第六章：配位滴定法

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第五章配位滴定法

complex-formationtitration2一、問題：NH3、Ca2＋、Cl－、NaOH、Zn2＋等物質(zhì)含量的測定可用什么方法？

NH3、NaOH可用酸堿滴定法。

Cl－可用沉淀滴定法。Ca2＋、Zn2＋金屬離子配位滴定法！概述3緩沖溶液的實質(zhì)

以生成配位化合物的反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法

配位滴定法4二、配合物的復(fù)習(xí)1.什么是配位化合物和螯合物？

配位化合物：由簡單正離子（或原子）與一定數(shù)目的中性分子或負(fù)離子通過配位鍵結(jié)合，并按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的復(fù)雜離子叫做配離子（配位分子）；由配離子或配分子組成的化合物稱為配位化合物(coordinationcompound)。[Cu(NH3)4]SO45[Cu(NH3)4]SO4

中心原子

配體內(nèi)層(配離子)外層

配位原子在哪里學(xué)過呢？6配體類型：按配體中配位原子多少可將配體分為以下幾類：單齒配體:NH3:CN-多齒配體乙二胺含兩個或兩個以上配位原子7螯合物(chelatecompound)：由一個中心原子和多齒配體形成的一類具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。O＝C－OH3C－CH－H2NNH2－CH－CH3O－C＝OCu螯合物的特性：①具有環(huán)結(jié)構(gòu)；②較高的穩(wěn)定性；③一般的螯合物難溶于水螯合劑螯合劑8無機(jī)配位劑一般只有一個配位原子，因此與金屬離子配位時分級配位，各級配合物的穩(wěn)定性都不大。有機(jī)配位劑含有多個配位原子，因此減少甚至消除了分級配位現(xiàn)象，特別是生成的螯合物穩(wěn)定性比較好。92.配合物在水溶液中的離解平衡

⑴穩(wěn)定常數(shù)(stabilityconstant)：M＋LML（略去電荷）KML

＝[ML][M][L]穩(wěn)定常數(shù)結(jié)論K穩(wěn)越大，配合物越穩(wěn)定10

⑵逐級穩(wěn)定常數(shù)和累積穩(wěn)定常數(shù)

對于MLn型的配合物

逐級穩(wěn)定常數(shù)累積穩(wěn)定常數(shù)11逐級穩(wěn)定常數(shù)

Ki●●●●●●●●●K

表示相鄰配合物之間的關(guān)系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累積穩(wěn)定常數(shù)表示配合物與游離配體之間的關(guān)系[ML][M][L]K1=[ML2][ML][L]K2=[MLn][MLn-1][L]Kn=[ML][M][L]1=K1=[ML2][M][L]22=K1K2=[MLn][M][L]nn=K1K2···Kn=MLn型12[ML]=β1

[M][L][ML2]=β2

[M][L]2各級配合物的濃度為●●●●●●[MLn]=βn[M][L]n配位劑的濃度

通常是可以確

定的。利用這

些關(guān)系可分析

計算配合物溶

液中與金屬離

子相關(guān)各型體

的濃度13三、配位平衡體系中各型體的分布系數(shù)

設(shè)金屬離子M的總濃度為CM，M與配位劑L發(fā)生逐級配位反應(yīng)生成ML1

、ML2、…MLnCM=[M]+[ML1]+[ML2]+…+[MLn]=[M]+β1

[M][L]+β2

[M][L]2+…+βn

[M][L]n=[M](1+β1

[L]+β2

[L]2+…+βn

[L]n)14分布系數(shù)為[M]CMCM=[M]+[ML1]+[ML2]+…+[MLn]=[M](1+β1

[L]+β2

[L]2+…+βn

[L]n)[ML]CM[MLn]CMδ0

=δM

==11+β1

[L]+β2

[L]2+…+βn

[L]n)β1

[L]1+β1

[L]+β2

[L]2+…+βn

[L]n==δ0

β1

[L]δML=δ1

=δMLn=δn

==δ0

βn

[L]n15結(jié)論δ僅與[L]有關(guān)，與CM無關(guān)16例17四、配位反應(yīng)作為滴定分析的條件Cu2＋＋NH3Cu(NH3)

2＋Cu(NH3)

2＋＋NH3Cu(NH3)22＋Cu(NH3)22＋＋NH3Cu(NH3)32＋Cu(NH3)32＋＋NH3Cu(NH3)42＋1.3×1043.2×1038.0×1021.3×102能否用NH3滴定Cu2＋？問題18配位滴定的條件1.反應(yīng)完全。（通常螯合物的k值較大）2.能形成固定配位數(shù)的配合物。

（便于定量計算）3.反應(yīng)必須迅速完成。

4.生成的配合物可溶,能在水溶液中滴定。

5.有適當(dāng)?shù)闹甘緞┐_定終點。19結(jié)構(gòu)式HOOCCH2HOOCCH2CH2COOHCH2COOHN－CH2－CH2－N五EDTA及其配合物EDTA

