第04章絡合催化與聚合催化

第四章

絡合催化與聚合催化4-1概述

絡合催化劑，是指催化劑在反應過程中對反應物起絡合作用，并且使之在配位空間進行催化的過程。催化劑可以是溶解狀態(tài)，也可以是固態(tài)；可以是普通化合物，也可以是絡合物，包括均相絡合催化和非均相絡合催化。絡合催化的一個重要特征，是在反應過程中催化劑活性中心與反應體系，始終保持著化學結合(配位絡合)。能夠通過在配位空間內的空間效應和電子因素以及其他因素對其過程、速率和產(chǎn)物分布等，起選擇性調變作用。故絡合催化又稱為配位催化。2023/2/324-1概述絡合催化已廣泛地用于工業(yè)生產(chǎn)。有名的實例有：①Wacker工藝過程：C2H4+O2CH3CHOC2H4+1/2O2+CH3COOHCH3COOC2H4+H2O②OXO工藝過程：RCH=CH2+CO/H2

→催化劑：HCo(CO)4，150℃，250×105Pa；RhCl(CO)(PPh3)2，100℃，15×105Pa。RCH(CHO)CH3RCH2CH2CHO2023/2/334-1概述③Monsanto甲醇羰化工藝過程：CH3OH+COCH3COOH催化劑：RhCl(CO)(PPh3)2/CH3I④Ziegler-Natta工藝過程：C2H41/n(C2H4)nC3H61/n(C3H6)n催化劑：α-TiCl3(固)＋Al(C2H5)2Cl2023/2/344-1概述從以上的幾例可以清楚地看到，絡合催化反應條件較溫和，反應溫度一般在100~200℃左右，反應壓力為常壓到20×105Pa上下。反應分子體系都涉及一些小分子的活化，如CO、H2、O2、C2H4、C3H6等，便于研究反應機理。主要的缺點是均相催化劑回收不易，因此均相催化劑的固相化，是催化科學領域較重要的課題之一。2023/2/354-2過渡金屬離子的化學鍵合1.絡合催化中重要的過渡金屬離子與絡合物過渡金屬元素(T.M.)的價電子層有5個(n-1)d，1個ns和3個np，共有9個能量相近的原子軌道，容易組成dsp雜化軌道。這些雜化軌道可以與配體以配鍵的方式結合而形成絡合物。凡是含有孤對電子或π電子的分子或離子都可以作配體。過渡金屬有很強的絡合能力，能生成多種類型的絡合物，其催化活性都與過渡金屬原子或離子的化學特性有關，也就是和過渡金屬原子(或離子)的電子結構、成鍵結構有關。2023/2/364-2過渡金屬離子的化學鍵合1.絡合催化中重要的過渡金屬離子與絡合物空的(n-1)d軌道，可以與配體L(CO、C2H4…等)形成配鍵(M←:L)，可以與H、R-基形成M-H、M-C型σ鍵，具有這種鍵的中間物的生成與分解對絡合催化十分重要。由于(n-1)d軌道或nd外軌道參與成鍵，故T.M.可以有不同的配位數(shù)和價態(tài)，且容易改變，這對絡合催化的循環(huán)十分重要。2023/2/374-2過渡金屬離子的化學鍵合1.絡合催化中重要的過渡金屬離子與絡合物大體趨勢是：①可溶性的Rh、Ir、Ru、Co的絡合物對單烯烴的加氫特別重要；②可溶性的Rh、Co的絡合物對低分子烯烴的羰基合成最重要；③Ni絡合物對于共軛烯烴的齊聚較重要；④Ti、V、Cr絡合物催化劑適合于α-烯烴的齊聚和聚合；⑤第VIII族T.M.元素的絡合催化劑適合于烯烴的齊聚。這些可作為研究開發(fā)工作的參考。2023/2/384-2過渡金屬離子的化學鍵合2.配位鍵合與絡合活化各種不同的配體與T.M.相互作用時，根據(jù)各自的電子結構特征形成不同的配位鍵合，配位體本身得到活化。具有孤對電子的中性分子與金屬相互作用時，利用自身的孤對電子與金屬形成給予型配位鍵，記之為L→M，如:NH3、H2O就是。給予電子對的L:稱為L堿，接受電子對的M稱為L酸。M要求具有空的d或p空軌道。2023/2/394-2過渡金屬離子的化學鍵合2.配位鍵合與絡合活化H?，R?等自由基配體，與T.M.相互作用，形成電子配對型σ鍵，記以L－M。金屬利用半填充的d、p軌道電子，轉移到L并與L鍵合，自身得到氧化。帶負電荷的離子配位體，如Cl–、Br–、OH–等，具有一對以上的非鍵電子對，可以分別與T.M.的2個空d或p軌道作用，形成一個σ鍵和一個π鍵。這類配位體稱為π-給予配位體，形成σ-π鍵合。2023/2/3104-2過渡金屬離子的化學鍵合2023/2/3114-2過渡金屬離子的化學鍵合2.配位鍵合與絡合活化2023/2/3124-2過渡金屬離子的化學鍵合2.配位鍵合與絡合活化2023/2/3134-2過渡金屬離子的化學鍵合2.配位鍵合與絡合活化

