微量功記作W，不是dW，一定量的功記作W

，不是W。23例1.2.1(例)始態(tài)T=300K，p1=150kPa的某理想氣體，n=2mol，經(jīng)過下述兩不同途徑等溫膨脹到同樣的末態(tài)，其p2=50kPa。求兩途徑的體積功。(1).反抗50kPa的恒外壓一次膨脹到末態(tài)5.體積功的幾種特殊形式向真空膨脹:P外=0,W=0恒壓過程:P外恒定,W=-∫P外dv

=-P外(V2-V1)等容過程:dv=0;W=-∫P外dv=0理想氣體等溫可逆:P外=P內(nèi)=nRT/V;W=-∫P外dv=-nRTlnV2/V1實(shí)際氣體等溫可逆:W=……24(2).先反抗100kPa的恒外壓膨脹到中間平衡態(tài)，再反抗50kPa恒外壓膨脹到末態(tài)。解:先用理想氣體狀態(tài)方程，求出始末態(tài)的體積V1=33.26dm3，V2=99.78dm3，及中間態(tài)p′=100kPa下的體積V′=49.89dm3。再將兩種途徑圖示如下：p1=150kPa,V1=33.26dm3p2=50kPa,V2=99.78

dm3pamb=p2=50kPa途徑ap′

=100kPa,V′=49.89dm3pamb=p′=100kPa步驟b1步驟b2pamb=p′=50kPa25因?yàn)橥緩?1)與途徑(2)均為反抗恒外壓膨脹，所以：W1=-pambV=-p2(V2V1)=-50kPa(99.7833.26)dm3=-3.326kJW2=Wb1+Wb2=-p′(V′

V1)-p2(V2

V′)=-100kPa(49.8933.26)dm3-50kPa(99.7849.89)dm3

=-4.158kJ

可見，W1W2

，同一種始末態(tài)，由于途徑不同，功不同。266.體積功與過程的關(guān)系(1)可逆過程的概念:

可逆過程和準(zhǔn)靜態(tài)過程，是一種假想的過程，實(shí)際上并不存在，實(shí)際過程均為不可逆過程。但是它的討論在熱力學(xué)中有重要意義。27(2).氣體可逆膨脹壓縮過程

a

z

恒溫?zé)嵩?/p>

設(shè)有一汽缸與恒溫?zé)嵩碩接觸，且盛有4mol某理想氣體。始態(tài)a，壓力pa

=

4*100kpa

；末態(tài)z

，壓力pz=100kpa。28A:

分一次進(jìn)行：Wa,膨脹=-7.48KJWa,壓縮=29.91KJB:

分三步進(jìn)行：Wb膨脹=-9.14KJWb壓縮=

18.28KJC:

分六步進(jìn)行：

Wc膨脹=-12.14KJWc壓縮=15.88KJD:分無限多次:Wd膨脹=-13.83KJWd壓縮=13.83KJ29

膨脹時:P膨脹外=P內(nèi)-dPW膨脹d=-∫P外dV=-∫(P內(nèi)-dP)

dV=-∫P內(nèi)

dV+∫dP

dV

≈-∫P內(nèi)

dV

=-∫nRT/V

dV=---nRTlnV2/V1=-13.83KJ壓縮時:P壓縮外=P內(nèi)+dPW壓縮d=-∫P外dV=-∫(P內(nèi)+dP)

dV=-∫P內(nèi)

dV

-∫dP

dV

≈-∫P內(nèi)

dV

=-∫nRT/V

dV=--nRTlnV1/V2=+13.83KJ

總結(jié):

(1)W膨脹d=-W壓縮d壓縮時環(huán)境對系統(tǒng)做的體積功，等于膨脹時系統(tǒng)對環(huán)境做的體積功，等于曲線az與V橫軸間的面積。30Vp0az(2)同時這個面積等于膨脹時系統(tǒng)吸熱量，也等于壓縮時，系統(tǒng)向環(huán)境放熱的量。所以，當(dāng)系統(tǒng)a

