第2章 熱學(xué)的發(fā)展

第二章熱學(xué)的發(fā)展物理學(xué)史和物理學(xué)方法論物電學(xué)院剡文杰2.1概述四個(gè)時(shí)期17世紀(jì)末－19世紀(jì)中：大量的實(shí)驗(yàn)積累和觀察事實(shí)，熱本性的爭(zhēng)論；19世紀(jì)上葉：熱機(jī)理論和熱功相當(dāng)原理已包含了熱力學(xué)基本思想；19世紀(jì)中葉－19世紀(jì)70年代末：唯象熱力學(xué)和分子運(yùn)動(dòng)論。熱力學(xué)第二定律形成（熱功相當(dāng)原理和卡諾理論結(jié)合）、分子運(yùn)動(dòng)論建立（熱功相當(dāng)原理跟微粒說結(jié)合）；物理學(xué)史和物理學(xué)方法論物電學(xué)院剡文杰統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)：始于1870年代末玻爾茲曼的經(jīng)典工作，止于20世紀(jì)初吉布斯的基礎(chǔ)工作。20世紀(jì)30年代起，出現(xiàn)了量子統(tǒng)計(jì)物理學(xué)和非平衡態(tài)理論——現(xiàn)代理論物理學(xué)重要領(lǐng)域。2.1概述物理學(xué)史和物理學(xué)方法論物電學(xué)院剡文杰2.2熱現(xiàn)象的早期研究一、溫度計(jì)的發(fā)明和改進(jìn)熱現(xiàn)象的實(shí)驗(yàn)研究從測(cè)溫開始。德國的格里凱選擇馬德堡地區(qū)初冬和盛夏的溫度為定點(diǎn)溫度。佛羅倫薩的院士們選擇嚴(yán)寒時(shí)下雨或結(jié)冰的氣溫與?；蚵沟捏w溫為定點(diǎn)溫度。他們還發(fā)現(xiàn)了冰的熔點(diǎn)是不變的。物理學(xué)史和物理學(xué)方法論物電學(xué)院剡文杰伽利略驗(yàn)溫計(jì)物理學(xué)史和物理學(xué)方法論物電學(xué)院剡文杰1702年，阿蒙頓改進(jìn)了伽利略的驗(yàn)溫器，用水的沸點(diǎn)和冰的熔點(diǎn)作為溫度計(jì)的定點(diǎn)溫度。第一支實(shí)用的溫度計(jì)：荷蘭的吹制玻璃的工匠華倫海特。他把冰、水、氨水和鹽的混合平衡溫度定為0℉，把水的沸點(diǎn)劃在212℉上。2.2熱現(xiàn)象的早期研究物理學(xué)史和物理學(xué)方法論物電學(xué)院剡文杰攝氏溫標(biāo)（Celsius）1742年，瑞典天文學(xué)家AndersCelsius：1大氣壓下的水的冰點(diǎn)規(guī)定為100℃，沸點(diǎn)訂為0℃，均分100個(gè)刻度。1743年才被修成現(xiàn)行的攝氏溫標(biāo)。1954年，第十屆國際度量大會(huì)命名：“攝氏溫標(biāo)”。1990年，規(guī)定攝氏溫標(biāo)由熱力學(xué)溫標(biāo)導(dǎo)出：0℃=273.15K，劃分不變。2.2熱現(xiàn)象的早期研究物理學(xué)史和物理學(xué)方法論物電學(xué)院剡文杰二、蒸汽機(jī)的發(fā)明和改進(jìn)第一部活塞式蒸汽機(jī)：1690年，法國人巴本。第一部實(shí)用蒸汽機(jī)：17世紀(jì)末，英國軍事工程師塞維利。2.2熱現(xiàn)象的早期研究物理學(xué)史和物理學(xué)方法論物電學(xué)院剡文杰塞維利的蒸汽提水機(jī)物理學(xué)史和物理學(xué)方法論物電學(xué)院剡文杰空氣蒸汽機(jī)：英國鐵匠托馬斯·紐可門綜合了塞維利和巴本蒸汽機(jī)的優(yōu)點(diǎn)；1712年用于礦井排水和農(nóng)田灌溉。