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文檔簡(jiǎn)介
第五章工程塑料改性劑
塑料改性是繼聚合方法之外又一個(gè)獲得新性能樹脂的簡(jiǎn)捷而有效的方法。從20世紀(jì)70年代以來國(guó)內(nèi)外工程塑料的新品種幾乎沒有增加,但能夠滿足各種用途的新牌號(hào)(品級(jí))改性塑料卻層出不窮,這主要得益于共混、合金、增強(qiáng)、復(fù)合技術(shù)和塑料助劑技術(shù)的發(fā)展和加工新技術(shù)的應(yīng)用。在所有塑料的改性方法中最具吸引力的是通過添加其他組分,用共混等物理方法實(shí)現(xiàn)的改性。它具有效果明顯、工藝簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)。塑料改性所用的添加劑種類很多,有如增韌劑(抗沖擊改性劑)、相容劑、纖維增強(qiáng)劑、礦物填充劑、阻燃劑、抗靜電劑、潤(rùn)滑劑、增塑劑、抗氧化劑、防老化劑、著色劑、成核劑等。5.1增韌劑
增韌劑是用于改善塑料的沖擊性能,即提高塑料韌性的一種添加劑。塑料增韌是高分子材料研究的重要內(nèi)容。
聚合物增韌的主要方法有共混彈性體增韌、添加剛性粒子增韌、形態(tài)控制增韌、交聯(lián)增韌和低發(fā)泡增韌等,其中最有效的增韌方法仍為共混彈性體增韌。近年來剛性粒子增韌發(fā)展也較快,常用的增韌劑有彈性體、高韌性塑料、超微細(xì)無機(jī)填料、針狀(長(zhǎng)徑比)纖維等。增韌劑的種類
1.彈性體增韌材料增韌劑主要改善脆性塑料的沖擊性能,因此幾乎所有柔性材料都可以作為脆性材料的增韌劑,關(guān)鍵是多相組份的相容性。只有具有好的相容性的增韌體系才能達(dá)到良好的增韌目的,因此塑料的增溶劑常與相容劑配合使用。1)高抗沖擊性樹脂。例如氯化聚乙烯(CPE)、苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物(SBS)、改性石油樹脂(MPR)等。其中,MPR的成本較低。2)高抗沖擊橡膠。例如乙丙橡膠(EPR)、三元乙丙橡膠(EPDM)、丁腈橡膠(NBR)、丁苯橡膠、天然橡膠、順丁橡膠、聚異丁烯橡膠和丁二烯橡膠等。2剛性增韌材料
剛性增韌材料可分為無機(jī)剛性增韌材料和有機(jī)剛性增韌材料兩大類。目前得到廣泛應(yīng)用的有超細(xì)碳酸鈣、滑石粉、二氧化硅、聚甲基丙烯酸甲酯、PS、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)等。5.2相容劑在改性塑料中,塑料合金是由多種聚合物混合而制成的,具有單一聚合物所無法達(dá)到的優(yōu)良物理性能,并能夠很快滿足各種市場(chǎng)的要求,因此越來越受到重視,尤其是在通用工程塑料方面發(fā)展迅速。采用物理共混方法制造聚合物合金,關(guān)鍵是要解決聚合物之間的相容性。所謂相容性是指聚合物兩相之間相互融合的程度和分散的狀態(tài),相容性好的聚合物混煉后可以達(dá)到分子級(jí)別的分散,并形成均相結(jié)構(gòu),聚合物的兩相間接觸面積大,黏力強(qiáng),可以形成細(xì)分散結(jié)構(gòu),而又保持微相分離的狀態(tài);相容性不好的聚合物經(jīng)過混煉后,各種聚合物成分獨(dú)立地凝集成團(tuán),兩相處于分離狀態(tài),兩相界面很小,聚合物之間黏結(jié)力弱,因此易發(fā)生分層、剝離現(xiàn)象。因此聚合物相容化的辦法是在聚合物共混中加入相容劑。相容劑是在共混的聚合物組分之間起到所謂“偶聯(lián)’’作用的共聚物,它又稱為增容劑、界面乳化劑等。兩組分相容兩組分不相容高分子的相容性包含兩層意思:a.指熱力學(xué)上的互溶性,即指鏈段水平或分子水平上的相容;b.指熱力學(xué)意義上的混溶性,即混合程度的問題。