乙二胺四乙酸(H4Y)ethylenediaminetetraaceticacid6個配位原子，其中2個N原子，4個O原子20EDTA性質(zhì)酸性配位性質(zhì)溶解度1.酸性EDTA的雙偶極離子H6Y2+H+H+21在水溶液中，有六級離解H6Y2+H++H5Y+H5Y+H++H4YH4YH++H3Y-H3Y-H++H2Y2-H2Y2-H++HY3-HY3-H++Y4-Ka1=1.26×10-1=10-0.9Ka2=2.51×10-2=10-1.6Ka3=1.00×10-2=10-2Ka4=2.16×10-3=10-2.67Ka5=6.92×10-7=10-6.16Ka6=5.50×10-11=10-10.26七種存在形式22EDTA各型體的分布23H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各種型體分布系數(shù)與pH值關(guān)系圖24EDTA七種型體中只有Y4-能直接與金屬離子直接配位，溶液的酸度越低，Y4-的分布系數(shù)就越大。因此EDTA在堿性溶液中配位能力較強(qiáng)。252.配位性質(zhì)EDTA有6個配位基2個氨氮配位原子4個羧氧配位原子EDTA與金屬離子配位時形成多個五元環(huán)OO＝NH2C＝COFeCH2OO＝COCH2CCH2CH2NOCCH2＝O－EDTA－Fe2728EDTA幾乎能與所有的金屬離子配位，不論是幾價金屬離子，大多形成配位比為1：1的配合物。293.溶解度型體溶解度（22oC）H4Y0.2g/LNa2H2Y111g/L,0.3mol/L

市售EDTA通常使用的

是其二鈉鹽30(1)配位性能廣泛，EDTA幾乎能與所有的金屬離子形成配合物（見p85表5-1）EDTA配合物的特點一般Mn++H2Y2-MY(n-4)+2H+通式簡化為M+YMY(2)配位比簡單，一般為1：1為簡化，省去電荷31(3)配位反應(yīng)速度快，水溶性好(4)有多個五元環(huán)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；絕大多數(shù)金屬離子的lgK>15。(5)EDTA與無色的金屬離子形成無色的配合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的配合物32在本章中為了表述簡便1.用M表示被測金屬離子，用N表示共存（干擾）金屬離子。需要時再明確寫出。2.用Y表示配位滴定劑(EDTA)，用L表示其他配位劑。3.金屬離子、配離子的電荷一般不寫出。說明33第一節(jié)配位滴定法的基本原理一、配位平衡（一）配合物的穩(wěn)定常數(shù)M＋YMY金屬與EDTA反應(yīng)通式為KMY

＝[MY][M][Y]反應(yīng)的平衡常數(shù)表達(dá)式為：P87表6-134（二）配位反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)(α)sidereactioncoefficientM＋YMYOH－M(OH)H＋HYLMLNNYH＋OH－MHYM(OH)Y實際上，在體系中除了主反應(yīng)外，還存在不少副反應(yīng)。總的平衡關(guān)系如下：輔助配位羥基配位酸

效應(yīng)共存離子[M’][Y’][MY’]游離的和發(fā)生副反應(yīng)的金屬離子總濃度游離的和發(fā)生副反應(yīng)的EDTA總濃度35[M’]表示沒有參加主反應(yīng)的M各種存在形式的總濃度[M’]=[M]＋[ML]＋[ML2]＋…＋[MLn]＋[M(OH)]

＋[M(OH)2]＋…＋[M(OH)n][Y’]=[Y4－]＋[H6Y2＋]＋[H5Y＋]＋[H4Y]

＋[H3Y－]＋[H2Y2－]＋[HY3－]＋[NY][MY’]=[MY]＋[MHY]＋[M(OH)Y]

＋……≈

[MY][Y’]表示未與M配位的EDTA各種存在形式的總濃度[MY’]表示所有M與Y生成配合物的濃度36引入副反應(yīng)系數(shù)來說明副反應(yīng)對主反應(yīng)影響的大小程度副反應(yīng)的定量描述37EDTA副反應(yīng)系數(shù)Y酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)共存離子效應(yīng)系數(shù)Y(N)被測金屬離子副反應(yīng)系數(shù)M配位效應(yīng)系數(shù)M(L)羥基配位效應(yīng)系數(shù)

（水解效應(yīng)系數(shù)）M(OH)認(rèn)識副反應(yīng)系數(shù)的符號381.配位劑（EDTA）的副反應(yīng)系數(shù)：主反應(yīng)產(chǎn)物

MY副反應(yīng)產(chǎn)物HY,H2Y,…H6Y,NY游離態(tài)YCY配位劑Y

的存在形式[Y][Y’]酸效應(yīng)與金屬離子干擾39配位劑Y的副反應(yīng)系數(shù)定義為：未與M發(fā)生配位反應(yīng)的EDTA的各種型體總濃度[Y’]是游離EDTA的濃度[Y]的倍數(shù)因為副反應(yīng)有兩部分，所以40①酸效應(yīng)與酸效應(yīng)系數(shù)(acidiceffectivecoefficient)αY(H)=[Y’][Y]=[Y4－]+[HY3－]+···+[H6Y2+][Y4－]=1+[H+]Ka6+[H+]2Ka6Ka5+···+[H+]6Ka6Ka5···Ka1因H+存在使Y參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象HYH+YH6YH+H5Y將EDTA的各種型體看成Y與H+逐級形成的配合物●●●●●●412.pH↘，[H+]↗，αY(H)↗。P87

表5－2lgY(H)EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)曲線αY(H)=1，[Y]＝[Y’]，未發(fā)生副反應(yīng)1.αY(H)越大,[Y]越小,表示副反應(yīng)越嚴(yán)重結(jié)論42酸效應(yīng)在EDTA滴定中任何時候都存在，是最主要的副反應(yīng)。

