第四章-電化學(xué)步驟的動力學(xué)

第4章電化學(xué)步驟的動力學(xué)1電極電勢對電化學(xué)步驟反應(yīng)速度的影響2平衡電勢與電極電勢的“電化學(xué)極化”3濃度極化對電化學(xué)步驟反應(yīng)速度和極化曲線的影響4測量電化學(xué)步驟動力學(xué)參數(shù)的暫態(tài)方法李夢凱151320120物理化學(xué)5相間電勢分布對電化學(xué)步驟反應(yīng)的影響6電子交換步驟的反應(yīng)機理

電極電位的改變可以通過兩種方式影響電極反應(yīng)速度熱力學(xué)方式——即當(dāng)電極上電化學(xué)步驟的平衡狀態(tài)基本上未受到破壞，按照從熱力學(xué)導(dǎo)出的Nernst公式，可以通過改變電極電位來改變某些反應(yīng)粒子的表面濃度，從而間接地影響由該粒子參加的控制步驟的反應(yīng)速度。動力學(xué)方式——通過改變電極電位來改變電極反應(yīng)的活化能，從而使原來作為控制步驟的電化學(xué)步驟的反應(yīng)速度大大加快，近而使整個電極反應(yīng)的速度大大加快。這種方式的影響程度往往遠(yuǎn)比簡接的“熱力學(xué)方式”要大得多1電極電勢對電化學(xué)步驟反應(yīng)速度的影響（4.1）

1.1改變電極電勢對電化學(xué)步驟活化能的影響當(dāng)銀電極與AgNO3水溶液相接觸時，電極反應(yīng)為：該反應(yīng)可以看作是溶液中的Ag+轉(zhuǎn)移至晶格及其逆過程。Ag+

在兩相間轉(zhuǎn)移時，涉及的活化能及電極電位對活化能的影響見圖4-1。曲線1表示Ag+

在兩相之間轉(zhuǎn)移時位能的變化。曲線1a表示Ag+

自晶格中逸出時位能變化，曲線1b表示Ag+

自水溶液中脫出時的位能變化。陽極反應(yīng)與陰極反應(yīng)的活化能分別為圖中的W1和W2

電極電位改變△，并假設(shè)1電位沒有變化，則緊密層中的電位變化如圖中曲線3所示。由此引起附加的Ag+的位能變化應(yīng)如曲線4所示。將曲線1與曲線4相加得到曲線2，活化能變成：陽極反應(yīng)陰極反應(yīng)，分別表示電極電位對陰極和陽極反應(yīng)活化能的影響程度，稱為陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)的“傳遞系數(shù)”（或稱對稱系數(shù)或遷越系數(shù)）。對多電子反應(yīng)(4.1a)(4.1b)設(shè)電極反應(yīng)為：

1.2改變電極電勢對電極反應(yīng)速度的影響上二式中ka，kc為“頻率因子”(或稱“指前因子”)，Ka0，Kc0為電極電勢

=0時的反應(yīng)速度常數(shù)：設(shè)在所選用電勢坐標(biāo)的零點(即

=0，非電極反應(yīng))處陽極和陰極反應(yīng)的活化能分別為W10和W20：陽極反應(yīng)速度：陰極反應(yīng)速度：（4.3a）（4.3b）

若將電極反應(yīng)速度用電流密度表示

,則有

（4.4）ia0，ic0

為

=0時相應(yīng)于正、反向絕對反應(yīng)速度的陽極、陰極電流密度，均為正值。

如果將電極電勢改變至

(即),則根據(jù)（4.1）式應(yīng)有(4.4)式兩邊的單位換算(SI)注意到異相反應(yīng)的描述與均相是不同的。異相反應(yīng)速率與界面的單位面積有關(guān)，因此其單位為mol.s-1.cm-2。如果濃度單位是mol/m3,則異相的速率常數(shù)是m/s。,（4.5a）（4.6）陰極反應(yīng)速度：陽極反應(yīng)速度：（4.5b）所以有：將(4.4)帶入上兩式：改寫成對數(shù)形式并整理：(4.7a)(4.7b)在上述諸式中,ia，ic分別為陽極(氧化)反應(yīng)和陰極(還原)反應(yīng)的單向反應(yīng)速度相當(dāng)?shù)碾娏髅芏?因此不能將這種電流值與外電路中可以用儀表測出的凈電流混為一談。因此，通常稱這兩種電流密度分別為反向(氧化）反應(yīng)絕對電流密度、正向(還原)反應(yīng)絕對電流密度，而且共存于同一個電化學(xué)反應(yīng)。圖4.4電極電勢對,ia，ic的影響

ia0和ic0表示在所取電勢標(biāo)的零點，即電極處于電化學(xué)反應(yīng)平衡下的絕對電流密度。由于該電勢零點即為平衡電勢，所以(4.6)式為：1.3電化學(xué)步驟的基本動力學(xué)參數(shù)陽極反應(yīng)：(4.8a)(4.8b)陰極反應(yīng)：

