第一章自由基反應(yīng)

高等有機化學(xué)上課時間：周一Ⅰ大節(jié)周四Ⅰ大節(jié)7:50開始地點：主樓1304我的聯(lián)系方式tonglaga@.c程基本內(nèi)容—教學(xué)大綱一、基本有機化合物合成方法二、有機含硫，含磷，含硅化合物三、芳烴親電取代反應(yīng)四、自由基反應(yīng)五、有機化學(xué)重排反應(yīng)六、油脂、萜類、甾族化合物七、金屬有機化合物反應(yīng)八、氧化還原反應(yīng)九、羰基的親核加成和親核取代反應(yīng)十、周環(huán)反應(yīng)教學(xué)參考書1、《中級有機化學(xué)》裴堅主編北京大學(xué)出版社2012年；2、《高等有機化學(xué)――反應(yīng)和機理》BernardMiller編吳范宏譯華東理工大學(xué)出版社2005年；3、《高等有機合成》徐家業(yè)編化學(xué)工業(yè)出版社2005年；4、《當(dāng)代有機合成方法》W.Carruthers等編王全瑞等譯華東理工大學(xué)出版社2006年；5、《精細(xì)有機合成化學(xué)與工藝學(xué)》唐培堃編化學(xué)工業(yè)出版社2002年；6、《新編有機合成化學(xué)》黃憲等編化學(xué)工業(yè)出版社2003年；高等有機化學(xué)

第一章自由基反應(yīng)自由基是化學(xué)鍵發(fā)生均裂后生產(chǎn)的含有未成對電子的活性中間體，又稱游離基，性質(zhì)活潑。自由基反應(yīng)廣泛存在，比如：物質(zhì)的燃燒、石油加工中的熱裂化、內(nèi)燃機中烷烴的氧化降解、飽和烴的鹵化、高分子合成、油漆的干燥固化、橡膠的老化、脂肪的變質(zhì)、氟利昂破壞臭氧層、肌體的衰老與癌變等；一、自由基結(jié)構(gòu)早年，自由基的存在首先被Paneth和Hofeditz所證明。烷基自由基可能存在下列兩種結(jié)構(gòu)：自由基屬缺電子體，性質(zhì)活潑一般不能以游離態(tài)存在；平面型結(jié)構(gòu)中中心碳原子以sp2雜化，角錐型結(jié)構(gòu)中以sp3雜化。烷基自由基中心碳原子多數(shù)為sp2雜化，橋環(huán)化合物橋頭碳自由基為sp3雜化。如：二、自由基的穩(wěn)定性3°>2°>1°>CH3·常見化學(xué)鍵的離解能(KJ/mol)鍵離解能鍵離解能H-HCH3-HCH3CH2-H(CH3)2CH-H(CH3)3C-H435439.3410.0397.5389.1D-DCH2=CHCH2-HC6H5CH2-HC6H5-HCH3-CH3436356356460368相對穩(wěn)定性較好的自由基三、鹵代反應(yīng)

