第03章分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理

.1.第03章分析化學(xué)中的誤差和數(shù)據(jù)處理3.1分析化學(xué)中的誤差3.2有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則3.3分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理3.4顯著性檢驗(yàn)3.5可疑值的取舍3.6回歸分析法3.7提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法.2.本章學(xué)習(xí)要點(diǎn)

1、掌握系統(tǒng)誤差和偶然誤差的產(chǎn)生、特點(diǎn)及消除方法。2、掌握準(zhǔn)確度與誤差、精密度與偏差的含義及二者關(guān)系；準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系。3、理解系統(tǒng)誤2、偶然誤差的傳遞及計(jì)算。4、掌握有效數(shù)字的意義，有效數(shù)字的修約規(guī)則，正確理解“四舍六入五成雙”的含義及效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則。5、理解置信區(qū)間、置信度的概念及隨機(jī)誤差正態(tài)分布的規(guī)律。6、掌握可疑值取舍、顯著性檢驗(yàn)的確定方法。7、掌握系統(tǒng)誤差和偶然誤差消除的方法。.3.1、理解真值、中位數(shù)、極差、偏差的含義。2、掌握系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差的產(chǎn)生、特點(diǎn)及消除方法。3、理解準(zhǔn)確度與誤差、精密度與偏差的含義及二者關(guān)系；準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系。4、掌握標(biāo)準(zhǔn)偏差的意義及計(jì)算。5、理解誤差傳遞的計(jì)算。要點(diǎn)3.1分析化學(xué)中的誤差.4.3.1.1真值

真值：是物質(zhì)組分客觀真實(shí)存在的數(shù)值。

公認(rèn)真值：

對(duì)測定次數(shù)n→∞所測定的數(shù)據(jù)，在校正系統(tǒng)誤差后，用數(shù)理統(tǒng)計(jì)的方法所得的結(jié)果可視為真值。

真值客觀存在，但不可測。在實(shí)際的應(yīng)用中用公認(rèn)真值作為真值。.5.如某化合物的理論組成等認(rèn)定精度高一個(gè)數(shù)量級(jí)的測定值作為低一級(jí)的測量值的真值，這種真值是相對(duì)比較而言的。如科學(xué)實(shí)驗(yàn)中使用的標(biāo)準(zhǔn)試樣及管理試樣中組分的含量等。如國際計(jì)量大會(huì)上確定的長度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等等.6.

3.1.2平均值(算術(shù)平均值)：

n次測量：.7.3.1.3中位數(shù)（xM）將測定數(shù)據(jù)由小到大排列，當(dāng)n為奇數(shù)時(shí)，最中間的數(shù)據(jù)為中位數(shù)。X1、X2

、X3

、

X4

、X5

、X6

、X7、

當(dāng)n為偶數(shù)時(shí)，中間兩位數(shù)的平均數(shù)為中位數(shù)。

X1、X2

、X3

、X4

、X5

、X6、.8.3.1.4準(zhǔn)確度和誤差

1、準(zhǔn)確度：表示測量值與真值的接近程度。

2、表示：誤差誤差：測量值與真值之間的差值。相對(duì)誤差比絕對(duì)誤差更能反映準(zhǔn)確度的高低。.9.

3、誤差的特點(diǎn)：誤差有正負(fù)、大小之分，“+”表示測量值比真值高，“-”表示測量值比真值低。

4、二者的關(guān)系：誤差值的絕對(duì)值越大，則準(zhǔn)確度越差。.10.3.1.5精密度和偏差

1、精密度精密度：反映測量值之間的接近程度。準(zhǔn)確度：反映測量值與真值的接近程度。

2、表示：偏差偏差：測量值與測量值平均值之間的差值。

3、精密度與偏差的關(guān)系偏差值的絕對(duì)值越大，則精密度越小。.11..12.（一）絕對(duì)偏差

(absolutedeviation)：

單次測量值與平均值之差。（二）相對(duì)偏差(relativedeviation)：

絕對(duì)偏差占平均值的百分比。.13.（三）平均偏差(averagedeviation)：

各單個(gè)偏差絕對(duì)值的平均值（四）相對(duì)平均偏差(relativeaveragedeviation)