由于Y(H)的計算比較繁雜，通常是用查表的方法獲得酸效應(yīng)的數(shù)據(jù)43②共存離子效應(yīng)系數(shù)αY(N)=[Y]+[NY][Y]=1+[NY][Y]=1+KNY·[N]干擾離子N與EDTA的穩(wěn)定常數(shù)若只考慮共存離子的影響因N存在使Y參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象44③EDTA總的副反應(yīng)系數(shù)αY=[Y]+[HY]+···+[H6Y][Y][Y]+[NY][Y]+-[Y][Y]=αY(H)+αY(N)－1若兩者相差100倍以上，可忽略較小一項。H+NNYHYH6Y●●●YM+Y=MY45

在pH＝6.0時，含有濃度均為0.010mol/LZn2＋、Ca2＋的溶液中，計算滴定Zn2＋時的αY＝？pH=6.0，查表得：αY(H)＝104.65αY(Ca)=1+KCaY·[Ca]=1+1010.69×0.010≈108.69αY=αY(H)+αY(N)－1=104.65+108.69

－1≈108.69解：Zn+YZnYαY(H),αY(Ca)

例462.金屬離子M的副反應(yīng)系數(shù)主反應(yīng)產(chǎn)物

MY游離態(tài)

MCMM的存在形式[M][M’]副反應(yīng)產(chǎn)物M(OH)i,MAj,MBki=1,2..m;j=1,2,..n;k=1,2..p47金屬離子M的副反應(yīng)系數(shù)定義為：未與Y發(fā)生配位反應(yīng)的M的各種型體總濃度[M’]是游離M的濃度[M]的倍數(shù)因為副反應(yīng)有兩部分，所以48①配位效應(yīng)與配位效應(yīng)系數(shù)(complexeffectivecoefficient)輔助配位劑L與M產(chǎn)生副反應(yīng)使M參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象αM(L)=[M’][M]=[M]+β1[M][L]+···+βn[M][L]n[M]=1+β1[L]+···+βn[L]n=[M]+[ML]+···+[ML]n[M]492.[L]↗，αM(L)↗αM(L)=1，M與L沒有副反應(yīng)。1.αM(L)越大,表示金屬離子被L配位的越完全,則副反應(yīng)越嚴(yán)重結(jié)論50例計算[NH3]=0.10mol/L時的αZn(NH3)

αZn(NH3)=1+β1[NH3]+···+β4[NH3]n解：查表[Zn(NH3)4]2+的lgβ1~lgβ4分別

是2.27，4.61，7.01，9.06=1+102.27-1.00+104.61-2.00+107.01-3.00+109.06-4.00=105.10=1.25×105指數(shù)和對數(shù)

值要求計算到

小數(shù)點后1~2

位51②羥基配位效應(yīng)αM(OH)

通常在水溶液中由于酸度較低引起的。一些常見金屬離子在不同pH時lgαM(OH)值見附表6-2（p457）注意：表中查的是lgαM(OH)。表中沒有數(shù)據(jù)的地方表示αM(OH)=1.0，即lgαM(OH)=0.0，沒有羥基配位副反應(yīng)。52③M總的副反應(yīng)系數(shù)M+Y=MYOH-LMOHM(OH)n●●●MLMLn●●●MαM

＝αM(L)+αM(OH)－1若兩者相差100倍以上，可忽略較小一項。53當(dāng)溶液中存在兩個配合劑時，總的副反應(yīng)系數(shù)αM為：αM

＝αM(L1)+αM(L2)－1當(dāng)溶液中存在多個（P個）配合劑時，如溶液中有OH-、緩沖液（NH3）、掩蔽劑（F-）等，總的副反應(yīng)系數(shù)αM應(yīng)為：αM

＝αM(L1)+αM(L2)+···+αM(LP)

+(1-P)54

計算pH＝11，[NH3]=0.1mol/L時，計算αZn的值。查表得：pH＝11，αZn(OH)=105.4

αZn=αZn(OH)

＋αZn(NH3)

－1=105.4

＋105.10

－1≈105.58分析一下，存在什么副反應(yīng)？例解：[Zn(NH3)4]2+的lgβ1~lgβ4分別

是2.27，4.61，7.01，9.06ZnαZn(L),αZn(OH)

αZn(NH3)=1+β1[NH3]+···+β4[NH3]4=1+102.27-1.0+104.61-2.0+107.01-3.0+109.06-4.0=105.10553.配合物的副反應(yīng)系數(shù)①酸度大時生成MHY=1+KMHY·[H+][MY][MY’][MY][MY]+[MHY]αMY(H)==KMHY＝[MHY]/[MY][H+]②堿度大時生成M(OH)YαMY(OH)

=1+KM(OH)Y·[OH－]MHY、M(OH)Y大多不太穩(wěn)定,一般計算時可忽略不計56副反應(yīng)系數(shù)小結(jié)副反應(yīng)對象MY副反應(yīng)因素其他配位劑LOH-H+共存離子N副反應(yīng)系數(shù)M(L)M(OH)Y(H)Y(N)獲取方法計算(5-6)查表(附錄)查表5-2計算(5-4)各對象總M=M(l1)+M(L2)+...

