第11章氧化還原反應(yīng)

第十一章氧化還原反應(yīng)Electrochemistry一氧化還原反應(yīng)的基本概念1基本概念（氧化數(shù)、氧化性、還原性等）2氧化還原反應(yīng)方程式的配平二水溶液中的氧化還原反應(yīng)和電極電勢(shì)

1原電池的定義、組成、表示方法2標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)(ElectrodePotential)3電池的電動(dòng)勢(shì)和吉布斯自由能的關(guān)系三影響電極電勢(shì)的因素

1能斯特方程

2影響電極電勢(shì)的因素3能斯特方程的應(yīng)用

4元素電勢(shì)圖的應(yīng)用一氧化還原反應(yīng)的基本概念基本概念

1970年IUPAC定義了氧化數(shù)。規(guī)定：?jiǎn)钨|(zhì)的氧化數(shù)為零；O的氧化數(shù)一般為-2,在OF2中為+2,過(guò)氧化物中為-1；H的氧化數(shù)一般為+1，在金屬氫化物中為-1；在離子型化合物中，氧化數(shù)等于離子的電荷數(shù)；在共價(jià)化合物中，氧化數(shù)等于元素的形式電荷數(shù)；分子的總電荷為零。氧化性、還原性、氧化劑、還原劑、氧化還原反應(yīng)的概念。2氧化還原反應(yīng)方程式的配平（1）氧化數(shù)法例：KMnO4+HCl?寫出主要的反應(yīng)物及生成物，按物質(zhì)實(shí)際存在形式調(diào)整系數(shù)。KMnO4+2HClMnCl2+Cl2?求元素氧化數(shù)的變化值。升高2（×5）(2×)KMnO4+(5×)2HCl(2×)MnCl2+(5×)Cl2降低5(×2)?使升高降低數(shù)目相等?配平其它原子2KMnO4+16HCl=2MnCl2+5Cl2+2KCl+8H2O(2)離子—電子法（半反應(yīng)法）?先將反應(yīng)物和產(chǎn)物以離子形式寫出。Cr2O72-+Fe2+2Cr3++Fe3+（適當(dāng)調(diào)整系數(shù)）?

將反應(yīng)式按氧化和還原反應(yīng)寫為兩部分。Cr2O72-2Cr3+Fe2+Fe3+

?加一定數(shù)目的電子及有關(guān)物質(zhì)，使電荷數(shù)和原子數(shù)相等。Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OFe2+=

Fe3++e?根據(jù)得失電子數(shù)相等合并方程式。Cr2O72-+6Fe2++14H+=6Fe3++2Cr3++7H2OH、O原子的經(jīng)驗(yàn)處理：

反應(yīng)物中介質(zhì)種類多一個(gè)氧原子少一個(gè)氧原子酸+2H+

結(jié)合[O]H2O+H2O提供[O]2H+

堿+H2O結(jié)合[O]2OH-+2OH-提供[O]H2O中+H2O結(jié)合[O]2OH-+H2O提供[O]2H+

二

水溶液中的氧化還原反應(yīng)和電極電勢(shì)(ElectrodePotential)

1原電池的定義、組成、表示方法通過(guò)氧化還原反應(yīng)，將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置稱為原電池（Galvaniccells）。Cu-Zn原電池原電池的表示方法：

(-)ZnZn2+(1M)Cu2+(1M)Cu(+)ZnCu正極：Cu2++2e=Cu

負(fù)極：Zn=Zn2++2e電池反應(yīng)：Zn+Cu2+=Zn2++Cu

Zn電動(dòng)勢(shì)E=φ+-φ-寫電池符號(hào)應(yīng)注意事項(xiàng)：?正、負(fù)極：(－)左，(＋)右?界面“|”:單質(zhì)與“極棒”寫在一起，寫在“|”外面。?注明離子濃度（c),氣態(tài)時(shí)用分壓p.物質(zhì)狀態(tài)：s,l等?鹽橋:“||”ZnSO4CuSO44）電極的類型及符號(hào)（氧化型/還原型）四種電極（1）金屬－金屬離子電極如：Zn2+/Zn，Cu2+/Cu等電極符號(hào)：Zn|Zn2+(c)Cu|Cu2+(c)（2）氣體－離子電極如：H+/H2Cl2/Cl-