：

平均偏差與測量平均值的比值.14.（五）樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差：s

n為有限次（n≤20）n為無限次（n>20）（六）總體標(biāo)準(zhǔn)偏差：σ

.15.1、S是表示偏差的最好方法，可靠性大，能顯示出較大的偏差。測定次數(shù)在3－20次時(shí)，可用S來表示一組數(shù)據(jù)的精密度。

2、n-1稱為自由度（f），表明n次測量中只有n-1個(gè)獨(dú)立變化的偏差。

3、S與相對(duì)平均偏差的區(qū)別在于:第一,偏差平方后再相加，消除了負(fù)號(hào)，再除自由度和再開根，標(biāo)準(zhǔn)偏差是數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)上的需要，在表示測量數(shù)據(jù)不多的精密度時(shí)，更加準(zhǔn)確和合理。

4、S對(duì)單次測量偏差平方和不僅避免單次測量偏差相加時(shí)正負(fù)抵消，更重要的是大偏差能更顯著地反映出來，能更好地說明數(shù)據(jù)的分散程度。.16.（七）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）

（Sr、RSD、CV）（relativestandarddeviation)

.17.3.1.6準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系.18.準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系：準(zhǔn)確度及精密度都高－結(jié)果可靠首先保證精密度，然后提高準(zhǔn)確度（1）精密度高，不一定準(zhǔn)確度高；（存在系統(tǒng)誤差）精密度差，測定結(jié)果不可靠。（2）精密度是保證準(zhǔn)確度的前提；準(zhǔn)確度高一定需要緊密度高。.19.3.1.7極差極差：測量數(shù)據(jù)中，測量值最大的與最小的之間的差值。.20.3.1.8系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差

在定量分析中，對(duì)于各種原因?qū)е碌恼`差，根據(jù)誤差的來源和性質(zhì)的不同，可以分為：

系統(tǒng)誤差(systematicerror)：由比較固定的原因引起的誤差。

隨機(jī)誤差(randonerror)：隨機(jī)偶然，難以控制，不可避免的誤差。

過失誤差(grosserror)：操作者粗心大意引起的誤差。又叫錯(cuò)誤誤差。.21.（一）系統(tǒng)誤差

1．特點(diǎn)：（1）對(duì)分析結(jié)果的影響比較恒定（單向性）；（2）在同一條件下，重復(fù)測定，重復(fù)出現(xiàn)（重復(fù)性）

；（3）影響準(zhǔn)確度，不影響精密度；（4）可以消除。

（5）可以測定（可測性）。.22.2．產(chǎn)生的原因（1）方法誤差——選擇的方法不夠完善例：重量分析中沉淀的溶解損失，滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)（2）儀器誤差——儀器本身的缺陷例：天平兩臂不等，砝碼未校正，滴定管、容量瓶未校正（3）試劑誤差——所用試劑有雜質(zhì)例：去離子水不合格，試劑純度不夠；（含待測組份或干擾離子）（4）操作誤差——由分析人員所掌握的分析操作與正確的分析操作有差別所引起的誤差例：沉淀洗滌過分或不充分，灼燒沉淀控制溫度過高或過低，冷卻不完全等（5）主觀誤差——操作人員主觀因素造成例：對(duì)指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)不準(zhǔn)；在得到第一測量值后，再讀取其它時(shí)，主觀上盡量使其與第一個(gè)值相符合等。.23.（二）隨機(jī)誤差