M(OH)+(1-P)Y=Y(H)+Y(N)-1主反應(yīng)：M+YMYMY的副反應(yīng)對滴定影響較小，不考慮。57解題思路與步驟：①寫出主副反應(yīng)關(guān)系式

②分別確認(rèn)存在哪種副反應(yīng)

③查表或計算相應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)

④計算題目所要求非

常

有

用58

1.計算pH=4.5、Zn2+,Ca2+濃度0.005時測定Ca的Y＝練習(xí)Ca＋YCaY解：OH-M(OH)LMLH+HYNNY主副反應(yīng)關(guān)系式查表得:pH＝4.5,lgαY(H)=7.50αY(Zn)=1+KZnY·[Zn]=1+1016.50×0.005≈1014.20αY=αY(H)+αY(N)-1=107.50+1014.20-1≈1014.20;lgKZnY=16.50592.用0.01mol/L的EDTA滴定同濃度的Zn離子，溶液中同時存在0.005mol//L的Mg離子。用氯化銨和氨水緩沖液調(diào)節(jié)溶液pH為9.0。問：①該滴定體系有什么副反應(yīng)？②Y和Zn各是多少？解：Zn＋YZnYOH-M(OH)LMLH+HYNNY主副反應(yīng)關(guān)系式副反應(yīng)條件判斷依據(jù)結(jié)論副反應(yīng)系數(shù)配位效應(yīng)氨水附表6-1有5-6式計算水解效應(yīng)緩沖液pH=9.0有查表酸效應(yīng)pH=9.0有查表共存離子有Mg2+有5-4式計算60查附表6-2pH=9αZn(OH)=100.2配位效應(yīng)羥基配位效應(yīng)αZn=αZn(NH3)+αZn(OH)-1=105.10+100.2-1=105.10αZn(NH3)=1+β1[NH3]+···+β4[NH3]4=1+102.27-1.0+104.61-2.0+107.01-3.0+109.06-4.0=105.10查表[Zn(NH3)4]2+的lgβ1~lgβ4分別

是2.27，4.61，7.01，9.0661查表5-2pH=9.0αY(H)=101.28查表KMgY=108.69

已知[Mg]=0.005mol/LαY(Mg)=1+KMgY·[Mg]=1+0.005×108.69=106.39αY=αY(Mg)+αY(H)-1=106.39+101.28-1=106.39酸效應(yīng)共存離子效應(yīng)62（三）配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)（重點）

(conditionalstabilityconstant)K’MY

＝[MY’][M’][Y’]條件穩(wěn)定常數(shù)在一定條件下，有副反應(yīng)發(fā)生時主反應(yīng)進(jìn)行的程度稱為條件穩(wěn)定常數(shù)M

＋

YMY[M’][Y’][MY’]平衡時：63M

＋

YMY[M’][Y’][MY’]平衡時：αM·[M]=αY·[Y]=αMY·[MY]=K’MY

＝[MY’][M’][Y’]＝αMY·[MY]αM·[M]·αY·[Y]64αMYαM·αYK’MY=KMY·lgK’MY=lgKMY+lgαMY－lgαM－lgαY若忽略產(chǎn)物的副反應(yīng)條件：lgK’MY=lgKMY

－lgαM－lgαY條件

穩(wěn)定

常數(shù)絕對

穩(wěn)定

常數(shù)金屬

離子

副

反應(yīng)

系數(shù)EDTA

副

反應(yīng)

系數(shù)65lgK’MY=lgKMY

－lgαM－lgαYlgK’MY=lgKMY

－lgαM－lgαY(H)lgK’MY=lgKMY

－lgαM(L)－lgαY(H)lgK’MY=lgKMY

－lgαY(H)無其它金屬離子且無羥基配位效應(yīng)只有酸效應(yīng)66K’MY在一定條件下是一個常數(shù)，它是用副反應(yīng)系數(shù)校正后的實際穩(wěn)定常數(shù),更能反映配位反應(yīng)的情況。比較K’MY與KMY的大?。?7計算pH＝2和5時的lgK’ZnY的值。查表得：

lgKZnY=16.50

pH＝2時，lgαY(H)＝13.79，lgαZn(OH)＝0

pH＝5時，lgαY(H)＝6.59，lgαZn(OH)＝0pH＝2時，lgK’ZnY

＝lgKZnY

－lgαY(H)

＝16.50－13.79＝2.71例主副反應(yīng)關(guān)系圖只有酸效應(yīng)解：pH＝5時，lgK’ZnY

＝lgKZnY

－lgαY(H)

＝16.50－6.59＝10.0568K’MYKMYMY查表M(OH)M(L)Y(N)Y(H)查

表計

算查

表計

算計算K’MY思路審題時要看清能產(chǎn)生副反應(yīng)的因素；酸效應(yīng)總是有的69

計算pH＝11，[NH3]=0.1mol/L時lgK’ZnY的值。練習(xí)解：Zn＋YCaYOH-Zn(OH)NH3Zn(NH3)主副反應(yīng)關(guān)系式H+HY查表得：lgKZnY=16.50

pH＝11時，lgαY(H)＝0.07，lgαZn(OH)＝5.4αZn(NH3)=1+β1[NH3]+···+β4[NH3]4=1+102.27-1.0+104.61-2.0+107.01-3.0+109.06-4.0=105.1070αZn=αZn(OH)

＋αZn(NH3)

－1此條件下，lgK’ZnY=lgKZnY-lgαY(H)–lgαZn

=16.50－0.07－5.6=10.83≈105.6711.在下面敘述EDTA溶液以Y4-形式存在的分布系數(shù)δY4-的各種說法中正確的是AδY4-隨酸度減小而增大BδY4-隨pH增大而減小CδY4-隨酸度增大而增大DδY4-與pH變化無關(guān)答案：A階段練習(xí)722.EDTA與金屬離子配位時，一分子EDTA提供的配位數(shù)是A2B4C6D8答案:

C3.EDTA與金屬離子形成配合物時，其配合比一般為A1：1B1：2C1：4D1：6答案：

A734.在非緩沖溶液中，用EDTA滴定金屬離子時，溶液的pH將A升高B降低C不變D與Mn+無關(guān)答案：

B5.已知EDTA的六級離解常數(shù)Ka1，Ka2…Ka6分別為10-0.9

，10-1.6

，10-2.0

，10-2.6710-6.16

，10-10.26

，在pH=4.5的水溶液中，主要存在形式是A[Y]B[HY]C[H2Y]D[H3Y]答案：

C

根據(jù)分布曲線各個交點pKa判斷746.下列敘述中，錯誤的是A酸效應(yīng)使配合物的穩(wěn)定性降低B水解效應(yīng)使配合物的的穩(wěn)定性降低C配位效應(yīng)使配合物的穩(wěn)定性降低D各種副反應(yīng)均使配合物的穩(wěn)定性降低答案：

D757.lgK’MY=lgKMY

–lgαY(H)式中，lgK’MY表示A金屬離子有副反應(yīng)時的條件穩(wěn)定常數(shù)B僅有酸效應(yīng)時的條件穩(wěn)定常數(shù)C配合物有副反應(yīng)時的條件穩(wěn)定常數(shù)D反應(yīng)的絕對穩(wěn)定常數(shù)答案：

B76配位滴定與酸堿滴定強(qiáng)酸滴定弱堿配位滴定二、配位滴定曲線77（一）滴定曲線

如果待測金屬離子M的初始濃度為CM，體積為VM，用濃度為CY的EDTA溶液滴定，在滴定過程中加入EDTA液的體積為VY。在此條件下，得K’MY

＝[MY’][M’][Y’][M’][MY’]+=VMVMVY+.CM[Y’][MY’]+VYVMVY+.CY=78配位滴定曲線方程K’MY[M’]2+-CY

VYVMVY+.VM

CM=0（-K’MY+1）[M’]VMVMVY+.CM在滴定的任一階段，K’MY、CM、CY、VM、VY都是已知的，可算出[M’]，從而求得pM’79影響滴定突躍的因素2468100%200%pM’10滴定百分?jǐn)?shù)1214lgK’MY01mol/L①CM一定時，K’MY↗，突躍范圍↗802468100%200%pM’10滴定百分?jǐn)?shù)10－1mol/L10－2mol/L10－3mol/L10－4mol/LlgK’=10②K’MY

一定時，CM↗，突躍范圍↗81影響滴定突躍的因素1.K'MY對pM’突躍大小的影響體現(xiàn)在：

αY(H):[H+]↑,αY(H)↑,K'MY↓,突躍小αY(N):變大后，突躍變小b)αMαM(OH)

αM(L)2.cM對突躍的影響：當(dāng)K'MY一定時，cM愈大，突躍愈大，cM不同，突躍起點不同。總結(jié)a)αYαM↑,K'MY↓,突躍小82pM’SP=?(pCM(SP)+lgK’MY)（二）化學(xué)計量點pM’值的計算計量點時M的總濃度

計量點時M與EDTA全部配合成MY[MY]=cM-[M’]≈CM83

用EDTA溶液（2.0×10-2mol/L）滴定相同濃度的Cu2＋，若溶液pH＝10，游離的[NH3]＝0.20mol/L，計算化學(xué)計量點時的pCu’pM’SP=?(pCM(SP)+lgK’MY)CCu(SP)=1/2×2.0×10－2＝1.0×10－2mol/LlgK’MY=lgKMY

－lgαM－lgαY解：例84pCu’SP=1/2(pCCu(SP)+lgK’CuY)=1/2(2.00+9.63)=5.82查表得：lgKCuY=18.7

pH＝10時，lgαY(H)＝0.45，lgαCu(OH)＝1.2此條件下，lgK’CuY=lgKCuY-lgαY(H)–lgαCu

=18.7－0.45－8.62=9.63αCu(NH3)=1+β1[NH3]+···+β4[NH3]4=1+104.13-1+107.61-2+1010.48-3+1012.59-4=108.62αCu=αCu(OH)

＋αCu(NH3)

－1=101.2

＋108.62

－1≈108.6285用EDTA溶液(2.0×10-2mol/L)滴定2.0×10-2mol/L的Mg2＋，若溶液pH=10，游離的[NH3]=0.20mol/L，計算化學(xué)計量點pMg’。，lgαMg(OH)=0，同時lgαMg(NH3)=0lgK’MgY=lgKMgY-lgαY(H)=8.64－0.45=8.19練習(xí)解：查表得：lgKMgY=8.64pH=10lgαY(H)=0.45pMg’SP=1/2(pCMg(SP)+lgK’MgY)=1/2(2.00+8.19)=5.1086三、金屬指示劑(metalionindicator)(一)金屬指示劑的作用原理：1.作用原理：以鉻黑T(EBT)滴定Mg2＋為例終點時：MgIn-