由于高分子混合時(shí)的熵變值ΔS很小,而大多數(shù)高分子-高分子間的混合是吸熱過程,即ΔH為正值,要滿足ΔG小于零的條件較困難,也就是說,絕大多數(shù)共混聚合物不能達(dá)到分子水平的混合,而形成非均相的“兩相結(jié)構(gòu)”。改善相容性,加入第三組份增容劑是有效途徑。增容劑可以是與A、B兩種高分子化學(xué)組成相同的嵌段或接枝共聚物。高分子合金的相容性Compatibility觀察共混物的透光性TEM(Transmissionelectronmicroscopy)透射電鏡和SEM(Scanningelectronmicroscopy)掃描電鏡觀察分散相粒子大小和分布測(cè)量共混物的Tg-玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Glasstransitiontemperature)的變化是判別相容性的有效的方法。a共混體系僅呈現(xiàn)一個(gè)Tg,認(rèn)為是分子水平相容的。b若呈現(xiàn)兩個(gè)Tg,向中間靠攏,認(rèn)為是部分相容的。c若呈現(xiàn)兩個(gè)Tg,Tg不變,認(rèn)為是完全不相容。透明:相容性好渾濁:相容性差相容性的判別與表征4.2.1相容劑的作用原理在聚合物共混過程中,相容劑的作用有兩方面的含義:一是使聚合物易于相互分散以得到宏觀上均勻的共混產(chǎn)物;另一個(gè)是改善聚合物體系中兩相界面的性能,增加相間的黏合力,并具有長(zhǎng)期穩(wěn)定的性能。改善聚合物之間相容性的方法較多。相容劑分子中具有能與共混各聚合物組分進(jìn)行物理的或化學(xué)的結(jié)合的基團(tuán),是能將不相容或部分相容組分變得相容的關(guān)鍵。由于相容劑種類、制造方法較多,產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)不一,因此各種相容劑在聚合物共混物中的作用機(jī)理是完全不同的。1非反應(yīng)型相容劑的作用原理
非反應(yīng)型相容劑一般包括能起增容作用的嵌段共聚物和接枝共聚物。如在聚合物A和聚合物B不相容共混體系中,加入A—b—B(A與B的嵌段共聚物)或A—g—B(A與B的接枝共聚物),可在兩相界面處起到“乳化作用”或“偶聯(lián)作用”,,使兩者的相容性得以改善。其增容作用可以概括為:①降低兩相之間界面能;②在聚合物共混過程中促進(jìn)相的分散;③阻止分散相凝集;④強(qiáng)化相間黏結(jié)。如用于PS/PE合金的相容劑PS-PE嵌段共聚物和PS-g-PE接枝共聚物。2反應(yīng)型相容劑的作用原理反應(yīng)型相容劑主要是一些含有可與共混物組分起化學(xué)反應(yīng)的官能團(tuán)的共聚物,它們特別適合于那些相容性差且?guī)в幸追磻?yīng)官能團(tuán)的聚合物之間共混的增容。反應(yīng)增容的概念包括:外加反應(yīng)型相容劑與共混物組分反應(yīng)而增容;使共混聚合物組分官能化,并憑借相互反應(yīng)而增容。反應(yīng)型相容劑帶有具有一定反應(yīng)活性的基團(tuán)是其有增容效果的關(guān)鍵,常見的反應(yīng)活性基團(tuán)有馬來酸酐、環(huán)氧基和氧氮雜茂戊環(huán)等。具有這些反應(yīng)基團(tuán)的相容劑與聚合物共混時(shí)在熱、力的作用下,會(huì)與共混組分之間發(fā)生如下類型的反應(yīng),從而達(dá)到增容目的。1)羧基或酸酐與胺基反應(yīng)類型例如羧化PE或乙烯—甲基丙烯酸無規(guī)共聚物[P(E—CO—MMA)]作為相容劑,增容PE/PA共混體系即是該類反應(yīng)。酸酐比羧酸更有活性,用馬來酸酐接枝的接枝聚合物常用于含PA類共聚物的共混增容。其中X可為醋酸乙烯、丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯等。2)環(huán)氧基與氨基或羧基或酸酐的反應(yīng)例如將主干為PS并含有PS支鏈和環(huán)氧基的相容劑加入到PA6/PPO共混體系中的增容反應(yīng),即屬于此類反應(yīng)。