是廣義上把熱變?yōu)闄C(jī)械力的原動(dòng)機(jī)，只能作往復(fù)直線運(yùn)動(dòng)，和塞維利機(jī)一樣效率低，2.2熱現(xiàn)象的早期研究物理學(xué)史和物理學(xué)方法論物電學(xué)院剡文杰托馬斯?紐可門的空氣蒸汽機(jī)物理學(xué)史和物理學(xué)方法論物電學(xué)院剡文杰瓦特的改進(jìn)：英國格拉斯哥大學(xué)的儀器修理工瓦特（JamesWatt，1736—1819），對(duì)紐可門機(jī)進(jìn)行了根本性變革－發(fā)明了冷凝器。改進(jìn)后：效率已提高到3%。18世紀(jì)中期：以蒸汽機(jī)為主要標(biāo)志的技術(shù)革命，直接推動(dòng)了自然科學(xué)尤其是熱學(xué)的發(fā)展。為能量守恒與轉(zhuǎn)化定律的發(fā)現(xiàn)創(chuàng)造了最基本的物質(zhì)基礎(chǔ)礎(chǔ)。2.2熱現(xiàn)象的早期研究物理學(xué)史和物理學(xué)方法論物電學(xué)院剡文杰物理學(xué)史和物理學(xué)方法論物電學(xué)院剡文杰物理學(xué)史和物理學(xué)方法論物電學(xué)院剡文杰1769瓦特的蒸汽機(jī)物理學(xué)史和物理學(xué)方法論物電學(xué)院剡文杰三、熱質(zhì)說的興起18世紀(jì)中葉前，熱和溫度概念混為一談。英國化學(xué)家布萊克：物態(tài)轉(zhuǎn)變的過程，不論是固化還是液化，都會(huì)同時(shí)伴有“熱質(zhì)”的轉(zhuǎn)移。他稱之為“潛熱”。區(qū)分了熱量和溫度?！盁豳|(zhì)”：一種特殊物質(zhì)，自然界普遍存在，總量守恒，看不見摸不著，無固定現(xiàn)狀。溫度越高，所含熱質(zhì)越多。18世紀(jì)末，熱質(zhì)說成主流，出現(xiàn)量熱學(xué)和傳熱學(xué)。2.2熱現(xiàn)象的早期研究物理學(xué)史和物理學(xué)方法論物電學(xué)院剡文杰四、傳熱學(xué)的成就1701年，牛頓：冷卻定律1822年，傅立葉：熱傳導(dǎo)方程。2.2熱現(xiàn)象的早期研究物理學(xué)史和物理學(xué)方法論物電學(xué)院剡文杰一、認(rèn)識(shí)熱的本質(zhì)兩種觀點(diǎn)：熱質(zhì)說、運(yùn)動(dòng)說。19世紀(jì)中葉，熱質(zhì)說被否定。19世紀(jì)40年代以前，自然科學(xué)的發(fā)展為能量轉(zhuǎn)化與守恒原理奠定了基礎(chǔ)。2.3熱力學(xué)第一定律的建立物理學(xué)史和物理學(xué)方法論物電學(xué)院剡文杰1830年，薩迪·卡諾：確立了功熱相當(dāng)?shù)乃枷?，“熱不是別的什么東西，而是動(dòng)力，或者可以說，它是改變了形式的運(yùn)動(dòng)，……”,“因此人們可以得出一個(gè)普遍命題：在自然界中存在的動(dòng)力，在量上是不變的。準(zhǔn)確地說，它既不會(huì)創(chuàng)生也不會(huì)消滅；實(shí)際上，它只改變了它的形式?！笨ㄖZ未作推導(dǎo)而基本上正確地給出了熱功當(dāng)量的數(shù)值。直到1878年，才公開發(fā)表。第一定律早已建立。2.3熱力學(xué)第一定律的建立二、能量轉(zhuǎn)化與守恒定律初步形成物理學(xué)史和物理學(xué)方法論物電學(xué)院剡文杰俄國的赫斯（1836）：“經(jīng)過連續(xù)的研究，我確信，不管用什么方式完成化合，由此發(fā)出的熱總是恒定的，這個(gè)原理是如此之明顯，以至于如果我不認(rèn)為已經(jīng)被證明，也可以不加思索就認(rèn)為它是一條公理?！