需用一個(gè)惰性固體導(dǎo)體如鉑（Pt)或石墨。Pt,H2(p)|H+(c)Pt,Cl2(p)|Cl－(c)Pt與H2之間用逗號(hào)隔開(kāi)，p為氣體的壓力。

（3）離子電極如Fe3+/Fe2+等體系將惰性電極插入到同一種元素不同氧化態(tài)的兩種離子的溶液中所組成的電極。Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)（4）金屬－金屬難溶鹽電極如Hg2Cl2/Hg由金屬及其難溶鹽浸在含有難溶鹽負(fù)離子溶液中組成的電極。如甘汞電極：Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl－Pt,Hg,Hg2Cl2(s)|Cl-(c)

電極電勢(shì)差φ：

電極電勢(shì)的產(chǎn)生（雙電層模型）表面電勢(shì)：電子逃逸金屬表面相間電勢(shì)：金屬和其鹽溶液間的電勢(shì)。ZnZn2+(aq)+2e活潑金屬不活潑金屬電極電勢(shì)就是由金屬的表面電勢(shì)和金屬與溶液界面處的相間電勢(shì)所組成。

電極電勢(shì)φ表示電極中極板與溶液之間的電勢(shì)差。當(dāng)用鹽橋?qū)蓚€(gè)電極的溶液連通時(shí)，若認(rèn)為兩溶液之間等電勢(shì)，則兩極板之間的電勢(shì)差即兩電極的電極電勢(shì)之差，就是電池的電動(dòng)勢(shì)。用E表示電動(dòng)勢(shì)，則有ε=φ+-φ-若兩電極的各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，則其電動(dòng)勢(shì)為電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)，電池中電極電勢(shì)

φ大的電極為正極，故電池的電動(dòng)勢(shì)E的值為正。有時(shí)計(jì)算的結(jié)果E為負(fù)值，這說(shuō)明計(jì)算之前對(duì)于正負(fù)極的判斷有誤。E>0是氧化還原反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)。

2標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)（氣體-離子電極）

指定溫度(25°C)，濃度均為1mol/dm3,氣體的分壓都是標(biāo)準(zhǔn)壓力（100kPa),固體及液體都是純凈物狀態(tài)下的電極電勢(shì)。用φ(V)來(lái)表示。

無(wú)法測(cè)定其絕對(duì)值，只有相對(duì)值。

規(guī)定H+/H2(p)(標(biāo)準(zhǔn)氫電極）=0.00(V)標(biāo)準(zhǔn)氫電極：

2H+

+2eH2φ(H+/H2)=0.0000(V)

標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定：

將待測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，在25°C下，用檢流計(jì)確定電池的正、負(fù)極，然后用電位計(jì)測(cè)定電池的電動(dòng)勢(shì)。IUPAC規(guī)定：

ε＝φ(+)–φ(-)如：標(biāo)準(zhǔn)鋅電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，鋅為負(fù)極，氫為正極，測(cè)得ε＝0.7618(V),則φ(Zn2+/Zn)=0.0000–0.7618=-0.7618(V)StandardReductionPotentials標(biāo)準(zhǔn)還原電位標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表Mn+(aq)+ne-

M(s) φ

0redM(s)Mn+(aq)+ne-

φ

0ox=-φ

0red對(duì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的幾點(diǎn)說(shuō)明：

在Mn++neM中，Mn+為物質(zhì)的氧化型，

M為還原型。?φ是一個(gè)相對(duì)值，但可以比較氧化還原性的強(qiáng)弱。φ越負(fù)，說(shuō)明還原型物質(zhì)越易失去電子，還原能力越強(qiáng)。反之也能說(shuō)明氧化性。氧化還原反應(yīng)的方向：強(qiáng)氧化劑1+強(qiáng)還原劑2弱氧化劑2+弱還原劑1一般，在兩對(duì)電極中，取φ值大的氧化型物質(zhì)作氧化劑，取φ較小值的還原型物質(zhì)作還原劑，兩者反應(yīng)，生成剩下的兩種物質(zhì)。?φ與方程式的寫法無(wú)關(guān)，是一個(gè)定值(強(qiáng)度量)。?φ依介質(zhì)不同而不同，隨溫度變化較小。3電池的電動(dòng)勢(shì)和吉布斯自由能的關(guān)系對(duì)于一原電池，在恒溫、恒壓下，放電做最大功則：-G=W電