CH4+2Cl2C+4HCl

CH4+Cl2CH3Cl+HCl+Q強烈陽光慢射光

CH3Cl+Cl2CH2Cl2+HClCH2Cl2+Cl2CHCl3+HClCHCl3+Cl2CCl4+HCl

鹵素對烷烴進行鹵化反應(yīng)的相對活性順序：F2>Cl2>Br2>I2

慢射光慢射光慢射光烷烴鹵化反應(yīng)特點：需要光或熱

F2

：反應(yīng)過分劇烈、較難控制Cl2

：正常（常溫下可發(fā)生反應(yīng)）Br2

：稍慢（加熱下可發(fā)生反應(yīng)）

I2

：不反應(yīng)。即使反應(yīng),其逆反應(yīng)易進行工業(yè)上鹵代烷合成反應(yīng)的用途：

CnH2n+2+Cl2CnH2n+1Cl+HCl加熱四、甲烷的鹵代機理－自由基機理鏈引發(fā)鏈增長鏈終止甲烷氯化時觀察到的現(xiàn)象1、將氯氣先用光照，在黑暗中放置一段時間后，再與甲烷混合，不生成甲烷氯代產(chǎn)物；2、將氯氣先用光照，立即在黑暗中與甲烷混合，生成甲烷氯代產(chǎn)物；3、將甲烷先用光照，立即在黑暗中與氯氣混合，不生成甲烷氯代產(chǎn)物；甲烷溴化反應(yīng)機理循環(huán)引發(fā)產(chǎn)物產(chǎn)物自由基中間體甲烷鹵代反應(yīng)機理的循環(huán)表示式?jīng)Q速步驟DH(反應(yīng)熱)+7.5kJ/mol吸熱－112.9kJ/mol放熱甲烷氯代各步反應(yīng)能量過渡態(tài):勢能最高處的原子排列，Ea：活化能（activationenergy）；

DH:反應(yīng)熱五、鹵化反應(yīng)的取向與自由基的穩(wěn)定性（氯代反應(yīng)選擇性）選擇性：2oH:1oH=3.7:1選擇性：3oH:1oH=5.0:1氯代選擇性（25oC）：3oH:2oH:1oH=5.0:3.7:1選擇性：2oH:1oH=82:1選擇性：3oH:1oH=1600:1溴代選擇性（127oC）：3oH:2oH:1oH=1600:82:1溴代反應(yīng)的選擇性飽和烴鹵化反應(yīng)中氫原子的活性順序：

叔氫>仲氫>伯氫過渡態(tài)：由反應(yīng)物到產(chǎn)物的中間狀態(tài)。自由基的穩(wěn)定性順序：

(CH3)3C·>(CH3)CH·>CH3CH2·>CH3·烷烴鹵化時，鹵原子的選擇性強弱順序：

I>Br>Cl>F反應(yīng)條件均為光照或加熱；反應(yīng)條件：光or加熱鹵化試劑除Cl2，Br2外還有：SO2Cl2，磺酰氯，次鹵酸叔丁酯，N－鹵代仲胺，NBS。對RR'R"CH分子進行鹵化，由于生成碳自由基后，被鹵素從兩面進攻的幾率相等，一般產(chǎn)生一個外消旋體（±）。但對于2-甲基-1-溴丁烷：六、烯丙位和芐位氫的鹵代機理：反應(yīng)一般需要引發(fā)劑，如：過氧化苯甲酰等。需光照，惰性溶劑，如：CCl4機理：常用溴化試劑：N－溴代丁二酰亞胺，N－溴代乙酰胺，N－溴代鄰苯二甲酰亞胺，二苯酮－N－溴亞胺，三氯甲烷磺酰溴等七、自由基加成和加聚加成機理：(E)-1-溴－1－戊烯多鹵代烷如BrCCl3,CCl4,ICF3等在過氧化物存在下與烯烴也可發(fā)生自由基加成反應(yīng)。六六六最穩(wěn)定構(gòu)象加聚八、自由基偶聯(lián)Kolbe電解反應(yīng)：羧酸鹽氧化脫羧生成烴。酚的氧化偶聯(lián)九、歧化、奪取、重排歧化奪取十、烷烴自由基熱裂化現(xiàn)代化工是通過熱裂化反應(yīng)制備大量的乙烯、丙稀、丁二烯等基本化工原料的。十一、自由基對烯烴的加成烷基自由基可與烯烴發(fā)生加成反應(yīng)。自由基與雙鍵加成的方向

自由基對烯烴的加成速度取決于雙鍵上取代基的性質(zhì)。當(dāng)雙鍵上連有吸電基時，烷基自由基對烯烴加成的速度增大，加成的方向受空間因素的影響較大，一般烷基自由基主要加到含氫較多，空間位阻較小的雙鍵碳原子上。如：自由基反應(yīng)中自由基的形成方式有多種，通?？捎蛇^氧化苯甲?；蚺嫉惗‰娈a(chǎn)生。也可通過三烷基氫化錫還原鹵代烴制得。如：十二、酮醇縮合反應(yīng)羧酸甲酯或羧酸乙酯在