1、產(chǎn)生：由隨機(jī)的、偶然的、難以控制的因素所引起，使其結(jié)果有時(shí)高，有時(shí)低，呈現(xiàn)出一定的不確定性。

2、特點(diǎn)：

隨機(jī)性、不可預(yù)測性。

3、規(guī)律：符合正態(tài)分布規(guī)律。

不可測誤差偶然誤差隨機(jī)因素包括：（1）測量時(shí)周圍環(huán)境的溫度、濕度、氣壓、外電路電壓的微小變化（2）塵埃的影響（3）測量儀器自身的變動(dòng)性（4）分析工作者處理各份試樣時(shí)的微小差別等。.24.系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較項(xiàng)目系統(tǒng)誤差（可測誤差）隨機(jī)誤差（偶然誤差產(chǎn)生原因固定因素，有時(shí)不存在不定因素，總是存在分類方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差環(huán)境的變化因素、主觀的變化因素等性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測性服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律、不可測性影響準(zhǔn)確度精密度消除或減小的方法校正增加測定的次數(shù).25.

3.1.9公差在生產(chǎn)的常規(guī)分析中，由生產(chǎn)部門對(duì)分析結(jié)果所能允許的誤差。重做!（三）過失誤差

由粗心大意引起,可以避免。.26.3.1.10誤差的傳遞

分析結(jié)果通常是經(jīng)過一系列測量步驟之后獲得的，其中每一步驟的測量誤差都會(huì)反映到分析結(jié)果中去。設(shè)測定值為A,B,C，其絕對(duì)誤差為EA,EB,EC,

相對(duì)誤差為EA/A,EB/B,EC/C,

標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為SA、SB、SC,分析結(jié)果R:

絕對(duì)誤差為ER,

相對(duì)誤差為ER/R，標(biāo)準(zhǔn)偏差為SR..27.(一)系統(tǒng)誤差的傳遞1.加減法若R為A,B,C三個(gè)測量值相減的結(jié)果R=A+mB-C則絕對(duì)誤差E是各測量步驟結(jié)果絕對(duì)誤差的系數(shù)的代數(shù)和。ER=EA+mEB-EC.28.2.乘除法R是A,B,C三個(gè)測量值的結(jié)果相對(duì)系統(tǒng)誤差是各測量步驟相對(duì)誤差的代數(shù)和.29.3.指數(shù)關(guān)系則相對(duì)誤差為測量值的相對(duì)誤差的指數(shù)倍.30.4.對(duì)數(shù)關(guān)系則誤差傳遞關(guān)系為.31.（二）隨機(jī)誤差的傳遞

——以標(biāo)準(zhǔn)偏差進(jìn)行傳遞1.加減法分析結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方是各測量步驟標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方總和SR2為.32.2.乘除法是各測量步驟相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方總和.33.3.指數(shù)關(guān)系運(yùn)算時(shí)()則為.34.4.對(duì)數(shù)關(guān)系運(yùn)算時(shí)(),則為例：P47.35.（三）極值誤差加減法是各測量值的絕對(duì)誤差的絕對(duì)值累加R=A+mB-C.36.2.乘除法是各測量值相對(duì)誤差的絕對(duì)值累加.37.錐形瓶燒杯量筒容量瓶容量儀器3.2有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則.38.3.2有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則3.2.1有效數(shù)字:有效位數(shù)：從數(shù)值左方非零數(shù)字算起到最后一位可疑數(shù)字;可疑數(shù)字：通常理解為，它可能有±1或±0.5單位的誤差(不確定性)記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測量的精確程度。分析工作中實(shí)際上能測量到的數(shù)字，表示量的同時(shí)反映測量準(zhǔn)確程度。.39.有效數(shù)字的位數(shù)包括所有準(zhǔn)確測量數(shù)字和最后一位估計(jì)數(shù)字；“0”在具體數(shù)字前面時(shí)，只起定位作用，不能算做有效數(shù)字，但“0”在具體數(shù)據(jù)之后，無論中間或最后，均作有效數(shù)字；自然數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)不確定，應(yīng)根據(jù)具體實(shí)際，改寫成相應(yīng)的指數(shù)表達(dá)形式；0.03821.00080.1000有效數(shù)字位數(shù)的確定360043.181.40.pH,pM,logk,10x等對(duì)數(shù)、負(fù)對(duì)數(shù)、指數(shù)形式，其有效數(shù)字的位數(shù)只取決于數(shù)字的小數(shù)部分,因整數(shù)部分只起定位作用。分析應(yīng)用中的計(jì)量關(guān)系、換算關(guān)系、常數(shù)等非測量所數(shù)值,視為無限多位,根據(jù)需要,決定取用位數(shù)。數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8的,可多計(jì)一位有效數(shù)字。9.45×10495.2%8.65。10-2.34pH=11.02[H+]=9.5×10-120.0046.41.m