到z,再由z

回到a

循環(huán)一周時，系統(tǒng)恢復(fù)原狀，環(huán)境也恢復(fù)原狀。所以這個過程為可逆過程。Wr,=Wr,壓縮+Wr,膨脹=0，

Qr=Qr,壓縮

+Qr,膨脹

=0(3)從上所述可知，對于一步過程a、三步過程b

、六步過程c

、無限步過程d：|Wd,膨脹|>|Wc,膨脹|>|Wb,膨脹|>|Wa,膨脹|，在可逆過程中系統(tǒng)對環(huán)境做最大功；|Wd,壓縮|<|Wc,壓縮|<|Wb,壓縮|<|Wa,壓縮|系統(tǒng)得環(huán)境的功最小?？赡孢^程的特點(diǎn)：

(1)速度無限慢，接近平衡態(tài)；(2)系統(tǒng)通過一個循環(huán)系統(tǒng)和環(huán)境同時復(fù)原；

(3)系統(tǒng)對環(huán)境做最大功，環(huán)境對系統(tǒng)做最小功；二、熱力學(xué)能U熱力學(xué)能（內(nèi)能）（internalenergy）是系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，包括分子運(yùn)動的動能，分子與分子之間的勢能，形成分子的化學(xué)鍵能，原子內(nèi)部電子的能量，原子核的能量等等。

系統(tǒng)的能量有:動能+勢能+熱力學(xué)能（內(nèi)能）熱力學(xué)能的特征：（1）是系統(tǒng)的廣度量；

（2）是狀態(tài)函數(shù)，改變值ΔU只決定于系統(tǒng)的始末態(tài)，而與途徑無關(guān)。

33（3）不知絕對值；（4）單位為焦耳（J）。它的微分為全微分。若認(rèn)為它是T、V的函數(shù)，則有三、熱力學(xué)第一定律的表述1.熱力學(xué)第一定律的文字描述：能量轉(zhuǎn)化和守衡應(yīng)用到熱力學(xué)系統(tǒng)就得到熱力學(xué)第一定律。（1）表述為隔立系統(tǒng)的能量守衡。隔離系統(tǒng)中能量不會憑空產(chǎn)生，也不會憑空消失，只會有數(shù)量的增減和形式的轉(zhuǎn)化。（2）也可以表述為“第一類永動機(jī)是不能實(shí)現(xiàn)的”。

3、熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式：

ⅠⅡQW

U2=U1+Q+W

U2-U1=Q+W式子說明：系統(tǒng)變化過程中熱力學(xué)能的增量等于系統(tǒng)所吸熱加上環(huán)境對系統(tǒng)所作的功。U1

U2△U=Q+WdU=δQ+δW[課堂練習(xí)題]：1、物體的溫度越高，則熱量越多；有人說：“煤炭中有很多熱”，這兩句話對嗎？為什么？2、密閉的隔熱容器內(nèi)裝滿水，里面有電阻絲與外電路中的蓄電池相連，當(dāng)開關(guān)閉合以后，分別以下列物體為系統(tǒng)，判別△U、Q及W是大于0，小于0，還是等于0。系統(tǒng)水水+電阻絲電阻絲水+電阻絲+電池QW△U+0+0++-++00038§1.3焓

恒容過程體積功W為零，由第一定律表達(dá)式可得：等容的簡單物理過程，相變化過程，或化學(xué)變化過程。一.恒容熱（QV）：定義：系統(tǒng)在恒容，且非體積功為零的過程中與環(huán)境交換的熱。

39二.恒壓熱（Qp）：定義：系統(tǒng)在恒壓，且非體積功為零的過程中與環(huán)境交換的熱。

W′=0時恒壓熱為：

40定義：并將H稱之為焓于是有：Qp=dH(dp=0，W’=0）或Qp=H2–H1=H這個式子表明，恒壓熱在數(shù)值上等于過程的焓變。等壓的簡單物理過程，相變化過程，或化學(xué)變化過程。三、焓（enthalpy）

H=U+pV

狀態(tài)函數(shù)的組合仍然是一個狀態(tài)函數(shù)：由于U、p、V都是狀態(tài)函數(shù)，所以其組合也是一個狀態(tài)函數(shù)。