薄谝淮畏从沉藷崃W(xué)第一定律的基本原理：熱和功的總量與過程途徑無關(guān)，只決定于體系的始末狀態(tài)。2.3熱力學(xué)第一定律的建立物理學(xué)史和物理學(xué)方法論物電學(xué)院剡文杰三、能量轉(zhuǎn)化與守恒定律的確立德國的邁爾、赫姆霍茲和英國的焦耳。2.3熱力學(xué)第一定律的建立物理學(xué)史和物理學(xué)方法論物電學(xué)院剡文杰邁爾的工作1842年：“因此力（即能量）是不滅的、可轉(zhuǎn)化的、不可秤量的客體?！保亲钤绲耐暾磉_(dá)。1845年：系統(tǒng)闡明能量轉(zhuǎn)化與守恒思想——“無不能生有，有不能變無”，“在死的和活的自然界中，這個(gè)力永遠(yuǎn)處于循環(huán)轉(zhuǎn)化的過程之中。任何地方，沒有一個(gè)過程不是力的形式變化！”他主張：“熱是一種力，它可以轉(zhuǎn)變?yōu)闄C(jī)械效應(yīng)?！?848：解釋隕石發(fā)光是由于在大氣中損失了動(dòng)能。用能量守恒解釋潮汐漲落。2.3熱力學(xué)第一定律的建立物理學(xué)史和物理學(xué)方法論物電學(xué)院剡文杰赫姆霍茲深信所有生命現(xiàn)象都必得服從物理與化學(xué)規(guī)律。他是康德哲學(xué)的信徒，把自然界大統(tǒng)一當(dāng)作自己的信條。1847年（26歲），把能量概念從機(jī)械運(yùn)動(dòng)推廣到所有過程，并證明普遍的能量守恒原理。從而可以更深入地理解自然界的統(tǒng)一性。2.3熱力學(xué)第一定律的建立物理學(xué)史和物理學(xué)方法論物電學(xué)院剡文杰焦耳通過試驗(yàn)注意到電機(jī)和電路中的發(fā)熱現(xiàn)象，認(rèn)為這和機(jī)件運(yùn)轉(zhuǎn)中的摩擦現(xiàn)象一樣，都是動(dòng)力損失的根源。1841年：“在一定時(shí)間內(nèi)伏打電流通過金屬導(dǎo)體產(chǎn)生的熱與電流強(qiáng)度的平方及導(dǎo)體電阻的乘積成正比?！苯⒘四芰哭D(zhuǎn)化的普遍概念，對(duì)熱、化學(xué)作用和電的等價(jià)性有了明確認(rèn)識(shí)。最有力證據(jù)是熱功當(dāng)量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。1843年，領(lǐng)悟到熱和機(jī)械功可以互相轉(zhuǎn)化，在轉(zhuǎn)化過程中一定有當(dāng)量關(guān)系。1843年，4.511焦耳/卡、4.145焦耳/卡1845年，于4.782焦耳/卡2.3熱力學(xué)第一定律的建立物理學(xué)史和物理學(xué)方法論物電學(xué)院剡文杰1818年生于英國曼徹斯特，釀酒廠主的兒子。漿葉實(shí)驗(yàn)物理學(xué)史和物理學(xué)方法論物電學(xué)院剡文杰全面表述克勞修斯（德），1850年，完整的數(shù)學(xué)形式：dQ=du+dWW.湯姆生，1851年，把上式看成熱功相當(dāng)性的表示式，全面闡明了能、功和熱量之間的關(guān)系。1852年，進(jìn)一步用動(dòng)態(tài)能和靜態(tài)能來表示運(yùn)動(dòng)的能量和潛在的能量。蘭金1853年將其改為實(shí)際能和勢(shì)能，“宇宙中所有能量，實(shí)際能和勢(shì)能，它們的總和恒定不變?！?867年在W.湯姆生和泰特（Tait）的《自然哲學(xué)論文》中將實(shí)際能改為動(dòng)能，沿用至今。