選取電極反應(yīng)體系的平衡電勢（平）作為電勢零點,則電極電勢與體系平衡電勢之間的差別即超電勢為：所以顯然應(yīng)有ia0=ic0

，因此，可用統(tǒng)一符號i0來代替ia0和ic0

，i0稱為“交換電流密度”。同樣上兩式可寫成

(4.9a)(4.9b)若改寫成指數(shù)形式，則有(4.9*a)(4.9*b)圖4.5超電勢對ia和ic的影響

電化學(xué)步驟的基本動力學(xué)參數(shù)有“傳遞系數(shù)”（和）和平衡電勢（平）下的“交換電流密度”（i0常簡稱為“交換電流”）。知道了這兩個基本參數(shù)，就可以利用（4.9a、b）式或（4.9a*、b*）式推求任一電勢下的絕對電流密度。

“傳遞系數(shù)”主要取決于電極反應(yīng)的動力學(xué)性質(zhì)，與反應(yīng)粒子的濃度關(guān)系不大；而交換電流密度卻與反應(yīng)體系中各種組分的平衡濃度有關(guān)。若改變了某一種反應(yīng)粒子的濃度，則平和i0

的數(shù)值都會隨之發(fā)生變化，換言之，若用來表示電極反應(yīng)的動力學(xué)性質(zhì)，就必須同時說明反應(yīng)體系中各種反應(yīng)粒子的平衡濃度，因而使用起來有時會不太方便。為了使規(guī)定的基本動力學(xué)參數(shù)具有更廣泛的適用性，考慮到電極體系的標(biāo)準(zhǔn)平衡電勢平0與體系中各反應(yīng)組分的濃度無關(guān)。不妨分析當(dāng)電極電勢為時的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)體系的情況。將

=平0代入（4.5）式：（4.10a）（4.10b）其中，在

=平0時體系處于在平衡狀態(tài)，此時應(yīng)有ia=ic；若忽略活度系數(shù)的影響，則有cO

＝cR(單位濃度）。將這些關(guān)系代入（4.10a,b）式，得

因此可用統(tǒng)一的常數(shù)K來代替Ka和Kc

，該常數(shù)稱為“標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)速度常數(shù)”。表示當(dāng)電極電勢為反應(yīng)體系的標(biāo)準(zhǔn)平衡電勢和反應(yīng)粒子為單位濃度時，電極反應(yīng)進行的速度。K的量綱與速度相同，是“厘米/秒”。標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)速度常數(shù)K

需要指出二點：

1.雖然在推導(dǎo)K時采用了

=平0及cO

＝cR的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)體系，但由于K是一個有確切物理意義的常數(shù)，因而對于非標(biāo)準(zhǔn)體系同樣適用：（4.11a）（4.11b）由(4.5a)式所以有同理2.此處所選用的電勢標(biāo)仍然是任意的。若換用不同的電勢標(biāo)，雖和平0的數(shù)值會有所改變，但=平0時所表示的客觀情況總是不變的，因此K的數(shù)值不會改變。由Nernst公式代入上式(4.12)式中的濃度單位一般用“摩爾/厘米3”。

標(biāo)準(zhǔn)i0和K的關(guān)系在平衡電位平時，外電路中通過的凈電流為零。此時電極上的還原和氧化作用仍在不斷進行，只不過兩過程進行的速度相等而已。在單位時間內(nèi)、單位表面上所交換的電流就是交流電流密度的本意。

由(4.11)在某一電極電勢下的電化學(xué)反應(yīng)由(4.5)式：

當(dāng)電極體系處在平衡狀態(tài)時，

=平，ia=ic，電極上沒有凈反應(yīng)發(fā)生。由此得到：寫成對數(shù)形式并整理：

(4.13)2平衡電勢與電極電勢的“電化學(xué)極化”2.1平衡電勢的動力學(xué)表達(dá)Nernst公式是熱力學(xué)平衡狀態(tài)下電極電勢與電化學(xué)活性物質(zhì)濃度之間的關(guān)系表達(dá)。在電極處于電化學(xué)平衡狀態(tài)時，同樣也能獲得類似的數(shù)學(xué)關(guān)系?？梢娪蓜恿W(xué)導(dǎo)出的平衡電位公式與熱力學(xué)公式基本上一樣。（4.16）(4.16)式表明，決定“電化學(xué)極化“數(shù)值的主要因素是外電流與交換電流的相對大小。這種電流密度與過電位的關(guān)系稱之為Butler-Volmer公式。2.2電極電勢的電化學(xué)極化當(dāng)有外電流通過電極時，電極上的化學(xué)平衡狀態(tài)受到破壞，致使電極電勢偏離平衡電勢而發(fā)生電化學(xué)極化。陽極外電流將（4.9）式代入陰極外電流