焓的特征：

（1）是廣度量；

（2）是狀態(tài)函數(shù)；

（3）不知絕對值；

（4）單位為焦耳（J）。42(5):系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生微變時，焓的微變是：當(dāng)系統(tǒng)由始態(tài)1變到末態(tài)2時，由定義出發(fā)，有：其中：

當(dāng)p1=p2時，（此處pV

僅為系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)的改變量，不一定等于功）43(6):若系統(tǒng)內(nèi)只有凝聚態(tài)物質(zhì)發(fā)生pVT變化，相變化和化學(xué)變化，通常體積和壓力變化不大，所以一般(pV)≈0。

例3：在一個絕熱圓筒上有一理想的（無摩擦無重量）絕熱活塞，其中有理想氣體，內(nèi)壁有電阻絲，當(dāng)通電時，氣體就慢慢膨脹。因?yàn)槭且粋€恒壓過程Qp=△H，又因?yàn)槭墙^熱系統(tǒng)Qp=0，所以△H=0，這個結(jié)論對否，為什么？44

例1、

如果體系經(jīng)過一系列變化，最后又變回初始狀態(tài)，則體系的

A.

Q=0,W=0,△U=0,△H=0;

B.

Q≠0,W≠0,△U=0,△H=Q;

C.

Q=-W,△U=Q+W，△H=0;

D.

Q≠-W,△U=Q+W,△H=0;45§

1.4熱容一.熱容(heatcapacity)1.定義:系統(tǒng)由于得到微小熱量Q而溫度上升dT

時，即為熱容。單位J·K-1

一般，熱容指純物質(zhì)在非體積功為零、沒有相變化、沒有化學(xué)變化時的Q/dT。46定壓熱容，定容熱容，(2).與過程有關(guān)

2.影響熱容的因素(1).與物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)理想氣體的Qv

和△U：

對于等容且非體積功為零的過程，必有：

對于理想氣體的其它非等容過程：正確錯誤理想氣體的Qp和△H：

對于等壓且非體積功為零的過程，必有：

對于理想氣體的其它非等壓過程：正確錯誤49(3)與物質(zhì)的量有關(guān)，因此，可以有摩爾熱容摩爾定壓熱容摩爾定容熱容它們的單位：Jmol-1

K-150質(zhì)量定壓熱容（比定壓熱容）質(zhì)量定容熱容（比定容熱容）單位：Jkg-1K-1摩爾熱容與質(zhì)量熱容（比熱容）均為強(qiáng)度量。比熱容51摩爾定壓熱容與質(zhì)量定壓熱容的關(guān)系為：摩爾定壓熱容是溫度和壓力的函數(shù)：52理想氣體的摩爾定壓熱容與壓力無關(guān)。定義：標(biāo)準(zhǔn)摩爾定壓熱容是物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的摩爾定壓熱容。

壓力變化對于凝聚態(tài)物質(zhì)定壓熱容的影響非常小，在壓力與標(biāo)準(zhǔn)壓力相差不大時，完全可以不考慮。所以可以近似認(rèn)為：53使用這些公式時要注意適用的溫度范圍。在一般計算中，若溫度變化不大，常認(rèn)為摩爾定壓熱容不變。(4)C

p,m與溫度有關(guān)：543.摩爾定壓熱容與摩爾定容熱容的關(guān)系是：其中，體膨脹系數(shù)其中，等溫壓縮系數(shù)55Cp,m與CV,m的差別的原因,可從以下推導(dǎo)理解:5657這個式子說明(Cp,m–CV,m)來源于兩方面:前一項(xiàng)表示恒壓升溫時，由于體積膨脹而使熱力學(xué)能的增值；第二項(xiàng)表示，由于體積膨脹對于環(huán)境作功。將上式代入（Cp,m-CV,m）的式子中：討論：（1）凝聚態(tài)系統(tǒng)：

Cp-CV

=0（2）理想氣體：①單原子分子：CV,m=3/2R②雙原子分子：CV,m=5/2R

③多原子分子：CV,m=3R

例:設(shè)在273.2K,1000kPa

壓力下,取10dm3

理想氣體，(1)經(jīng)等容升溫過程到373.2K

的末態(tài);(2)經(jīng)等壓升溫過程到373.2K

的末態(tài)。試計算上述各過程的Q、W、ΔU、ΔH。設(shè)該氣體的CV,m=12.471J·K-1·mol-1

。(3)而理想氣體混合物的摩爾熱容等于組成其的各氣體的摩爾熱容與它們的摩爾分?jǐn)?shù)的乘積的加和。等容過程：w

1

=0

等容解：（1）等容升溫過程

始態(tài)n=?p0=1000kPaV0=10dm3T0=273.2K末態(tài)n=?p1=?