分析天平(稱至0.0001g):12.8228g(6), 0.2348g(4),0.0600g(3)

千分之一天平(稱至0.001g):0.235g(3)

1%天平(稱至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

臺(tái)秤(稱至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V

☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)

☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)

☆移液管:25.00mL(4);

☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2).42.如0.5180g,若記為0.518g,則測量的相對(duì)誤差由±0.02%變?yōu)椤?.2%,測量準(zhǔn)確度降低了10倍。有效數(shù)字的意義通常表示最末一位有±1單位誤差，即測量準(zhǔn)確度例:

某物體質(zhì)量m=31.2765g,表示其值可能為:

(31.2765±0.0001)g直接表示測量結(jié)果的相對(duì)誤差，多記或少記有效數(shù)字，表示測量誤差的改變。.43.例如:

要修約為四位有效數(shù)字:

尾數(shù)≤4時(shí)舍,0.52664-------0.5266

尾數(shù)≥6時(shí)入,0.36266-------0.3627

尾數(shù)＝5時(shí),10.2350----10.24,250.650----250.6

3.2.2有效數(shù)字的修約規(guī)則1)修約：當(dāng)進(jìn)行運(yùn)算的有效數(shù)字位數(shù)不相同時(shí)，根據(jù)一定的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行舍棄，這種舍棄多余有效數(shù)字的過程，稱為有效數(shù)字的修約。2)原則：四舍六入五成雙.44.如: 2.5481(兩位2.5) 3)修約只允許對(duì)原測量值一次修約到所需的位數(shù)，不能分次修約。2.3491(兩位2.3)例如:要修約為四位有效數(shù)字時(shí):

尾數(shù)＝5時(shí),若后面數(shù)為0,舍5成雙:10.2350----10.24, 250.650----250.6

若5后面還有不是0的任何數(shù)皆入:18.0850001----18.09四舍六入，五后有數(shù)就進(jìn)一，五后無數(shù)就成雙.45.3.2.3運(yùn)算規(guī)則1.加減法

幾個(gè)有效數(shù)字相加減時(shí)，它們的和或差的有效數(shù)字保留，應(yīng)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少（即絕對(duì)誤差最大）的數(shù)據(jù)為準(zhǔn)，先修約后再運(yùn)算。

±0.1±0.01±0.00150.11.5+0.652.2

50.1

1.46+0.581252.1(×)

52.1412.46.2.乘除法

幾個(gè)有效數(shù)字相乘除時(shí)，它們的積或商的有效數(shù)字保留，應(yīng)以有效數(shù)字位數(shù)最少（即相對(duì)誤差最大）的數(shù)據(jù)為準(zhǔn)，先修約后再運(yùn)算。例：0.0121×25.64×1.05782=？

E±0.0001±0.01±0.00001

Er

±0.8%±0.4%±0.009%0.328保留三位有效數(shù)字.47.例0.0192H2O+CO20.090.48.注意幾點(diǎn)（1）乘除運(yùn)算中第一位數(shù)字≥9時(shí)，可多算一位。（2）計(jì)算時(shí)中可暫多保留一位，最后結(jié)果在修約成與準(zhǔn)確度適宜的有效數(shù)字位數(shù)。（3）含量測定結(jié)果