5.3纖維增強(qiáng)劑1.玻璃纖維(用量最大、價(jià)格最便宜)1)玻璃纖維的分類(1)以不同的含堿量來區(qū)分:①無堿玻璃纖維②中堿玻璃纖維③有堿玻璃纖維④特種玻璃纖維玻璃纖維是最常用的塑料增強(qiáng)材料,可占塑料用增強(qiáng)材料的95%以上。用玻璃纖維增強(qiáng)的環(huán)氧樹脂稱為玻璃鋼,是一種通用的工程材料。①無堿玻璃纖維(通稱E玻纖)是以鈣鋁硼硅酸鹽組成的玻璃纖維,這種纖維強(qiáng)度較高,耐熱性和電性能優(yōu)良,能抗大氣侵蝕,化學(xué)穩(wěn)定性也好(但不耐酸)?,F(xiàn)在,國(guó)內(nèi)外大多數(shù)都使用這種E玻璃纖維作為復(fù)合材料的原材料。目前,國(guó)內(nèi)規(guī)定其堿金屬氧化物含量不大于0.5%,國(guó)外一般為1%左右。②中堿玻璃纖維它是指堿金屬氧化物含量在11.5%~12.5%之間的玻璃纖維。國(guó)外沒有這種玻璃纖維,它的主要特點(diǎn)是耐酸性好,但強(qiáng)度不如E玻璃纖維高。它主要用于耐腐蝕領(lǐng)域中,價(jià)格較便宜。③有堿玻璃纖維此種玻璃由于含堿量高,強(qiáng)度低,對(duì)潮氣侵蝕極為敏感,因而很少作為增強(qiáng)材料。④特種玻璃纖維如由純鎂鋁硅三元組成的高強(qiáng)玻璃纖維,鎂鋁硅系高強(qiáng)高彈玻璃纖維,硅鋁鈣鎂系耐化學(xué)介質(zhì)腐蝕玻璃纖維,含鉛纖維,高硅氧纖維,石英纖維等。(2)以單絲直徑分類玻璃纖維單絲呈圓柱形,以其直徑的不同可以分為以下幾種:粗纖維:30um;初級(jí)纖維:20um;中級(jí)纖維:10~20um;高級(jí)纖維:3~10um(亦稱紡織纖維)。用于玻璃鋼的纖維直徑逐漸向粗的方向發(fā)展,纖維直徑為14-24um,甚至達(dá)27um。2)玻璃纖維的拉伸強(qiáng)度玻璃纖維的最大特點(diǎn)是拉伸強(qiáng)度高。一般玻璃制品的拉伸強(qiáng)度只有40~100MPa,而直徑3~9um的玻璃纖維拉伸強(qiáng)度則高達(dá)1500~4000MPa,較一般合成纖維高約10倍,比合金鋼還高2倍。一般情況,玻璃纖維的拉伸強(qiáng)度隨直徑變細(xì)而拉伸強(qiáng)度增加,如下表所示:玻璃纖維拉伸強(qiáng)度與直徑的關(guān)系玻璃纖維本身為極性材料,表面十分光滑,對(duì)非極性樹脂如PP、PE等,兩者之間的相容性差。為此在加入樹脂中之前,需要進(jìn)行表面處理或加入相容劑,表面處理可用偶聯(lián)劑。2.碳纖維碳纖維是由有機(jī)纖維經(jīng)固相反應(yīng)(高溫碳化和石墨化)轉(zhuǎn)變而成的纖維狀聚合物碳,其碳含量在90%以上。制備碳纖維的有機(jī)纖維主要有有三種:①人造絲(粘膠纖維);②聚丙烯腈(PNN)纖維;③瀝青。其中,制造高強(qiáng)度、高模量碳纖維多選聚丙烯腈為原料。拉絲牽伸穩(wěn)定碳化石墨化1)制備2)碳纖維的分類性能分類高性能碳纖維高強(qiáng)度(HS),超高強(qiáng)度(VHS),高模量(HM),中模量(MM)低性能碳纖維耐火纖維,碳質(zhì)纖維,石墨纖維等根據(jù)碳纖維的性能可分為:按功能可分為:碳纖維功能受力結(jié)構(gòu)用碳纖維耐焰碳纖維活性碳纖維(吸附活性)導(dǎo)電用碳纖維潤(rùn)滑用碳纖維耐磨用碳纖維碳纖維與石墨纖維的區(qū)別:碳纖維主要含無定形碳,碳含量約為95%,熱處理溫度1200~1500℃石墨纖維含較多的結(jié)晶碳,碳含量99%以上,熱處理溫度2000℃以上制造纖維時(shí)的溫度不同造成以上差別
碳纖維的應(yīng)力-應(yīng)變曲線是一條直線,纖維在斷裂前是彈性體,斷裂是瞬間開始和完成的。碳纖維的力學(xué)性能除取決于纖維的結(jié)構(gòu)外,與纖維的直徑等有關(guān)。一般作為結(jié)構(gòu)材料用的碳纖維直徑為6μm~11μm。幾種纖維的應(yīng)力-應(yīng)變曲線比較圖3)碳纖維的力學(xué)性能4)碳纖維的化學(xué)性能