V1=V0=10dm3T1=373.2K（2）等壓升溫過程

W2=Q2-ΔU2

=（9.152×103-

5.491×103

）J=3.661×103J等壓始態(tài)n=4.403molp0=1000kPaV0=10dm3T0=273.2K末態(tài)n=4.403molp2

=p1=1000kPa

V2

=?T2

=373.2K62§1.5

.焦耳實(shí)驗(yàn),理想氣體的熱力學(xué)能、焓

對于質(zhì)量一定、組成一定的單相系統(tǒng)，用兩個熱力學(xué)變量即可充分描述它的狀態(tài)。設(shè)其熱力學(xué)能由T、V來描述：第一項(xiàng)即為CV

，由熱力學(xué)第二定律可證明上式為63

上式?jīng)]有包含近似，對于氣、液、固三態(tài)均適用。以下我們來說明，對于理想氣體，其熱力學(xué)能只是溫度一個變量的函數(shù)。實(shí)驗(yàn)時，將a打開，B中氣體向A自由膨脹達(dá)到新平衡態(tài)，而發(fā)現(xiàn)溫度沒有變化。1.焦耳實(shí)驗(yàn)

焦耳于1843年做了低壓氣體自由膨脹實(shí)驗(yàn)(結(jié)果溫度不變)。實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示:實(shí)驗(yàn)前，A球抽成真空，B球充常壓下的空氣。旋塞關(guān)閉，系統(tǒng)處于平衡態(tài)。水浴真空攪拌器溫度計BAb氣體a水浴氣體攪拌器溫度計Aa642.焦?fàn)枌?shí)驗(yàn)的討論，理想氣體的熱力學(xué)能

水溫未變，說明系統(tǒng)與環(huán)境無熱交換，Q=0，氣體由B向A自由膨脹，W=0，由第一定律：dU=0。因?yàn)椋?/p>

所以氣體的熱力學(xué)能與它的體積無關(guān)，（因而也和它的壓力無關(guān)），而僅是溫度的函數(shù)。水浴真空攪拌器溫度計BAb氣體a水浴氣體攪拌器溫度計Aa65

但它的結(jié)論對于理想氣體還是適用的，因?yàn)榈蛪簹怏w可以看作為理想氣體。所以可以說，一定量的理想氣體的熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù)。所以對于理想氣體變溫過程，即使不恒容也有：注意：不恒容時，Q≠

U66從上式看，將它應(yīng)用于理想氣體，可得：與我們以上的結(jié)論一致。

3.理想氣體的焓

物質(zhì)的量的總數(shù)一定，組成不變的單相系統(tǒng)的焓H，與熱力學(xué)能U一樣，可以表示為兩個熱力學(xué)性質(zhì)的函數(shù)。例如，表示為T和p的函數(shù)：67或其全微分為：以后可以證明：

此式是嚴(yán)格的，對氣、液、固三態(tài)均適用。但是對于理想氣體，情況更簡單。由定義：而理想氣體U=U(T),pV=nRT,所以68由此可知，對于理想氣體：同樣，對于理想氣體非恒壓變溫過程：

但請注意，此時QH。69§1.6熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用一】:對理想氣體簡單變化的應(yīng)用和理想氣體絕熱可逆過程方程式一:等溫過程.W’=0U=0,H=0Q=-W即系統(tǒng)吸收的熱全用于對環(huán)境做功