|I|<<i0的線性極化通過外電流(I)遠(yuǎn)小于電極體系的交換電流(i0)。例如在一個i0=10安/厘米2的電極體系中。通過Ic=0.1安/厘米2的陰極外電流，則從圖4.6可以看到，只要電極電勢稍稍偏離平衡數(shù)值，以致的數(shù)值略有不同，就足以引起這種比i0小得多的外電流。因此，當(dāng)|I|<<i0時，出現(xiàn)的超電勢必然是很小的，仍然保持平及ia

ic

，習(xí)慣上稱此時的電極反應(yīng)處于“近乎可逆“或”準(zhǔn)平衡“的狀態(tài)。（4.17a）（4.17b）同理

從（4.17）式可以看到，相當(dāng)于歐姆定律的電阻Rr，常稱為“電化學(xué)反應(yīng)電阻”。i0愈大則Rr就愈小，表示電極上可以通過很大的外電流而電極電勢改變很小。這種電極常稱為“極化容量大”或“難極化電極”，也稱電極反應(yīng)的可逆性大。因I和為線性關(guān)系因而成為線性極化。

當(dāng)及時，(4.16)式用級數(shù)形式展開，并取前兩項：假若i0

，則無論通過多大的外電流也不會引起電化學(xué)極化。這種電極稱為“理想可逆電極”或“理想不極化電極”?？捎米鳌皡⒈入姌O”，正由于此原因，參比電極在使用的電位范圍內(nèi)具有這種“不極化電極”的性質(zhì)。線性極化的條件通常、大約為0.5，25℃時:n一般不會大于5，不妨取n=5，則：

由于ia，ic中總有一項比|I|更大，因而只有在二者之一比i0大得多時才能滿足此條件。只有通過較大的外電流而使電極上的電化學(xué)平衡受到很大的破壞。圖4.7表示的在一個i0=10－5安/厘米2的電極體系中，只有極化相當(dāng)大時，才能使ia，ic的差別足夠大并外電流|I|

i0。由于|ia-ic|

i0

，從而完全可以忽略較小的一項而不影響結(jié)果。此時電極反應(yīng)“完全不可逆”，處于強極化狀態(tài)。|I|

i0的強極化（4.18）改寫成對數(shù)形式并整理后得到陰極極化時（4.19）強極化狀態(tài)下，ηc或ηa較大，所以B-V公式右方第一項比第二項大很多，可近似地將第二項略去不計而簡化成：陽極極化時注意與前面（4.9）式的區(qū)分。（4.19）（4.9）對比分析

對于陰極反應(yīng)對于陽極反應(yīng)其中：強極化的條件（4-18）式右方兩項中的一項不足另一項的1%時，就可認(rèn)為滿足了Tafel公式的條件，若β=0.5，對陰極極化：所得結(jié)果表示，當(dāng)|I|

i0時，超電勢與外電流密度之間也具有半對數(shù)關(guān)系，即為表征電化學(xué)步驟基本動力學(xué)特征的Tafel公式：

弱極化的狀態(tài)當(dāng)i0很小時，即使通過不大的外電流也能使電極電勢發(fā)生較大的變化，稱為“極化容量小”或“易極化電極”，也稱電極反應(yīng)的“可逆性小”；若i0

→0，則不需要通過faraday電流（即沒有電極反應(yīng)）也能改變電極電勢，因而稱為“理想極化電極”。如果ia

與

ic相差不大，此時超電勢大約為25～100mV，則(4.16)中任意一項都不能忽略，也不能線性化處理。這時的電極反應(yīng)常稱為“”部分可逆”。圖4.8統(tǒng)一表示了I，i0

，

ia

，ic

，

，平之間的關(guān)系。在實際工作中外電流密度的變化幅度不可能太大，一般不超過10－6～1A/cm2。因此，根據(jù)i0的值可以大致推知極化曲線的形式，若i0