>10%：4位，42.38%1%-10%：3位，8.34%<1%：2位，0.26%，0.00046%（4）誤差計(jì)算一般取1~2位。.49.甲：0.042%,0.041%乙：0.04201%,0.04199%誰的合理？3.2.4有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則在分析化學(xué)中的應(yīng)用1.準(zhǔn)確讀出和記錄測定值；2.正確地表示分析結(jié)果，使測量結(jié)果準(zhǔn)確度與測量過程、儀器和方法準(zhǔn)確度一致；如:稱樣0.0320g,稱樣0.3200g,則w=12.3%;則w=12.31%;又如：測定煤中含S量，稱樣量3.5g,報(bào)告結(jié)果：電子天平：±0.000x

g滴定體積：±0.0x

ml吸光度：±0.00x.50.3.7提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度方法選擇恰當(dāng)分析方法（靈敏度與準(zhǔn)確度）減小測量誤差（誤差要求與取樣量）減小隨機(jī)誤差（多次測量，至少3次以上）消除系統(tǒng)誤差對(duì)照實(shí)驗(yàn)：標(biāo)準(zhǔn)方法、標(biāo)準(zhǔn)樣品、標(biāo)準(zhǔn)加入空白實(shí)驗(yàn)校準(zhǔn)儀器校正分析結(jié)果.51.3.7提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度方法3.7.1選擇合適的分析方法

例：測全Fe含量

K2Cr2O7法

40.20%±0.2%×40.20%

=40.12%~40.28%比色法40.20%±2.0%×40.20%

=41.0%~39.4%對(duì)于常量成分，由于儀器分析的相對(duì)誤差較大，所以選用化學(xué)分析法測定，結(jié)果更準(zhǔn)確.52.=分析過程的每一步驟都可能引入誤差，要使最終分析結(jié)果誤差小于所允許的不確定性，必須將每一步的誤差控制在允許的誤差范圍內(nèi)。例如，容量分析中減小稱量和滴定步驟的測量誤差Er=Ea

xT分析天平的絕對(duì)誤差Ei=0.0001g稱量絕對(duì)誤差：Ea=0.0002g常量分析Er<0.1%,樣品重>Ea

Er=0.0002 0.1%=0.2g滴定管的絕對(duì)誤差：Ei=0.01mL滴定絕對(duì)誤差:Ea=0.02mL常量分析Er<0.1%,滴定體積>Ea0.02Er0.1%=20mL

3.7.2減少測量誤差.53.稱量的準(zhǔn)確度與分析方法的準(zhǔn)確度一致

例光度法的相對(duì)誤差2％，稱取0.5g試樣，需 要什么精度的天平：絕對(duì)誤差：2%×0.5=0.01g

為使稱量誤差可以忽略不計(jì)，實(shí)際所需的 精度可提高一個(gè)數(shù)量級(jí)：±0.001g不需要將試樣稱準(zhǔn)至：±0.0001g

.54.x1,x23.7.3檢驗(yàn)和消除系統(tǒng)誤差

1、檢查有無系統(tǒng)誤差——對(duì)照實(shí)驗(yàn)（1）標(biāo)樣對(duì)照T,x（2）標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)照（3）不同分析人員之間(內(nèi)檢)顯著性檢驗(yàn)有無系統(tǒng)誤差（4）不同單位之間(外檢) (5)加入回收法(回收率)

.55.2.消除系統(tǒng)誤差由于系統(tǒng)誤差是由某種固定的原因造成的，因而找出這一原因，就可以消除系統(tǒng)誤差的來源。有下列幾種方法。(1)對(duì)照試驗(yàn)

(contrasttest)(2)空白試驗(yàn)(blanktest)(3)校準(zhǔn)儀器(calibrationinstrument)(4)分析結(jié)果的校正(correctionresult).56.