＋

H2Y2－MgY2－

＋

HIn2-

＋2H+滴定前：Mg2＋＋HIn2-MgIn-+H+在配位滴定中，用來指示滴定過程中金屬離子濃度變化的一種能與金屬離子生成有色配合物的有機(jī)染料顯色劑稱為金屬指示劑藍(lán)紅藍(lán)紅87金屬指示劑的顯色原理滴定前加入指示劑游離態(tài)顏色配合物顏色滴定開始至終點前MY無色或淺色終點MY無色或淺色游離態(tài)顏色配合物顏色MIn形成背景顏色88金屬指示劑變色實質(zhì)EDTA置換少量與指示劑配位的金屬離子釋放指示劑，從而引起溶液顏色的改變89金屬指示劑必須具備的條件①在滴定的pH范圍內(nèi)，In與MIn的顏色應(yīng)有顯著不同。②顯色反應(yīng)靈敏、迅速，有良好的變色可逆性。③lgK’MY

－lgK’MIn>2否則終點拖后

lgK’MIn>4否則終點提前H2In－pKa2=6.3HIn2－pKa3=11.6In3－紫紅藍(lán)橙指示劑的封閉現(xiàn)象90④指示劑必須具有一定的選擇性⑤穩(wěn)定，便于儲存和使用M＋I(xiàn)nMInH＋HIn……[MIn][M’][In’]K’MIn==KMInαMαIn(二)金屬指示劑顏色轉(zhuǎn)變點pMt(pMep)的計算只考慮酸效應(yīng)，忽略其它副反應(yīng)91=K’MInKMInαIn[M]·[In’][MIn]=pM+lg[MIn][In’]=lgKMIn

-lgαIn(H)變色點時：[MIn]=[In’]pMt=lgKMIn

-lgαIn(H)=lgK’MIn=pMep

92

鉻黑T與Mg2+配合物lgKMIn=7.0，試計算pH=10時的pMgt值。pMgt

=lgK’MgIn=lgKMgIn

-lgαIn(H)P458附表6-3為1.6例1解：=7.0-1.6=5.4可查表93pH=9.0的氨性緩沖溶液中，用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LZn2+

溶液，用鉻黑T為指示劑，終點[NH3]=0.1

mol/L,求pZn’ep解：查表：p458附表6-3，pH=9.0時據(jù)公式例294查表得：pH＝9.0時，lgαZn(OH)＝0.2αZn(NH3)=1+β1[NH3]+···+β4[NH3]4=1+102.27-1.0+104.61-2.0+107.01-3.0+109.06-4.0=105.10αZn=αZn(OH)+αZn(NH3)-1=100.2+105.10-1≈105.1095選擇指示劑的方法①計算出pM’SP；

②考慮體系的pH值的同時,在化學(xué)計量點附近的pM’

(pM)突躍范圍以內(nèi)選擇pM’ep(pMep)盡可能接近pM’SP(pMSP)的指示劑。

已知pH=10.0時,用EDTA滴定Mg2+,在化學(xué)計量點時pMSP=5.13,選用何指示劑?解查表可知,當(dāng)pH=10.0,鉻黑T指示劑與Mg2+形成的配合物的pMt=5.44,故選用鉻黑T較為合適。pM’ep→pM’SP例96由于目前M-In配合物有關(guān)常數(shù)不齊全，故實際上多采用實驗方法選指示劑。實驗上的選擇①終點的顏色變化是否敏銳；②滴定結(jié)果是否準(zhǔn)確。97用EDTA直接滴定金屬離子，終點所呈現(xiàn)的顏色是A游離指示劑的顏色BEDTA-金屬離子絡(luò)合物的顏色C指示劑-金屬離子絡(luò)合物的顏色D上述A和B的混合顏色答案：A練習(xí)題98(三)常用的金屬指示劑1.鉻黑T（EBT）2H+H++是一多元酸，不同的酸堿型體具有不同的顏色pH<6.36.3<pH<11.6pH>11.6H2In-HIn2-In3-適宜pH范圍：6.3~11.6pH型體及顏色指示劑絡(luò)合物顏色992.二甲酚橙（XO）是一多元酸，不同的酸堿型體具有不同的顏色pH<6.3pH>6.3H2In4-HIn5-2H+H++適宜pH范圍：<6.3pH型體及顏色指示劑配合物顏色1003.PAN：1-（2-吡啶基偶氮）-2-萘酚pH型體及顏色指示劑絡(luò)合物顏色H2InpKa1=1.9pKa2=12.2

In2-

HIn-pH<1.91.9<pH<12.2pH>12.2H2InHIn-In2-2H+H++適宜pH范圍：1.9~12.2101

四、金屬指示劑小結(jié)1.金屬指示劑作用原理2.確定指示劑的原則：pM’ep→pM’SP。

金屬指示劑大多含有雙鍵，易被日光、氧化劑及空氣中的氧化還原性物質(zhì)破壞，在水溶液中不穩(wěn)定。102103第二節(jié)配位滴定條件的選擇一、配位滴定的滴定終點誤差titrationerrorTE=

[Y’]ep－[M’]epCM(SP)×100%[Y’]ep－[M’]ep令ΔpM’=pM’ep－

pM’sp且終點接近化學(xué)計量點時,[MY]SP≈[MY]ep≈CM(SP)滴定終點(ep)和化學(xué)計量點(sp)不一致引起的誤差104林邦誤差公式(重點)：TE＝10ΔpM’－10－ΔpM’K’MY·CM(SP)×100%ΔpM’=pM’ep