10~100A/cm2則電化學(xué)平衡基本不會被破壞；若i0

10－8A/cm2則極化曲線總具有半對數(shù)關(guān)系，并由此大致描述電極反應(yīng)的“可逆程度”。下表為交換電流大小與電極體系動力學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系2.3根據(jù)極化曲線測定電極反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)這是測定穩(wěn)態(tài)極化曲線的示意圖。其中1—待測電極，2—輔助電極，3—變阻器，4—安培表，5—參比（甘汞）電極，6—鹽橋，7—魯金毛細(xì)管。由電位差計測出待測電極的電位。直線的斜率

可以獲得。直線在縱軸上的截距

可以獲得i0。兩直線的交點可以獲得i0。

在平下，ia=ic=i0

，這時外電流在此平衡電位下電極表面無濃差極化。因而有：3濃度極化對電化學(xué)步驟反應(yīng)和極化曲線的影響3.1混合控制時電極反應(yīng)速度的動力學(xué)方程

當(dāng)有外電流通過電極，電極表面附近液層中反應(yīng)粒子濃度的變化是難以避免，所以“濃差極化”與“電化學(xué)”并存的現(xiàn)象，在實際的電極過程中是普遍的。當(dāng)在一個電極上同時出現(xiàn)“濃差極化”和“電化學(xué)極化”時，在電極反應(yīng)速度的動力學(xué)中應(yīng)一并考慮到兩者的影響。顯然，較為方便有處理方法是在電化學(xué)極化的動力學(xué)方程中改為采用反應(yīng)粒子的表面濃度，而不是整體濃度。這樣，由(4.5)式可以得到兩式相除即有（4.22a）上式為擴散傳質(zhì)步驟和電化學(xué)步驟混合控制時的動力學(xué)方程。表明既包含了這些表征“濃差極化”的量，也保存了原有電化學(xué)極化的參量。如果Ic

i0，則（4.22a）式可簡化為（4.22b）將（3.31）式代入（4.22b）式并改寫成對數(shù)形式后有（4.23）（4.23）式表明，混合控制時出現(xiàn)的超電勢由兩項組成：式中右方第一項系由“電化學(xué)極化”所引起，其數(shù)值決定于I/i0

，即與（4.19）式完全相同；第二項是“濃差極化”所引起的，其數(shù)值取決于I與Id的相對大小。(強極化狀態(tài)時忽略第二項）（3-31）又知

1．若Ic<<i0和Id

，則有c0，電極基本保持平衡狀態(tài)。

2．若Id

Ic<<i0，電化學(xué)極化可以忽略，超電勢主要是濃差極化。

3．若Id

Ic

i0，濃差極化可以忽略不計，超電勢完全是電化學(xué)所引起的。電極反應(yīng)速度純粹受電化學(xué)步驟控制。

4．若Id

Ic

i0

，超電勢是由濃差極化和電化學(xué)極化的聯(lián)合作用引起的。電極反應(yīng)速度受到擴散傳質(zhì)和電子轉(zhuǎn)移步驟的混合控制。3.2混合控制時動力學(xué)分析

根據(jù)i0

、Id

、I三個參量的相對大小，電極反應(yīng)出現(xiàn)超電勢主要有：大體上可以劃分為三個區(qū)域：①在I

<<i0和Id的范圍，很?。虎谠贗d

I

i0范圍，極化曲線呈半對數(shù)關(guān)系，這時的超電勢純粹由“電化學(xué)極化”所引起；③在Id

I

i0的范圍，反應(yīng)處在“混合控制區(qū)”。隨著電流的增大，漸趨具有極限電流的性質(zhì)，即反應(yīng)完全受到“擴散控制”了。極化曲線的區(qū)域特征

如果電極反應(yīng)完全不可逆，即忽略逆反應(yīng)影響(強極化)，由(4.22a)式:（4-46）式中I0為恒定的極化電流密度，cO(0,t)為電極表面反應(yīng)粒子的瞬時濃度。4測量電化學(xué)步驟動力學(xué)參數(shù)的暫態(tài)方法4.1電流階躍法只有當(dāng)不發(fā)生濃度極化或濃度極化的影響容易校正時，才能利用穩(wěn)態(tài)極化曲線測定電化學(xué)步驟的動力學(xué)參數(shù)（i0，β，K)。消除濃度極化對電子轉(zhuǎn)移步驟動力學(xué)的影響還可采用暫態(tài)法。最常用的暫態(tài)法有“電流階躍”法、“電位階躍”法和“循環(huán)伏安”法。下面將討論電極反應(yīng)進行的速度為聯(lián)合控制（即由擴散和電化學(xué)步驟）時的情況。