與碳相似,除能被強(qiáng)氧化劑氧化外,對(duì)一般的酸堿是惰性的。空氣中溫度高于400℃時(shí),出現(xiàn)明顯的氧化。不接觸空氣或氧化氣氛時(shí),碳纖維具有突出的耐熱性。碳纖維還有良好的耐低溫性能,如在液氮溫度下也不脆化。還有耐油、抗放射、抗輻射、吸收有毒氣體和減速中子等特性。具有高的比強(qiáng)度和高模量,熱膨脹系數(shù)小,尺寸穩(wěn)定性好。被大量用作復(fù)合材料的增強(qiáng)材料。用碳纖維制成的樹脂基復(fù)合材料比模量比鋼和鋁合金高5倍,比強(qiáng)度高3倍以上,同時(shí)耐腐蝕、耐熱沖擊、耐燒蝕性能均優(yōu)越,因而在航空和航天工業(yè)中得到應(yīng)用并得到迅速發(fā)展。5)碳纖維的特點(diǎn):碳纖維的缺點(diǎn):價(jià)格昂貴,比玻璃纖維貴25倍以上抗氧化能力較差,在高溫下有氧存在時(shí)會(huì)生成二氧化碳。(2)CFRP碳纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料(CFRP)
CFRP在民用飛機(jī)中的應(yīng)用CFRP在空間站大型結(jié)構(gòu)以及太陽(yáng)能電池支架中的應(yīng)用3.高性能有機(jī)纖維芳香族聚酰胺纖維高強(qiáng)高模聚乙烯(超高分子量聚乙烯)聚苯并噁唑纖維PBO高性能纖維強(qiáng)度
-Uptowhatweightcouldafilamentof1mm2
insectionalareasupport?-Nylon&PolyesterForTextileNylon&PolyesterForIndustrialAramid(Kevlar)Polyarylate
OrdinaryFiber60kg150kg320kgSuperPolyethylenePBOFiberCarbonFiber
SuperFiber440kg590kg700kg高性能纖維強(qiáng)度
—Uptowhatweightcouldafilamentof1mm2
insectionalareasupport?—
幾種高性能纖維的性能比較
品種比重強(qiáng)度 模量伸長(zhǎng)熔點(diǎn)(g/cm3)(GPa)(GPa)(%)(C)
HSHMPE0.973.51602.5140芳綸1.44 2.81322.5560碳纖維1.78-1.8514-22300-10000.5-1.4-聚芳酯1.44.11343.0380雜環(huán)PBI1.430.385.725-30450PBO1.595.53502.5650高強(qiáng)PVA1.322.1464.9245氧化鋁纖維4.02.92501.5 鋼纖維7.86 2.8 225 1.1 16001)芳綸纖維
芳綸纖維是指日前巳工業(yè)化生產(chǎn)并廣泛應(yīng)用的聚芳酰胺纖維。國(guó)外商品牌號(hào)叫凱芙拉(Kevlar)纖維,我國(guó)暫命名為芳綸纖維,有時(shí)也稱有機(jī)纖維。芳綸、芳綸--29、芳綸--49這三種牌號(hào)纖維的用途各不相同。
芳綸主要用于橡膠增強(qiáng),制造輪胎、三角皮帶、同步帶等;
芳綸--29主要用于繩索、電纜、涂漆織物、帶和帶狀物,以及防彈背心等。
芳綸--49用于航空、宇航、造船工業(yè)的復(fù)合材料制件。
(1)芳綸纖維的性能特點(diǎn)
A、芳綸纖維的力學(xué)性能;B、芳綸纖維的熱穩(wěn)定性;C、芳綸纖維的化學(xué)性能。A、芳綸纖維的力學(xué)性能
芳綸纖維的特點(diǎn)是拉伸強(qiáng)度高。單絲強(qiáng)度可達(dá)3773MPa;254mm長(zhǎng)的纖維束的拉伸強(qiáng)度為2744MPa,大約為鋁的5倍。芳綸纖維的沖擊性能好,大約為石墨纖維的6倍,為硼纖維的3倍,為玻璃纖維0.8倍。