－pM’SP同濃度時，CM(SP)=1/2CMΔpM’↘，K’MY↗,CM(SP)↗TE↘105pMep106

用0.02000mol/LEDTA滴定同濃度的pb2+,若pH=5.0,終點時pPb=7.0,終點誤差有多大?解pH=5.0時,lgKPbY=18.30

lgαY(H)＝6.45，lgαPb(OH)＝0lgK’ZnY

＝lgKPbY-lgαY(H)=18.30－6.45＝11.85pPbSP=?(pCPb(SP)+lgK’PbY)=?(2.0+11.85)=6.9ΔpPb=pPbep－

pPbsp=7.0-6.9=0.1例107TE＝10ΔpPb－10－ΔpPbK’PbY·CPb(SP)×100%

＝100.1－10－0.11011.85

×

10-2×100%=0.0006%108要使TE

<

0.1%，

ΔpM’=

±

0.2時，CM

與K’MY

的至少是多少？100.2－10－0.2K’MY·CM（sp）TE＝×100%

≤0.1%K’MY·CM(sp)≥106能準(zhǔn)確滴定的條件(重點)109,,,c不變，K’越大，突躍范圍越大K’

不變，c越大，突躍范圍越大110ΔpM’±0.2±0.2±0.2TE≤0.1%≤0.3%≤1.0%K’MY·CM(sp)≥106≥105≥104配位滴定測定時所需的條件，取決于允許的誤差和檢測終點的準(zhǔn)確度111

如果以0.02000mol/L

EDTA滴定同濃度的Zn2+，用NH3－NH4Cl緩沖溶液控制溶液的pH=10且假定溶液中游離氨的濃度為0.10mol/L（計量點時），若要求TE≤0.1%，問Zn能否被準(zhǔn)確滴定？Zn＋YZnYOH－Zn(OH)H＋HYNH3Zn(NH3)計算查表查表例解112lgK’ZnYCM(sp)

=lgKMY

－lgαM－lgαY+lgCM=16.50－5.1－0.45－2=8.95αZn=αZn(OH)

＋αZn(NH3)

－1=

102.4

＋

105.1

－1≈105.1＞6在該條件下可以準(zhǔn)確滴定Zn2＋。查表得：lgKZnY=16.50

pH＝10時，lgαY(H)＝0.45，lgαZn(OH)＝2.4αZn(NH3)=1+β1[NH3]+···+β4[NH3]4=1+102.27-1.0+104.61-2.0+107.01-3.0+109.06-4.0=105.1113(一)單一離子滴定的最高酸度和最低酸度配位滴定是否在任意酸度下均可

進(jìn)行滴定？二、配位滴定中酸度的選擇和控制Mn++H2Y2-MY(n-4)+2H+酸度的影響1.Y的酸效應(yīng)2.M的水解3.指示劑的變色點及其顏色pH↘，[H+]↗，αY(H)↗，K’MY↘pH↗，[OH-]↗，αM(OH)↗，K’MY↘反應(yīng)的程度重點1141.最高酸度(最低pH值)M＋YMYH＋HY…lgCM(sp)+lgK’MY≥6lgCM(sp)+lgKMY–lgαY(H)≥6假設(shè)配位反應(yīng)中除EDTA的酸效應(yīng)外，無其它副反應(yīng)且TE%≤0.1%lgCM(SP)·K’MY↘……<6115lgαY(H)≤lgCM+lgKMY–6計算出lgαY(H)的最大值，查P87即可得出pH的最小值配位滴定所允許的最高酸度lgαY(H)≤lgKMY–8若金屬離子濃度為0.01mol/L116最高酸度相應(yīng)于如下條件1.ΔpM’=±0.2,CM(SP)=10-2mol/L,

TE

<0.1%lgαY(H)≤lgKMY–82.ΔpM’=±0.2,TE

<0.1%lgαY(H)≤lgCM+lgKMY–6117

用EDTA液（2×10-2mol/L）滴定同濃度的Ca2+溶液，若pH=5，可否準(zhǔn)確滴定？若準(zhǔn)確滴定允許的最高酸度是多少？解pH=5lgKMY=10.69αY(H)=6.45αCa(OH)=0lgK’CaY=lgKCaY–lgαY(H)=10.69-6.45=4.24<8不可準(zhǔn)確滴定lgK’CaY

≥8lgKCaY–lgαY(H)

≥8lgαY(H)≤10.69-8=2.69最高酸度應(yīng)控制在pH=8.0例1182最低酸度(最高pH值)：Mn++nOH-

M(OH)n↓目標(biāo)：使

CM·[OH-]n≤KSPM(OH)n119[H+]≥初始濃度120

用0.020mol/L的EDTA溶液滴定0.020mol/L的Fe3+(若要求ΔpFe=±0.2，TE=0.1%)，計算最高酸度與最低酸度。lgαY(H)≤lgKFeY+lgCFe

–6=24.23–2–6=

16.23pH1.21.31.4lgαY(H)16.9816.4916.02∴最高酸度應(yīng)控制在pH≥1.4。例1解121最低酸度：KSPFe(OH)3=1.1×10-36[OH-]≤1.1×10-360.023=3.8×10-12∴pH≤14.00–11.42=2.58適宜的滴定酸度在：1.4≤pH≤2.58pH酸效應(yīng)水解效應(yīng)適宜pH范圍122

用0.020mol/L的EDTA溶液滴定0.020mol/L的Zn2+(若要求ΔpZn=±0.2，TE=0.1%)，求滴定的最高酸度和最低酸度。lgαY(H)≤lgKZnY+lgCZn(SP)

–6=16.50–2–6=

8.50pH3.83.94.0lgαY(H)8.858.658.44∴最高酸度應(yīng)控制在pH≥4.0例2解123最低酸度：KSPZn(OH)2=1.2×10-17[OH-]≤1.2×10-170.02=10-7.61∴pH≤14–7.61=6.39適宜的滴定酸度在：4.0≤pH≤6.39通常滴定Zn2+可用NH3緩沖溶液調(diào)節(jié)pH10左右，為什么？124125