如:(1)自由膨脹：W=0Q=0（2）等容過程：W=0Q=0（3）等溫可逆：Q=-W=-nRTlnV2/V1

=-nRTlnP1/P2(4)恒壓過程：Q=-W=-P(V2-V1)二:等容過程.W’=0U=QvU=

nCvm(T2-T1)W=0H=nCpm(T2-T1)或者=U+V(P2-P1)=U+nRT70三:等壓過程.W’=0H=QPH=

nCPm(T2-T1)W=-P(V2-V1)U=nCVm(T2-T1)或者=H-P(V2-V1)=H-nRT

或者

U=QP+W四.理想氣體絕熱過程絕熱過程（adiabaticprocess）：當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時，系統(tǒng)與環(huán)境之間無熱量交換的過程。系統(tǒng)也可以稱為絕熱系統(tǒng)（adiabaticsystem）。絕熱過程：Q=0

ΔU=W絕熱

要么知道始末態(tài)的溫度，要么知道理想氣體在絕熱可逆過程中的p、V和T的關(guān)系。對理想氣體絕熱可逆過程：對理想氣體的微小絕熱可逆過程:將理想氣體的狀態(tài)方程代入上式：以上三組公式稱為理想氣體的絕熱可逆過程方程（equationofadiabaticandreversibleprocess)理想氣體等溫過程方程：pV=nRT=常數(shù)；等壓過程方程：TV-1=常數(shù)；等容過程方程：Tp-1=常數(shù)區(qū)別：

狀態(tài)方程指系統(tǒng)在一定狀態(tài)下p、V和T之間的關(guān)系式；

過程方程則指系統(tǒng)在一特定的變化過程中狀態(tài)參數(shù)p、V和T之間的關(guān)系式。用途：求理想氣體絕熱可逆過程終態(tài)的性質(zhì)。理想氣體絕熱可逆過程功的計算：理想氣體絕熱過程的ΔU、ΔH和W的計算：

例：設(shè)在273.2K，1000kPa

壓力下，取10dm3

理想氣體，用下列幾種不同的方式膨脹到最后壓力為100kPa

的末態(tài)：（1）等溫可逆膨脹；（2）絕熱可逆膨脹；（3）在外壓恒定為100kPa

下等溫膨脹；（4）在外壓恒定為100kPa

下絕熱膨脹。試計算上述各過程的Q，W，ΔU，ΔH。設(shè)該氣體的CV,m=12.471J·K-1·mol-1。解.（1）等溫可逆膨脹始態(tài)n=？p0=1000kPaV0=10dm3T0=273.2K末態(tài)n=？p1=100kPaV1=？T1=T0=273.2K等溫可逆由于溫度不變，所以ΔU1=0，ΔH1=0（2）絕熱可逆膨脹始態(tài)n=4.403molp0=1000kPaV0=10dm3T0=273.2K末態(tài)n=4.403molp2=100kPaV2=？T2=？絕熱可逆Q2=0

（3）等溫恒外壓膨脹

始態(tài)n=4.403molp0=1000kPaV0=10dm3T0=273.2K末態(tài)n=4.403molp3=100kPaV3=？T3=273.2K外壓恒定、等溫因?yàn)闇囟炔蛔?，所以ΔU3=0，ΔH3=0。Q3=ΔU3-W3=-W3=9.00×103J

（4）絕熱恒外壓膨脹

始態(tài)n=4.403molp0=1000kPaV0=10dm3T0=273.2K末態(tài)n=4.403molp4=100kPaV4=？T4=？外壓恒定、絕熱ΔU4=nCV,m(T4–T0)=-5.40×103JQ4=0；ΔU4=W4

T4=174.9KΔH4=nCp,m(T4–T0)=-9.00×103JW4=ΔU4=-5.40×103J結(jié)論：從相同的始態(tài)出發(fā)，經(jīng)絕熱可逆膨脹過程和經(jīng)絕熱不可逆膨脹過程不能達(dá)到溫度相同的末態(tài)。從相同的始態(tài)出發(fā)，經(jīng)等溫可逆膨脹過程和等溫不可逆過程可以達(dá)到相同的末態(tài)。但功是與過程有關(guān)的途徑函數(shù)，所以等溫可逆膨脹過程所做的功不等于等溫不可逆膨脹過程所做的功。課堂練習(xí)：1、以下說法對嗎？為什么？1）因Qp=H,QV=U,所以Qp與QV都是狀態(tài)函數(shù)?！?）封閉系統(tǒng)在壓力恒定的過程中吸收的熱等于該系統(tǒng)的焓?！?、選擇題：某系統(tǒng)經(jīng)歷一不可逆循環(huán)之后，下列關(guān)系式中不能成立的是：（)a)Q=0b)Cp=0c)U=0d)H=0a3、填空：1mol理想氣體從始態(tài)p0,V0,T0分別經(jīng)過程1絕熱可逆膨脹到p2,經(jīng)過程2反抗恒定外壓（p環(huán)=p2)絕熱膨脹至平衡，則兩個過程間有W1