具有重鍵的配位體，如CO、C2H4等與T.M.相互作用，也是通過σ-π鍵配位活化。經(jīng)σ-π鍵合相互作用后,總的結果可以看成為配位體的孤對電子,σ,π電子(基態(tài))通過金屬向配位體自身空π*軌道躍遷(激發(fā)態(tài))，分子得到活化，表現(xiàn)為C-O鍵拉長，乙烯C-C鍵拉長。對于烯丙基類配位體，其配位活化可以通過端點碳原子的σ鍵型，也可以通過大π鍵型活化,這種從一種配位鍵型變?yōu)榱硪环N配位鍵型的配體，稱為可變化的配位體。對于絡合異構反應很重要。2023/2/3144-3絡合催化劑中的關鍵反應步驟根據(jù)絡合催化機理的研究，它有以下的關鍵基元步驟。了解它們對分析絡合催化循環(huán)十分重要，對絡合反應進程調變控制也有指導意義。1.配位不飽和與氧化加成若絡合物的配位數(shù)低于飽和值，就謂之配位不飽和，就有絡合空位。2023/2/3154-3絡合催化劑中的關鍵反應步驟一些金屬的飽和配位值及構型如下：要形成配位絡和，過渡金屬必須提供絡合的空配位。配位不飽和可有以下幾種情況：①原來不飽和；②暫時為介質所占據(jù)，易為基質分子(如烯烴)所取代；③潛在不飽和，可能發(fā)生配位體解離。2023/2/3164-3絡合催化劑中的關鍵反應步驟配位不飽和的絡合物易發(fā)生加成反應，例如氧化加成增加金屬離子的配位數(shù)和氧化態(tài)數(shù)，其加成物X－Y可以是H2、HX、RCOCl、酸酐、RX，尤其是CH3I等。加成后X－Y分子被活化，可進一步參與反應。氧化加成方法有以下3種。2023/2/3174-3絡合催化劑中的關鍵反應步驟①氧化加成活化：如前面所述，這種方式能使中心金屬離子的配位數(shù)和氧化態(tài)（即價態(tài)）都增加2。2023/2/3184-3絡合催化劑中的關鍵反應步驟①氧化加成活化：這類加成反應的速率，與中心離子的電荷密度大小、配位體的堿度以及它的空間大小有關。堿性配位體，能夠增加中心離子的電子密度，故反應速度增大。L較大，在配位數(shù)增加2的情況下，造成配位空間擁擠，故會抑制反應速率。2023/2/3194-3絡合催化劑中的關鍵反應步驟②均裂加成活化：這種加成方式能使中心離子的配位數(shù)和氧化態(tài)各增加1。用于低壓羰基合成用的絡合催化劑——羰基鈷就屬于這種類型。2023/2/3204-3絡合催化劑中的關鍵反應步驟③異裂加成活化：這種加成方式實為取代，因為中心離子的配位數(shù)和氧化態(tài)都不變。當然，也可以將過程看成為兩步，先氧化加成，馬上進行還原消除，其結果與取代反應相同。三價釕催化劑從前軀物(RuCl6)3-變成催化活性物種，就是這種異裂加成過程。2023/2/3214-3絡合催化劑中的關鍵反應步驟2.穿插反應在配位群空間內，在金屬配鍵M－L間插入一個基團，結果是形成新的配位體，而保持中心離子的原來配位不飽和度。（p106）2023/2/3224-3絡合催化劑中的關鍵反應步驟3.β氫轉移（β消除反應）過渡金屬絡合物其有機配位體―(CH2-CH2R)用σ-鍵與金屬M絡合，在其β位上碳原子上進行C-H鍵斷裂，形成金屬氫化物M-H，而有機配位體本身脫離金屬絡合物，成為有烯鍵的終端。這種過程稱之為β-氫轉移或β-消除反應。2023/2/3234-3絡合催化劑中的關鍵反應步驟3.β氫轉移（β消除反應）對于配位聚合反應，β-氫轉移決定了產(chǎn)物的分子量大小。