已獲得恒電流極化下擴散步驟控制時，電極表面粒子濃度的變化公式：（3-54）所以有：為過渡時間帶入(4.46)取對數(shù)整理后（4-47）

式中包含有兩項：第一項為“電化學(xué)極化”項，也即強極化時的超電勢。第二項為暫態(tài)擴散過程中出現(xiàn)的“濃差極化”對電化學(xué)步驟反應(yīng)速度的影響。(4-47)“暫態(tài)極化電勢-時間”曲線形狀見圖4.12。將實驗測得的與作圖為一直線，外推至t=0，則可求出完全沒有濃度極化時的過電位：直線的斜率為,由此可以求得和i0。半對數(shù)線性關(guān)系據(jù)混合控制下的穩(wěn)態(tài)動力學(xué)方程（4.22a）式，而改用瞬時表面濃度cO(0,t)、cR(0,t)取代其中的cOS、cRS，就可推得描述恒電勢極化條件下暫態(tài)電極過程的動力學(xué)方程式：4.2電勢階躍法（4-48）上式中包含著表面濃度，因而不能直接揭示暫態(tài)電極過程的動力學(xué)特征。恒電勢極化條件下擴散傳質(zhì)步驟和電化學(xué)步驟混合控制的暫態(tài)電極過程，

初始條件c(x，0)=c0半無限擴散邊界條件c(，t)=c0電極界面上的邊界條件：在任何瞬間，反應(yīng)粒子O向電極表面附近的擴散速度，等于產(chǎn)物粒子R向溶液深處的擴散速度，只是二者方向相反，因而有：陰極過程

同時反應(yīng)粒子O向電極表面附近的擴散速度等于反應(yīng)粒子R在電極上進行的電子轉(zhuǎn)移步驟速度（即擴散速度等于電化學(xué)反應(yīng)速度)，即（4-49）陰極過程（4-49）（4-50）與(4-50)兩式相等，即滿足恒電位和混合控制情況下的第二個邊界條件上式經(jīng)Laplace變換獲得恒電勢極化條件下極化電流隨時間關(guān)系：即為恒電位極化下混合控制時，某瞬間t的電流密度表達(dá)式。（4-51）（4.51*）當(dāng)t=0時，exp(0)erfc(0)=1，從而有I*

ηc=nF(kccO0－kacR0)，此即沒有濃差極化時僅由電化學(xué)極化（0）引起的極化電流值。電流隨時間的變化見圖4.15。所以（4-51）式可改寫為4.3循環(huán)伏安法在電極/溶液界面保持的電位掃描速度分別由下列兩式表示單掃：

循環(huán)掃：

混合控制時，電位掃至某值時的瞬時電流密度為：其中ηc(t)是時間的函數(shù)，在這種邊界條件下，解Fick第二定律只能求的數(shù)值解。其主要結(jié)論是：1．與純粹由擴散控制的伏安圖相比，形狀發(fā)生了變化。討論純擴散控制時，電化學(xué)過程處于可逆狀態(tài)，而混合控制時，電化學(xué)過程已處于不完全可逆。曲線的主要特征是：圖4-16電極反應(yīng)不完全可逆時的循環(huán)伏安曲線（虛線表示電極反應(yīng)完全可逆2．Wopschall于1960年從理論上計算了電極反應(yīng)速度常數(shù)K的大小，對伏安曲線的影響。他使用了特殊的符號“電荷越遷參數(shù)”，實際上反映了電極反應(yīng)速度常數(shù)K的影響。如果K很大，反應(yīng)速度很快，電極反應(yīng)處于完全可逆，符合Nernst方程，則得到如圖中虛線表示的曲線。，Ipa/Ipc=1。

如果K小，偏離Nernst方程大，則波形拉寬，見圖中實線。k越小，兩個峰電位差別也越大當(dāng)0.3<<0.7時，P值近于與無關(guān)，只與有關(guān)，其典型的結(jié)果列于下表。20611847630.75926640.501055650.351214660.251413680.102122725

相間電勢分布對電化學(xué)步驟反應(yīng)的影響前面提出的電子轉(zhuǎn)移步驟動力學(xué)公式中，均假定雙電層中只有緊密層而略去了分散層。這一假定即使在濃溶液中及電極電位遠(yuǎn)離0時，也只能近似地被滿足。在稀溶液中特別是電極電位接近0時，1電位的變化比較顯著。另外，若電極上發(fā)生了離子的特性吸附，則1的變化就更大，不能忽視分散層電位1對電化學(xué)步驟反應(yīng)速度的影響。這種作用，常被稱作為“1效應(yīng)”。由(4.5)式式中是電極與溶液之間的電位差(相當(dāng)于整個雙電層的電位差），cO、cR是緊密層外側(cè)O、R的濃度。不考慮1作用和濃差時，該濃度也