2.3熱力學(xué)第一定律的建立物理學(xué)史和物理學(xué)方法論物電學(xué)院剡文杰原名W.湯姆孫（WilliamThomson）。1824年生于愛爾蘭。1845年畢業(yè)于劍橋大學(xué)。1846年受聘格拉斯哥大學(xué)自然哲學(xué)教授，任職53年。鋪設(shè)第一條大西洋海底電纜，1866年被封為爵士，1892年晉升為勛爵。1851年，倫敦皇家學(xué)會(huì)會(huì)員。1890～1895年任會(huì)長。1904年，格拉斯哥大學(xué)校長，直到1907年12月17日逝世。一生獲得了一切可能給予的榮譽(yù)。在熱學(xué)、電磁學(xué)、流體力學(xué)、光學(xué)、工程應(yīng)用等方面都做出了貢獻(xiàn)。一生發(fā)表論文600余篇，取得70種發(fā)明專利。2.3熱力學(xué)第一定律的建立LordKelvin,1824～1907）物理學(xué)史和物理學(xué)方法論物電學(xué)院剡文杰2.4卡諾和熱機(jī)效率的研究熱機(jī)效率的研究促成了第二定律的發(fā)現(xiàn)。1824年薩迪·卡諾發(fā)表《論火的動(dòng)力》，提出了卡諾循環(huán)、卡諾熱機(jī)、卡諾定理?！翱ㄖZ孤獨(dú)地生活、凄涼地死去，他的著作無人閱讀，無人承認(rèn)?！盢icolasLéonardSadiCarnot，1796－1832）物理學(xué)史和物理學(xué)方法論物電學(xué)院剡文杰一個(gè)普遍命題：“熱的動(dòng)力與用于實(shí)現(xiàn)動(dòng)力的工作物質(zhì)無關(guān)；動(dòng)力的量唯一地取決于熱質(zhì)在其間轉(zhuǎn)移的兩物體的溫度。”卡諾證明他的理想循環(huán)獲得了最高的效率。1832得猩紅熱、腦膜炎、霍亂去世，年僅36歲。2.4卡諾和熱機(jī)效率的研究物理學(xué)史和物理學(xué)方法論物電學(xué)院剡文杰2.5絕對(duì)溫標(biāo)的提出1854年，W.湯姆生和焦耳聯(lián)合發(fā)表了《運(yùn)動(dòng)中流體的熱效應(yīng)》一文，定義絕對(duì)溫度為T=273.3+t1887年，絕對(duì)溫標(biāo)得到國際公認(rèn)。物理學(xué)史和物理學(xué)方法論物電學(xué)院剡文杰2.6熱力學(xué)第二定律的建立一、克勞修斯的研究把卡諾定理改造成熱力學(xué)第二定律。1850年，詳盡分析了卡諾定理，對(duì)熱功之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系有明確的認(rèn)識(shí)。他證明，在卡諾循環(huán)中，“有兩種過程同時(shí)發(fā)生，一些熱量用去了，另一些熱量從熱體轉(zhuǎn)到冷體，這兩部分熱量與所產(chǎn)生的功有確定的關(guān)系。”魯?shù)婪颉た藙谛匏?/p>

RudolfClausius物理學(xué)史和物理學(xué)方法論物電學(xué)院剡文杰克勞修斯表述1854年，《熱的機(jī)械論中第二個(gè)基本理論的另一形式》，“熱永遠(yuǎn)不能從冷的物體傳向熱的物體，如果沒有與之聯(lián)系的、同時(shí)發(fā)生的其它的變化的話。關(guān)于兩個(gè)不同溫度的物體間熱交換的種種已知事實(shí)證明了這一點(diǎn)；因?yàn)闊崽幪幎硷@示企圖使溫度的差別均衡之趨勢(shì)，所以只能沿相反的方向，即從熱的物體傳向冷的物體。因此，不必再作解釋，這一原理的正確性也是不證自明的?！?.6熱力學(xué)第二定律的建立物理學(xué)史和物理學(xué)方法論物電學(xué)院剡文杰二、W.