如果穿插反應導致的鏈增長步驟只有兩步，接著就是β-氫轉移，得到的產(chǎn)物就是烯烴的雙聚；如果是少數(shù)的幾個步驟，得到的就是烯烴的齊聚；如果是一系列的鍵增長步驟，得到的產(chǎn)物就是高聚物。β-氫轉移過程是前述鄰位插入的逆過程。2023/2/3244-3絡合催化劑中的關鍵反應步驟4.配位體解離和各配位體交換這也是絡合催化的基元步驟中的兩個關鍵步驟，它們也參與催化循環(huán)。多數(shù)絡合催化劑的活性物種，常是由前驅物的配位體解離而形成。配位體的交換步驟，可以看成配位體解離的一種特殊形式。如絡合物的潛在不飽空位就是通過基質分子將溶劑分子進行配位體交換而發(fā)生配位絡合。2023/2/3254-4絡合催化循環(huán)1.18電子（或16電子）經(jīng)驗規(guī)則過渡金屬絡合物，如果價層電子為18電子，則絡合物特別穩(wěn)定，尤其是有π-鍵配位體存在時。因為過渡金屬價層共9個價軌道，共可容納18個價層電子。具有這樣的價電子層結構的原子或離子最為穩(wěn)定。這個經(jīng)驗規(guī)則不是嚴格的定律，可以有例外，如16個價層電子就是如此。18電子的計算方法：金屬要求計入價電子總數(shù)，共價配體拿出一個電子，配價配體拿出一對電子，對于離子型配體要考慮其電荷數(shù)。2023/2/3264-4絡合催化循環(huán)1.18電子（或16電子）規(guī)則例如:Cr(CO)6：Cr，每個CO一對電子，共18個電子；Fe(C5H5)2：Fe2+，每個C5H5有6個電子，共18個電子；[Co(CN)6]3-：Co3+，每個CN-拿出一對電子，共18個電子。2023/2/3274-4絡合催化循環(huán)2.絡合催化循環(huán)的類型分為絡合加氫、絡合氧化、絡合異構化、羰基合成、氫甲酰化或稱氫醛化、甲醇絡合羰基化等。雖然不同的絡合催化循環(huán)有不同的特點，但它們的共同點是每一個催化循環(huán)都包含幾個基本的基元步驟。2023/2/3284-5配位場的影響絡合催化中，配位場的影響是多方面的，其中最顯著的有以下兩個方面：（1）空位（Vacantsite）概念和模板（Template）效應。絡合催化中，反應物分子配位鍵合進入反應時，需要過渡金屬配位空間上有一個空位。實質上，這種配位空位是一種概念上的虛構。絡合物的生成是瞬間的，引入空位概念可簡化絡合催化的圖形表像和配位環(huán)境的討論，并常用以描繪活性中心。2023/2/3294-5配位場的影響（1）空位（Vacantsite）概念和模板（Template）效應。與這種“自由”空位相連的問題是模板效應。這意味著在同種催化劑中心處，將n個基質分子帶連在一起，需要一個以上的空位，實質上是由幾個金屬中心彼此締合成的金屬簇，像模板一樣，特定的空位組合只能生成特定構型的分子。2023/2/3304-5配位場的影響空位和模板以環(huán)辛四烯的合成為例：2023/2/3314-5配位場的影響（2）反式效應（Trans-Effect）有兩種情況,一是反式影響，屬于熱力學的概念；另一種是反式效應，屬于動力學的概念。在一個絡合物中，某一配位體會削弱與它處于反式位的另一配位體與中心金屬的鍵合，謂之反式影響。而反式效應是指某一配位體對位于對位（反式位）的另一配位體的取代反應速率的影響。理論解釋有兩種：一種是基于靜電