(1)對(duì)照試驗(yàn)與標(biāo)準(zhǔn)試樣的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)照：標(biāo)準(zhǔn)試樣、管理樣、合成樣、加入回收法。與其它成熟的分析方法進(jìn)行對(duì)照：國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法或公認(rèn)的經(jīng)典分析方法。由不同分析人員，不同實(shí)驗(yàn)室來進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)。內(nèi)檢、外檢。.57.(2)空白試驗(yàn)空白試驗(yàn)：在不加待測組分的情況下，按照試樣分析同樣的操作手續(xù)和條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，所測定的結(jié)果為空白值，從試樣測定結(jié)果中扣除空白值，來校正分析結(jié)果。消除由試劑、蒸餾水、實(shí)驗(yàn)器皿和環(huán)境帶入的雜質(zhì)引起的系統(tǒng)誤差，但空白值不可太大。.58.(3)校準(zhǔn)儀器儀器不準(zhǔn)確引起的系統(tǒng)誤差，通過校準(zhǔn)儀器來減小其影響。例如砝碼、移液管和滴定管等，在精確的分析中，必須進(jìn)行校準(zhǔn)，并在計(jì)算結(jié)果時(shí)采用校正值。(4)分析結(jié)果的校正校正分析過程的方法誤差，例用重量法測定試樣中高含量的SiO2，因硅酸鹽沉淀不完全而使測定結(jié)果偏低，可用光度法測定濾液中少量的硅，而后將分析結(jié)果相加。.59.3.7.4減小隨機(jī)誤差

與測量次數(shù)n有關(guān)

——增加測量次數(shù)(平行測定3-4次)3.7.5準(zhǔn)確表示分析結(jié)果置信區(qū)間.60.例：指出下列情況所引起的誤差的性質(zhì)或原 因(系統(tǒng)誤差或隨機(jī)誤差，過失)。如果 是系統(tǒng)誤差，應(yīng)采用什么方法避免？

1.重量法測定SiO2的含量時(shí)，試液中硅酸沉淀 不完全。

系統(tǒng)誤差中的方法誤差。

消除方法：可采用輔助方法(如吸光光度法)測

出試液中未沉淀的硅的含量，并加進(jìn)已沉淀部 分的結(jié)果中，由此校正硅酸沉淀不完全帶來的負(fù)誤差18.61.19練習(xí)：2.稱量時(shí)，試樣吸收了少量水分(事先干燥過)

總體上屬于系統(tǒng)誤差中的試劑誤差。但吸收水 分的多少有隨機(jī)性。

消除方法：熟練掌握稱量操作，盡快稱量完畢3.用移取管移取溶液后，試液在管中殘留量稍有不同？隨機(jī)誤差。每次有移液管中放出溶液時(shí)均應(yīng)按規(guī)程操作，并最后停留10-15s。.62.練習(xí)：4.以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.99Na2CO3(其余為非酸堿物質(zhì))為基準(zhǔn)物標(biāo)定HCl溶液的濃度。

屬于系統(tǒng)誤差中的試劑誤差。消除方法：改用合格并在在正確條件下干燥過的Na2CO3基準(zhǔn)試劑5.用指示劑指示滴定終點(diǎn)時(shí)，停止滴定時(shí)，各份試液顯示的顏色略有差別。屬于隨機(jī)誤差。應(yīng)盡量減小各份試液在終點(diǎn)時(shí)顏色的差別(注意控制最后半滴滴定劑的量)，以提高滴定準(zhǔn)確度20.63.練習(xí)：6.事先用待測定的試液潤洗錐形瓶。若全部錐形瓶均被潤洗，屬于系統(tǒng)誤差中的操作誤差。