W2,U1

U2,H1

H2。p0,V0,T0p2,V1,T1p2,V2,T2Q=0，可逆Q=0，不可逆84例4某雙原子理想氣體4mol，從始態(tài)p1=50kPa,V1=160dm3

經(jīng)絕熱可逆壓縮到末態(tài)壓力p2=200kPa。求末態(tài)溫度T2及過程的W，U及H。解：先求T1

，求85理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù)：因?yàn)榻^熱過程Q=0。例五2-16.21.18.19.2086例5：(16)一個堅固的容器，體積為1dm3,內(nèi)有炸藥在25℃，100KPa下爆炸，容器未炸破，壓力升至500*100KPa，溫度升至1500℃求：（1）爆炸瞬間Q、W、

U、

H的改變值。（2）數(shù)日后溫度降至25℃，壓力降至100*100KPa，求整個過程的Q、W、

U、

H。已知產(chǎn)物和容器的總熱容為83.68J.K-187例6:設(shè)在0℃和10*100KPa時，取10dm3理想氣體，通過下列幾種不同膨脹過程到最后壓力為100KPa。（1）等溫可逆膨脹（2）絕熱可逆膨脹（3）在壓力為100KPa下絕熱不可逆膨脹求氣體最后的體積和Q、W、

U、

H。假定Cvm=3/2R88二】:對相變化過程的應(yīng)用

相的定義:系統(tǒng)內(nèi)性質(zhì)完全相同的均勻部分稱為相。

所以，不同的均勻部分屬于不同的相。

系統(tǒng)中的同一種物質(zhì)在不同相之間的轉(zhuǎn)變稱為相變。

在恒定的壓力與恒定的溫度下進(jìn)行。

Qp=H即相變熱等于相變焓。89

若有質(zhì)量m,物質(zhì)的量為n的純物質(zhì)B在恒定的溫度壓力下由相轉(zhuǎn)變?yōu)橄啵滢D(zhuǎn)變前的焓為H()，轉(zhuǎn)變后的焓為H()，則有：一：對可逆相變的應(yīng)用過程的焓變?yōu)?90幾種相態(tài)間的互相轉(zhuǎn)化關(guān)系如下:氣相升華(sub)凝華凝固熔化(fus)固相固相晶型轉(zhuǎn)變(trs)凝結(jié)蒸發(fā)(vap)液相91(1)對于凝聚態(tài)（固體、液體）之間的相變化，往往有：

(pV)0，所以H

U，Q

UH(2)而對于包含氣相的相變化過程，如蒸發(fā)與升華等，因?yàn)闅怏w的摩爾體積遠(yuǎn)大于固體和液體的摩爾體積，所以凝聚相的體積可忽略不計，而氣體體積往往又可用理想氣體方程去近似，所以在恒溫、恒壓的相變化過程中有：

Qp

=

H，W=-pV-pVg=-nRT，U=H-(pV)=H-nRT(其中n為變?yōu)闅鈶B(tài)的物質(zhì)的量)92例7（18）：已知冰在0℃、100KPa時的熔化熱為333.5J.g-1，水在100℃和100KPa下的汽化熱為2247J.g-1，在0℃到100℃間水的比熱平均為4.184J.g-1.K-1為。今在100KPa下若有1mol0℃的冰變?yōu)?00℃的水蒸汽（設(shè)氣體為理想氣體），試計算