芳綸纖維的彈性模量高,可達(dá)1.27~1.577MPa,比玻璃纖維高一倍,為碳纖維0.8倍。
芳綸纖維的斷裂伸長(zhǎng)在3%左右,接近玻璃纖維,高于其他纖維。因此,芳綸纖維在高溫作用下,不發(fā)生變形,直至分解。如,能長(zhǎng)期在180℃下使用;在150℃下作用一周后強(qiáng)度、模量不會(huì)下降;即使在200℃下,一周后強(qiáng)度降低15%,模量降低4%;另外,在低溫(-60℃)不發(fā)生脆化亦不降解。
芳綸纖維與碳纖維混雜將能大大提高纖維復(fù)合材料的沖擊性能。
芳綸纖維的密度小,比重為1.44~1.45,只有鋁的一半。因此,它有高的比強(qiáng)度與比模量。下表為芳綸纖維的基本性能B、芳綸纖維的熱穩(wěn)定性
芳綸纖維有良好的熱穩(wěn)定性,耐火而不熔,當(dāng)溫度達(dá)487℃時(shí)尚不熔化,但開始碳化。C、芳綸纖維的化學(xué)性能
芳綸纖維具有良好的耐介質(zhì)性能,對(duì)中性化學(xué)藥品的抵抗力一般是很強(qiáng)的,但易受各種酸堿的侵蝕,尤其是強(qiáng)酸的侵蝕;芳綸纖維的耐水性也不好,這是由于在分子結(jié)構(gòu)中存在著極性酰氨基;
濕度對(duì)纖維的影響,類似于尼龍或聚酯。在低濕度(20%相對(duì)濕度)下芳綸纖維的吸濕率為1%,但在高濕度(85%相對(duì)濕度)下,可達(dá)到7%。(2)芳綸纖維的結(jié)構(gòu)芳綸纖維是對(duì)苯二甲酰與對(duì)苯二胺的聚合體,經(jīng)溶解轉(zhuǎn)為液晶紡絲而成。它的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下:
從上述化學(xué)結(jié)構(gòu)可知,芳綸纖維材料的基體結(jié)構(gòu)是長(zhǎng)鏈狀聚酰胺,即結(jié)構(gòu)中含有酰氨鍵,其中至少85%的酰氨直接鍵合在芳香環(huán)上.鍵合在芳香環(huán)上剛硬的直線狀分子鍵在纖維軸向是高度定向的,各聚合物鏈?zhǔn)怯蓺滏I作橫向連結(jié)。這種在沿纖維方向的強(qiáng)共價(jià)鍵和橫向弱的氫鍵,是造成芳綸纖維力學(xué)性能各向異性的原因,即纖維的縱向強(qiáng)度高,而橫向強(qiáng)度低。
芳綸纖維的化學(xué)鏈主要由芳環(huán)組成。這種芳環(huán)結(jié)構(gòu)具有高的剛性,并使聚合物鏈呈伸展?fàn)顟B(tài)而不是折疊狀態(tài),形成棒狀結(jié)構(gòu),因而纖維具有高的模量。
由于芳綸纖維具有規(guī)整的晶體結(jié)構(gòu),因此,它具有化學(xué)穩(wěn)定性、高溫尺寸穩(wěn)定性、不發(fā)生高溫分解以及在很高溫度下不致熱塑化等特點(diǎn)。通過電鏡對(duì)纖維觀察表明,芳綸是一種沿軸向排列的有規(guī)則的褶疊層結(jié)構(gòu)。這種褶疊層結(jié)構(gòu)的模型,可以很好地解釋橫向強(qiáng)度低、壓縮和剪切性能差及容易劈裂的現(xiàn)象。(3)用途目前,芳綸纖維的總產(chǎn)量43%用于輪胎的簾子線(芳綸--29),31%用于復(fù)合材料,17.5%用于繩索類和防彈衣,8.5%用于其他。以樹脂作為基體,芳綸纖維作為增強(qiáng)相所形成的增強(qiáng)塑料,簡(jiǎn)稱KFRP,它在航空航天方面的應(yīng)用,僅次于碳纖維,成為必不可少的材料。2、超高分子量聚乙烯纖維聚乙烯纖維作為目前國(guó)際上最新的一種有機(jī)纖維,它具有以下四個(gè)特點(diǎn):
超輕、高比強(qiáng)度、高比模量、成本較低。通常情況下,聚乙烯纖維的分子量大于106,纖維的拉伸強(qiáng)度為3.5GPa,彈性模量為116GPa,延伸率為3.4%,密度為0.97g/cm3??捎糜谥谱鑫淦餮b甲、防彈背心、航天航空部件等。相比于其它各種纖維材料,聚乙烯纖維具有許多種優(yōu)點(diǎn)。如:高比強(qiáng)度、高比模量以及耐沖擊、耐磨、自潤(rùn)滑、耐腐蝕、耐紫外線、耐低溫、電絕緣等。聚乙烯纖維的不足之處:
(1)熔點(diǎn)較低(約135℃)(2)高溫容易蠕變。因此僅能在100℃以下使用。
3聚對(duì)苯撐并雙惡唑纖維(PBO)目前,PBO纖維它的強(qiáng)度、模量、耐熱性和難燃性都比有機(jī)纖維的性能好許多,其強(qiáng)度和模量更超過了鋼纖維,它在火焰中不燃燒、不收縮而且仍然非常柔軟。應(yīng)用:——PBO纖維主要用于耐熱的產(chǎn)業(yè)用紡織品和纖維增強(qiáng)材料這兩個(gè)領(lǐng)域。——在耐熱難燃材料方面,PBO可用作襯墊,用于鋁型材、鋁合金及玻璃制品等的成形過程?!狿BO是優(yōu)秀的消防服材料?!诶w維復(fù)合材料方面,它可以替代碳纖維,用于新型交通工具、宇宙空間器、深海海洋開發(fā)等。
其具體用途:PBO纖維5.4偶聯(lián)劑聚合物基復(fù)合材料的基體是有機(jī)高分子材料,增強(qiáng)劑則主要是無機(jī)材料-如玻璃纖維、無機(jī)填料等。由于有機(jī)高分子材料和無機(jī)材料在結(jié)構(gòu)性能上存在很大的差異,相互親和力差,難以實(shí)現(xiàn)良好的界面結(jié)合。為提高玻璃纖維或其他無機(jī)填料與基體樹脂的界面結(jié)合力,常使用偶聯(lián)劑。所謂偶聯(lián)劑是分子中含有兩種不同性質(zhì)基團(tuán)的化合物,其中一種基團(tuán)可與增強(qiáng)材料發(fā)生化學(xué)或物理的作用,另一種基團(tuán)可與基體發(fā)生化學(xué)或物理作用。通過偶聯(lián)劑的偶聯(lián)作用,使基體與增強(qiáng)材料實(shí)現(xiàn)良好的界面結(jié)合,從而顯著提高復(fù)合材料的性能。偶聯(lián)劑主要分為有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑,鈦酸酯類偶聯(lián)劑等。1.有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑
有機(jī)硅烷是一類品種很多,效果也很顯著的表面處理劑,其一般結(jié)構(gòu)通式為:
RnSiX4-n
R為有機(jī)基團(tuán),是可與合成樹脂作用形成化學(xué)鍵的活性基團(tuán),如不飽和雙鍵、環(huán)氧基、氨基等;n=1,2,3絕大多數(shù)n=1X為易水解的基團(tuán),如甲氧基、乙氧基等。X基團(tuán)與玻璃纖維表面的作用機(jī)理:
硅烷偶聯(lián)劑處理玻璃纖維通常經(jīng)歷四個(gè)階段:①開始時(shí)在偶聯(lián)劑Si上的三個(gè)不穩(wěn)定的x基團(tuán)發(fā)生水解;②隨后縮合成低聚體;③這些低聚體與基質(zhì)表面上的-OH形成氫鍵;④最后在干燥或固化過程中與基質(zhì)表面形成共價(jià)鍵并伴隨著少量的水。R基團(tuán)與樹脂基體的作用機(jī)理:以R基團(tuán)為乙烯基—CH=CH2與不飽和聚酯樹脂中的不飽和雙鍵的反應(yīng)為例:幾種常見的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑KH-5503-氨丙基三乙氧基硅烷NH2(CH2)3Si(OC2H5)3KH-5603-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷KH-570γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3KH-792N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷NH2(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3A-151乙烯基三乙氧基硅烷CH2=CHSi(OC2H5)3