分析者的操作不符合正確的操作規(guī)程，應(yīng)予以改正，不得用試液潤洗錐形瓶，否則測定結(jié)果偏高若僅潤洗了部分錐形瓶，則認(rèn)為是過失。應(yīng)按正確操作方法重新進(jìn)行測定。21.64.練習(xí)：7.進(jìn)行稱量前。未將天平正確調(diào)至零點(diǎn)若采用直接稱量法進(jìn)行稱量：將會(huì)產(chǎn)生系統(tǒng)誤差(儀器誤差)消除方法：每次稱量前首先正確調(diào)零若采用遞減法進(jìn)行稱量：不影響稱量結(jié)果22.65.術(shù)語總體：在統(tǒng)計(jì)學(xué)中，對(duì)于所考察對(duì)象的某特性值的全體稱為總體（或母體）。個(gè)體：組成總體的每個(gè)單元。樣本（子樣）：自總體中隨機(jī)抽取的一組測量值（自總體中隨機(jī)抽取的一部分個(gè)體）。樣本容量：樣品中所包含個(gè)體的數(shù)目，用n表示。3.3分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理.66.

例如：分析某礦石中的鐵的含量，經(jīng)取樣、細(xì)碎、縮分后，得到一定數(shù)量（如400g）的試樣，這400g樣品是供分析用的總體，如果從樣品中取出10份試樣進(jìn)行平行分析，得到10個(gè)分析結(jié)果，則這一組分析結(jié)果就是樣品的一個(gè)隨機(jī)樣本，樣本容量為10。.67.1.361.491.431.411.371.401.321.421.471.391.411.361.401.341.421.421.451.351.421.391.441.421.391.421.421.301.341.421.371.361.371.341.371.461.441.451.321.481.401.451.391.461.391.531.361.481.401.391.381.401.461.451.501.431.451.431.411.481.391.451.371.461.391.451.311.411.441.441.421.471.351.361.391.401.381.351.421.431.421.421.421.401.411.371.461.361.371.271.471.381.421.341.431.411.411.411.441.481.551.37在相同條件下對(duì)某礦石樣品中銅含量進(jìn)行測定，共得到100個(gè)測定值如下：（%）3.3.1隨機(jī)誤差的正態(tài)分布1、頻數(shù)分布.68.頻數(shù)：是指每一范圍內(nèi)測量值出現(xiàn)的次數(shù)。

相對(duì)頻數(shù)（概率密度）：

指頻數(shù)在測定總次數(shù)n中占的比率。

以各組區(qū)間為底，相對(duì)頻數(shù)為高作圖。分組（%）頻數(shù)相對(duì)頻數(shù)1.265－1.29510.011.295－1.32540.041.325－1.35570.071.355－1.385170.171.385－1.415240.241.415－1.445240.241.445－1.475150.151.475－1.50560.061.505－1.53510.011.535－1.56510.01∑1001把100個(gè)數(shù)據(jù)按組距0.03分成10組（區(qū)間），計(jì)算每一個(gè)區(qū)間內(nèi)測量值出現(xiàn)的次數(shù)及占總次數(shù)的比率。.69.

相對(duì)頻數(shù)分布直方圖正態(tài)分布曲線左圖是相對(duì)頻數(shù)分布直方圖；當(dāng)測量數(shù)據(jù)再增多，組（區(qū)間）劃分再細(xì)，直方圖形式逐漸趨于一條直線，即正態(tài)分布曲線，它表示出了來自同一總體的無限多次測定的各種可能結(jié)果（或隨機(jī)誤差）的分布。橫坐標(biāo)：測定值x或x-μ；縱坐標(biāo)：測定值的概率密度

.70.（1）集中趨勢：有向某個(gè)值集中的趨勢。m:總體平均值d:

總體平均偏差d=0.797s（n>20）

0s:

總體標(biāo)準(zhǔn)偏差（2）離散特性：各數(shù)據(jù)是分散的，波動(dòng)的。.71.2、正態(tài)分布正態(tài)分布：即高斯分布，數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

y：概率密度；x：測量值μ：總體平均值，反映測量值分布的集中趨勢;σ：標(biāo)準(zhǔn)偏差，反映測量值分布的分散程度；x-μ：隨機(jī)誤差。.72.