W電=Q(Q為電量）n摩爾電子所做的最大功：W電=nF則：G=-nF

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：G=-nF

又由于∴當(dāng)T=298.2K時(shí)，且R取8.315J·mol-1·K-1;

F=9.647104(c/mol)GT

<0

>

0正向自發(fā)GT

>0

<0正向非自發(fā)GT

=0

=0

處于平衡RelationshipsLinking:DGo,Ecello,andKoGT

<0

>

0正向自發(fā)GT

>0

<0正向非自發(fā)GT

=0

=0

處于平衡影響電極電勢(shì)的因素1.Nernst

方程非標(biāo)態(tài)下的電極電勢(shì)，對(duì)于氧化還原反應(yīng)：mO1+nR2＝pR1+qO2

兩個(gè)電對(duì)：O1/R1和O2/R2(O氧化型；R還原型）恒溫恒壓下:

將GT=-nF代入上式得：電池反應(yīng)的Nernst方程式：將ε＝φ(+)–φ(-)和ε

＝φ(+)–φ(-)代入，則得到電極電勢(shì)的Nernst方程式：對(duì)應(yīng)的電極反應(yīng)式為：mO+ne=qR注意：?Q的寫法為若用分壓表示時(shí)，必須寫成：以此類推。?若含有H+參加反應(yīng)時(shí)，應(yīng)寫入。例1寫出以下電池反應(yīng)的Nernst方程式：Cl2(g)+2I-=2Cl-+I2(s)

ε

＝φCl2/Cl-–φI2/I-=1.36-0.536=0.82(V)例2寫出以下電極反應(yīng)的Nernst方程式：φ

=φ+(0.0592÷4)lg((Po2/Pθ)(H+)4)=1.229+

(0.0592÷4)lg((Po2/Pθ)(H+)4)2影響電極電勢(shì)的因素反應(yīng)物的濃度、反應(yīng)溫度及pH值的影響。例1：298K時(shí)，將鋅片放入0.1M的Zn2+中,求其φ.解：Zn=Zn2+(aq)+2e

查表：φ=-0.7628(V)φ

=φ+(0.0592÷2)lg[Zn2+]=-0.7628+(0.0592÷2)lg0.1=-0.7924(V)O2(g)+4H++4e=2H2O(l)φ=1.229(V)氧化型物質(zhì)濃度減小時(shí)，電極電勢(shì)更負(fù)(減小)，還原型物質(zhì)的還原性增強(qiáng)。例2：Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O

設(shè)Cr2O72-和Cr3+的濃度均為1mol/Lφ

=φ+(0.0592÷6)lg(([Cr2O72-][H+]14)/[Cr3+]2)H+(mol/L) φ(V)

φ=1.23+0.0592/6lg(1×1014)=1.371 φ=φ=1.231×10－3 φ=1.23+0.0592/6lg(1×10-3)14=0.821×10－7 φ=1.23+0.0592/6lg(1×10-7)14=0.36在堿性介質(zhì)中((OH-)=1.0mol/L),CrO42-+4H2O+3e=Cr(OH)3+5OH-φ

=-0.13(V)酸度可以影響氧化還原反應(yīng)的產(chǎn)物KMnO4氧化Na2SO3

介質(zhì)

反應(yīng)酸性

2MnO4-+6H++5SO32-=2Mn2++5SO42-+3H2O中性

2MnO4-+H2O+3SO32-=2MnO2(s)+3SO42-+2OH-堿性

2MnO4-+2OH-+SO32-=2MnO42-+SO42-+H2O總之，電極電勢(shì)（φ)是由：物質(zhì)本身的特性和物質(zhì)的濃度等外部條件決定的。1）物質(zhì)本身的濃度變化；2）酸度（pH)的變化；3）生成難溶物使電極物質(zhì)濃度變化；4）生成絡(luò)合物使電極物質(zhì)濃度變化（見(jiàn)絡(luò)合物一章）。3能斯特方程的應(yīng)用

離子濃度的改變對(duì)氧化還原反應(yīng)方向的影響：例1：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和[Fe3+]=0.001M,[I-]=0.001M,[Fe2+]=1.00M時(shí)，反應(yīng)方向如何？解：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)：I2+2e=2I-

φI2/I-

=0.535v

Fe3+

+e=Fe2+φFe3+/Fe2+=0.770vε＝φ(+)–φ(-)=0.770–0.535=0.235v>0故反應(yīng)方向?yàn)椋?Fe3++2I-=2Fe2++I2非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)：