以上的討論和計算,都沒有考慮離子強(qiáng)度的影響,也沒有考慮輔助配位劑等重要因素的影響,得到的計算結(jié)果和結(jié)論只能是粗略的,只能起到為實驗設(shè)定一個初始參數(shù)的作用,最終的條件畢竟是由實驗來確定的。126(二)用指示劑確定終點時滴定的最佳酸度（了解）目標(biāo)：一定酸度范圍內(nèi)使pMt

→pM(SP)這時的酸度為最佳酸度pMt=lgK’MIn=lgKMIn–lgαIn(H)例：用0.020mol/LEDTA溶液滴定約0.020mol/L的Mg2+，以EBT為指示劑，在pH=9.0～10.5的緩沖溶液中進(jìn)行，確定滴定的最佳酸度。指示劑也存在酸效應(yīng)，有：127

根據(jù)估計的pH范圍(或最適宜酸度范圍)，選擇一些pH值，由終點誤差公式求得每一pH的TE%，TE%最小時即為最佳的pH值。查表得：lgKMgY=8.7，lgKMg-EBT=7.0

EBT的pKa1=6.3，pKa2=11.6。pMep=pMt=lgKMIn–lgαIn(H)

pMsp=1/2(lgK’MY–lgCM(sp))lgK’MY=lgKMY–lgαM–lgαY求出ΔpM嘗試法128TE＝10ΔpMg－10－ΔpMgK’MY·CM(SP)×100%pHpMgsppMgtΔpMgTE(%)9.04.864.4-0.46-0.709.55.094.9-0.19-0.159.75.175.090.08-0.059.85.215.19-0.02-0.019.95.245.290.050.0310.05.285.390.110.0510.55.385.820.440.29.8-0.01129結(jié)論：若要求滴定終點誤差小于0.05%，則酸度范圍在pH9.7~10.0，最佳酸度在9.8。(三)配位滴定中緩沖溶液的作用和選擇M+H2YMY+2H+1.滴定過程中的[H+]變化2.K’MY與K’MIn均與pH有關(guān)3.指示劑需要在一定的酸度介質(zhì)中使用130配位滴定中常用的緩沖溶液pH4~5(弱酸性介質(zhì))，HAc-NaAc，六次甲基四胺(CH2)6N4鹽酸緩沖溶液pH8~10(弱堿性介質(zhì))，氨性緩沖溶液pH<1,或pH>1,強(qiáng)酸或強(qiáng)堿自身緩沖體系131三、提高配位滴定的選擇性ΔpM’=±0.2，TE=0.3%時，在N離子存在下，選擇滴定M離子的條件是：CM·K’MYCN·K’NY≥105ΔlgCK’=lgCM

K’MY-lgCN

K’NY

≥5ΔlgK’=lgK’MY-lgK’NY

≥5若M,N離子濃度相等即132ΔlgK=lgKMY-lgKNY

≥5若不考慮αM實現(xiàn)金屬混合離子選擇滴定的條件1.K’MY·CM(sp)≥106(M離子被滴定的條件)2.ΔlgCK’=lgCMK’MY-lgCN

K’NY

≥5(N離子不干擾M滴定的條件)133混合離子體系分別滴定的思路M、NΔlgCK’≥5ΔlgCK’＜5控制酸度掩蔽法134(一)控制酸度提高選擇性

符合上述選擇滴定M離子判斷條件可通過控制溶液酸度達(dá)到選擇性滴定的目的（二）使用掩蔽劑提高選擇性

若兩者配合物穩(wěn)定性相差較小，單靠控制酸度不能選擇性滴定，在該種情況下，常采用掩蔽作用135掩蔽：加入一種試劑與干擾離子反應(yīng),從而使干擾離子濃度降低,不再干擾待測金屬離子的滴定。起掩蔽作用的試劑稱為掩蔽劑。配合掩蔽法常用的掩蔽方法氧化還原掩蔽法沉淀掩蔽法P99表5-4：常用的掩蔽劑及使用范圍136解ΔlgK=lgKBiY-lgKPbY=27.94-18.30=9.64

≥5可通過控制酸度選擇滴定

用0.01mol/LEDTA滴定濃度均為0.01mol/L的Bi3+、Pb2+混合溶液，若要在Pb2+存在時選擇Bi3+，采用什么方法？例解137△lgK≥5△lgK≥5△lgK≥5該計算本次課不要求138四、滴定方式（自學(xué)）1.直接滴定法：直接滴定的條件：①反應(yīng)完全，有一定的突躍；②有足夠大的反應(yīng)速度；③有變色敏銳的指示劑可直接滴定的離子：Fe3+、Bi3+、Zn2+、Pb2+、Ca2+、Mg2+等。1392.返滴定法返滴定法適用于：①反應(yīng)完全，有一定的突躍；②沒有足夠大的反應(yīng)速度；③或沒有變色敏銳的指示劑。M過量EDTAMY+YNMY+NY1403.間接滴定法：間接滴定法適用于：不與EDTA發(fā)生配合反應(yīng)或生成物不穩(wěn)定的金屬或非金屬離子。待測物N沉淀+NY沉淀+NY分離沉淀，溶解溶解后溶液YN’Y1414.置換滴定法①金屬離子置換法②EDTA置換法NLMML+NYNY