正態(tài)分布曲線規(guī)律：★x=μ時(shí)，y值最大，體現(xiàn)了測量值的集中趨勢。大多數(shù)測量值集中在算術(shù)平均值的附近。說明誤差為零的測量值出現(xiàn)的概率最大。★曲線以x=μ這一直線為其對(duì)稱軸，說明絕對(duì)值相等的正、負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等?！锂?dāng)x趨于－∞或＋∞時(shí)，曲線以ｘ軸為漸近線。即小誤差出現(xiàn)概率大，大誤差出現(xiàn)概率小，出現(xiàn)很大誤差概率極小，趨于零?！铴以酱螅瑴y量值落在μ附近的概率越小。即精密度越差時(shí)，測量值的分布就越分散，正態(tài)分布曲線也就越平坦。反之，σ越小，測量值的分散程度就越小，正態(tài)分布曲線也就越尖銳。σ反映測量值分散程度。

y1221μ0μ兩組精密度不同的測量值的正態(tài)分布曲線.73.

正態(tài)分布曲線－N(

，2）表示曲線的形狀取決于，2。，2確定了，N(

，2）也就定了。

與不同，圖形就不同。應(yīng)用起來不方便。解決方法：坐標(biāo)變換。

y1221μ0μ.74.令：可變?yōu)椋?/p>

⑴式：

.75.

標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線N(0，1)，u為橫坐標(biāo)，縱坐標(biāo)是概率密度。它對(duì)于不同的和的任何測量值都是通用的(上圖)。2-3-201-10.230.10.30.4y.76.標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線與橫坐標(biāo)-∞到+∞之間所夾的面積，代表所有數(shù)據(jù)出現(xiàn)概率的總和，其值應(yīng)為1，即概率P為：對(duì)于N(0,1)，某一區(qū)間內(nèi)測量值或某一范圍隨機(jī)誤差出現(xiàn)的概率(不同u值所占的面積)已用積分法求得，列于書P57頁表3-2。表中所列之值為單邊值。3、隨機(jī)誤差的區(qū)間概率.77..78.以上概率統(tǒng)計(jì)結(jié)果說明：1、分析結(jié)果落在

3范圍內(nèi)的概率達(dá)99.7%，即誤差超過3的分析結(jié)果是很少的。2、在多次重復(fù)測定中，出現(xiàn)特別大誤差的概率是很小的，平均1000次中只有3次機(jī)會(huì)。3、一般分析化學(xué)測定次數(shù)只有幾次，出現(xiàn)大于3的誤差幾乎是不可能的。68.3%95.5%99.7%σ

分析結(jié)果(個(gè)別測量值）落在此范圍的概率：x=

168.3%x=

295.5%x=

399.7%.79.3.3.2總體平均值的估計(jì)

樣本平均值是非常重要的統(tǒng)計(jì)量，通常以它來估計(jì)總體平均值m。一組樣本的平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與單次測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差之間有下列關(guān)系：

無限次測量

有限次測量1、平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差.80.由此可見:平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與測定次數(shù)的平方根成反比。平均值的平均偏差與單次測量的平均偏差之間同樣由如下關(guān)系：

適當(dāng)?shù)卦黾訙y定次數(shù)可提高結(jié)果的精密度。在日常分析中，一般平行測定：3－4次，較高要求：5－9次，最多10－12次.81.（1）t分布曲線正態(tài)分布是無限次測量數(shù)據(jù)的分布規(guī)律。對(duì)有限次測量數(shù)據(jù)則用t

分布曲線處理。用s代替σ，縱坐標(biāo)仍為概率密度，但橫坐標(biāo)則為統(tǒng)計(jì)量t。置信因子t定義為：2、少量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理自由度f—（f=n-1）

t分布曲線與正態(tài)分布曲線相似，只是t分布曲線隨自由度f而改變。當(dāng)f趨近∞時(shí)，t分布就趨近正態(tài)分布。.82..83.→自由度f—