φFe3+/Fe2+=φFe3+/Fe2++0.059lg([Fe3+]/[Fe2+])=0.770+0.059lg0.001=0.592vφI2/I-

=φI2/I-

+

(0.059/2)lg(1/0.0012)=0.713vε＝0.592–0.713=-0.121v故反應(yīng)逆向進(jìn)行.已知：Cu2++e=Cu+

φ(Cu2+/Cu+)=0.153V

I2+e=I-

φ(I2

/I－)=0.536V反應(yīng)：Cu2++I-=0.5I2+Cu+＝φ正－φ負(fù)=0.153-0.536=-0.383V<0理論上正向不能進(jìn)行。但當(dāng)有CuI(s,白色)生成時(shí)，新電對(duì)Cu2+/CuI:Cu2++I-

+e=CuI(s)

φ(Cu2+/CuI)=0.857V＝φ正－φ負(fù)=0.857-0.536=0.321V>01).酸度對(duì)電極電勢(shì)的影響

例:

2H++2e=H2

，φ=0V.若H2

的分壓保持不變，將溶液換成1mol/L的HAc,求其電極電勢(shì)φ

的值。例:計(jì)算下面原電池的電動(dòng)勢(shì)

因?yàn)檎龢O和負(fù)極都是氫電極，所以

故，E=0+0.059lg10

E=0.059(V)濃差電池

所以電池反應(yīng)為

注意：在反應(yīng)式中出現(xiàn)H+

或OH-

時(shí)，酸度則會(huì)影響φ和E。

已知在酸性介質(zhì)中φ

H2O2/H2O=+1.77V,φO2

/H2O2=+0.69V，φMnO2/Mn2+=+1.23V,試分析MnO2在酸性介質(zhì)中能使H2O2催化分解的原因。在如下兩個(gè)電對(duì)中φMnO2/Mn2+=+1.23V>φO2

/H2O2=+0.69V,則反應(yīng)為：MnO2+H2O2——Mn2++O2（1）

φH2O2/H2O=+1.77V>φMnO2/Mn2+=+1.23V,則反應(yīng)為：H2O2+Mn2+——MnO2+H2O（2）（1）中所生成的Mn2+在（2）中所消耗，即又重新生成MnO2，MnO2在H2O2的分解反應(yīng)中起催化作用。2)沉淀對(duì)電極電勢(shì)的影響

例:答案

未知電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)0.017V3)配位化合物的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響

若電對(duì)的[氧化型]，因?yàn)樯膳湮换衔锒冃?/p>

，則φ變?。蝗綦妼?duì)的[還原型]，因?yàn)樯膳湮换衔锒冃?，則

變大。

具體的計(jì)算，將在配位化合物一章中學(xué)習(xí)。

水溶液中離子的熱力學(xué)函數(shù):在熱力學(xué)數(shù)據(jù)表里，有水溶液中的離子的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。這也是一種相對(duì)的值。其零點(diǎn)的規(guī)定：濃度為1mol/dm3的H+(aq)，其

有了這一規(guī)定，其余離子的熱力學(xué)函數(shù)均可求得，列在表中。我們最近學(xué)習(xí)過(guò)一個(gè)與上述規(guī)定意義相近的知識(shí)點(diǎn)，是什么？

2H+

+2eH2φ(H+/H2)=0.0000(V)這意味著規(guī)定了H+

和H2

的G值相等。

電勢(shì)-pH圖的基本概念

一

電勢(shì)-pH圖

電對(duì)H3AsO4/H3AsO3

的電極反應(yīng)為：

H3AsO4+2H++2e=H3AsO3+H2Oφ=0.56v其Nernst方程:H3AsO4區(qū)H3AsO3區(qū)結(jié)論：

電對(duì)的電勢(shì)-pH線的上方，是該電對(duì)的氧化型的穩(wěn)定區(qū)；

電對(duì)的電勢(shì)-pH線的下方，是該電對(duì)的還原型的穩(wěn)定區(qū)。

電對(duì)I2/I-的電極反應(yīng)為：

I2+2e—2I-

φ=0.54v

=0.54VI2區(qū)I-區(qū)H2O的電勢(shì)-pH圖電對(duì)H2O/H2

2H++2e=H2

電對(duì)O2/H2O中

O2+4H++4e=2H2Oφ=1.23v元素電勢(shì)圖：將同一種元素的