U、

H。二：對不可逆相變的應(yīng)用93例8（19）：將100g水過冷到-5℃，在100KPa下加入極少量的冰屑，使過冷水部分結(jié)成冰塊，并使冰和水的混合物的溫度升至冰點(diǎn)，由于該過程進(jìn)行得很快，可看作絕熱過程，已知冰的融化熱為333.5J.g-1，0℃到-5℃水的比熱為4.238J.K-1，求：（1）該過程的

H為何值？從同一始態(tài)出發(fā)，用

H＞0的過程所達(dá)到的終態(tài)會有什么不同？（2）寫出另一過程，它包含二步變化，但系統(tǒng)的始態(tài)、終態(tài)與題給的相同。（3）借助于焓改變值計算絕熱過程中分離出冰的質(zhì)量。94例9：（20）將100℃、0.5*100KPa的水蒸汽100dm3等溫可逆壓縮到100KPa（此時仍為氣體），并繼續(xù)在100KPa下壓縮到體積為10dm3時為此（此時有部分蒸汽凝結(jié)為水）。計算此過程的Q、W、

U、

H值（假使凝結(jié)為水的體積可忽略，水蒸汽為理想氣體）。水的汽化熱為2259J.g-1，蒸汽比重為0.6g.cm-3。95例10：（21）（1）1g水在100℃、100KPa下蒸發(fā)（設(shè)氣體為理想氣體）吸熱2259J.g-1，問此過程的Q、W、

U、

H的值各為多少？（2）始態(tài)同上，當(dāng)外界壓力恒為0.5*100KPa時，將水等溫蒸發(fā)，然后將此0.5*100KPa、100℃的1g水蒸汽慢慢加壓為終態(tài)（100℃，100KPa）的水蒸汽，求此過程的Q、W、

U、

H各為多少？（3）如果將1g水（100℃，100KPa）突然移放到恒溫100℃的真空箱中，水氣即充滿整個真空箱，測其壓力為100KPa，Q、W、

U、

H值又為多少？試比較這三種結(jié)果。96三】：對化學(xué)反應(yīng)的應(yīng)用97例1.7.1在100°C的恒溫槽中有一容積恒定為50dm3

的真空容器,容器內(nèi)底部有一小玻璃瓶,瓶中有液體水50g?，F(xiàn)將小瓶打破，水蒸發(fā)至平衡態(tài)，求過程的Q，W，U及H。已知：100°C時水的飽和蒸氣壓為101.325kPa，在此條件下水H2O的摩爾蒸發(fā)焓為40.668kJ·mol-1

。1000C50g50dm350dm350g1000C解：由容器容積及100°C下水的飽和蒸氣壓，可求出蒸發(fā)的水的物質(zhì)的量為：98所以剩下的水為：(50–1.63318.015)g=20.58g。99例2.7.2在帶活塞的絕熱容器中有溫度為-20°C的過冷水1kg。環(huán)境壓力維持在恒定壓力100kPa不變。已知在100kPa下水的凝固點(diǎn)為0°C，在此條件下冰的比熔化焓為333.3J·g-1，過冷水的定壓比熱為4.184J·g-1·K-1

。求當(dāng)過冷水失穩(wěn)結(jié)冰后的末態(tài)時冰的質(zhì)量。解：100kPa下,低于0°C時，的過冷水為亞穩(wěn)態(tài)，穩(wěn)定態(tài)是冰。在恒溫恒壓下，水轉(zhuǎn)化為冰時，要放熱。因?yàn)槿萜鹘^熱，所以整個系統(tǒng)溫度將升高。由于一旦結(jié)冰開始，冰的數(shù)量必然要達(dá)到最大。但若全部水都結(jié)冰，最高也只可升到0°C。

mH2O(s)

t2=0

°CQp=H=01kgH2O(l)

t11kgH2O(l)

t2=0

°C步驟1H1步驟2H2左圖中,假設(shè)起始溫度為t1時,正好使全部水變成0°C的冰。所以有：100本題的溫度-20°C，高于-79.7°C，所以過冷水不可能全部變成0°C的冰。而且也不可能變成低于0°C的冰水混合物，因?yàn)椋陀诹愣?，水本身就不穩(wěn)定，