幾種耐高溫型偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑的應(yīng)用大致可歸納為三個(gè)方面:
(1)用于玻璃纖維的表面處理,能改善玻璃纖維和樹脂的粘合性能,大大提高玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的強(qiáng)度、電氣、抗水、抗氣候等性能,即使在濕態(tài)時(shí),它對(duì)復(fù)合材料機(jī)械性能的提高,效果也十分顯著。目前,在玻璃纖維中使用硅烷偶聯(lián)劑已相當(dāng)普遍,用于這一方面的硅烷偶聯(lián)劑約占其消耗總量的50%,其中用得較多的品種是乙烯基硅烷、氨基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷等經(jīng)每種偶聯(lián)劑處理后的玻璃纖維,都有自己相應(yīng)的樹脂基體適用范圍。例如:A—151對(duì)1,2-聚丁二烯樹脂和丁苯樹脂最有效;KH—550對(duì)酚醛樹脂、聚酰亞胺效果最好;KH—560對(duì)環(huán)氧樹脂最好KH—570對(duì)不飽和聚配樹脂處理效果最好(2)用于無機(jī)填料填充塑料??深A(yù)先對(duì)填料進(jìn)行表面處理,也可直接加入樹脂中。能改善填料在樹脂中的分散性及粘合力,改善工藝性能和提高填充塑料(包括橡膠)的機(jī)械、電學(xué)和耐氣候等性能。(3)用作密封劑、粘接劑和涂料的增粘劑,能提高它們的粘接強(qiáng)度、耐水、耐氣候等性能。硅烷偶聯(lián)劑往往可以解決某些材料長(zhǎng)期以來無法粘接的難題。硅烷偶聯(lián)劑作為增粘劑的作用原理在于它本身有兩種基團(tuán);一種基團(tuán)可以和被粘的骨架材料結(jié)合;而另一種基團(tuán)則可以與高分子材料或粘接劑結(jié)合,從而在粘接界面形成強(qiáng)力較高的化學(xué)鍵,大大改善了粘接強(qiáng)度。硅烷偶聯(lián)劑的應(yīng)用一般有三種方法:一是作為骨架材料的表面處理劑;二是加入到粘接劑中,三是直接加入到高分子材料中。從充分發(fā)揮其效能和降低成本的角度出發(fā),前兩種方法較好。
①后處理法②前處理法③遷移法玻璃纖維表面處理方法:①后處理法:使用紡織型浸潤(rùn)劑的玻璃纖維及制品,在使用前原則上都采用此法處理。目前普遍采用的一種方法。處理方法:分兩步:(對(duì)于“紡織型浸潤(rùn)劑”)
首先除去浸潤(rùn)劑.a、洗滌法:在皂水或有機(jī)溶液中清洗,然后烘干。b、熱處理法:(250℃~450℃)1h。
第二步用表面處理劑處理(要求產(chǎn)品質(zhì)量較高時(shí)),處理步驟為:浸漬-水洗-烘干
②前處理法是適當(dāng)改變浸潤(rùn)劑配方,使之既能滿足拉絲、退并、紡織各道工序的要求,又不妨礙樹脂基體對(duì)玻璃纖維的浸潤(rùn)和粘結(jié)。將偶聯(lián)劑加入到上述的浸潤(rùn)劑中,在拉絲過程中表面處理劑就被覆到玻璃纖維表面上。用這種被覆了增強(qiáng)型浸潤(rùn)劑的纖維織成的玻璃布稱為前處理布。與后處理法比較:1)、不需再做任何處理而可以直接應(yīng)用;2)、可省去復(fù)雜的處理工藝及設(shè)備,使用方便;3)、避免了因熱處理而造成的纖維強(qiáng)度損失,是比較理想的處理方法;缺點(diǎn):既要有處理效果,又要同時(shí)滿足紡織工藝,和樹脂基體要有良好的浸潤(rùn)以及滿足制作玻璃鋼各道工序的要求,是一個(gè)比較復(fù)雜的綜合技術(shù)問題。③遷移法將化學(xué)處理劑直接加入到樹脂膠液中進(jìn)行整體摻和,在浸膠的同時(shí)將偶聯(lián)劑施于玻璃纖維上,借處理劑從樹脂膠液
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