湯姆生的研究1851年，《熱的動(dòng)力理論》。公理：“利用無生命的物質(zhì)機(jī)構(gòu)，把物質(zhì)的任何部分冷到比周圍最冷的物體還要低的溫度以產(chǎn)生機(jī)械效應(yīng)，是不可能的?！薄翱藙谛匏棺C明所依據(jù)的公理如下：一臺(tái)不借助任何外界作用的自動(dòng)機(jī)器，把熱從一個(gè)物體傳到另一個(gè)溫度更高的物體，是不可能的?！叭菀鬃C明，盡管這一公理與我所用的公理在形式上有所不同，但它們是互為因果的。每個(gè)證明的推理都與卡諾原先給出的嚴(yán)格類似?！?.6熱力學(xué)第二定律的建立物理學(xué)史和物理學(xué)方法論物電學(xué)院剡文杰三、克勞修斯提出熵的概念一般認(rèn)為，克勞修斯在1865年提出了熵的概念，其實(shí)，早在1854年，即最初形成熱力學(xué)第二定律之后不到四年，他在《熱的機(jī)械論中第二個(gè)基本理論的另一形式》一文中提出了“變換的等價(jià)性”，用一個(gè)符號(hào)N表示變換，這個(gè)符號(hào)N就是熵S的前身。2.6熱力學(xué)第二定律的建立物理學(xué)史和物理學(xué)方法論物電學(xué)院剡文杰物理學(xué)史和物理學(xué)方法論物電學(xué)院剡文杰Maxwell妖物理學(xué)史和物理學(xué)方法論物電學(xué)院剡文杰2.8分子運(yùn)動(dòng)論的發(fā)展兩個(gè)基本概念：物質(zhì)是由大量分子和原子組成的；熱現(xiàn)象是這些分子無規(guī)則運(yùn)動(dòng)的表現(xiàn)形式。古代思想起源：微粒泰勒斯（前640—546）：自然界是由水和水變成的各種物質(zhì)組成，例如：土是水凝固而成；空氣是水稀釋而成；火則是由空氣受熱而成。赫拉克利特：土、氣、火、水為物質(zhì)組成的四種元素。德漠克利特（前460—371）：物質(zhì)皆由各種不同的微粒組成。物理學(xué)史和物理學(xué)方法論物電學(xué)院剡文杰一、早期分子運(yùn)動(dòng)論1658年，伽桑狄（Gassendi）：物質(zhì)由分子構(gòu)成，分子能向各個(gè)方向運(yùn)動(dòng)。解釋氣、液、固三種物質(zhì)狀態(tài)。1662年，波意耳：從實(shí)驗(yàn)得到氣體定律，引入壓強(qiáng)概念，提出空氣彈性的定性理論－把氣體粒子比作固定在彈簧上的小球，用空氣的彈性解釋氣體的壓縮和膨脹，定性說明了氣體的性質(zhì)。牛頓：氣體壓強(qiáng)與體積成反比的原因是由于氣體粒子對(duì)周圍的粒子有斥力，而斥力的大小與距離成反比。胡克：把氣體壓力歸因于氣體分子與器壁的碰撞。2.8分子運(yùn)動(dòng)論的發(fā)展物理學(xué)史和物理學(xué)方法論物電學(xué)院剡文杰瑞士數(shù)學(xué)家歐拉是第一位接近真正的氣體分子運(yùn)動(dòng)論人。1729年，發(fā)展了笛卡兒學(xué)說，把空氣想象成是由堆集在一起的旋轉(zhuǎn)球形分子構(gòu)成。假設(shè)在任一給定溫度下，所有空氣和水的粒子旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)的線速率都相同，推出：P＝(1/3)ρv2瑞士數(shù)學(xué)家伯努利1738年從分子運(yùn)動(dòng)推導(dǎo)出了壓強(qiáng)公式。2.8分子運(yùn)動(dòng)論的發(fā)展物理學(xué)史和物理學(xué)方法論物電學(xué)院剡文杰1816年，英國的赫拉帕斯：溫度取決于分子速度，被認(rèn)為近于遐想而拒絕發(fā)表。1846年，蘇格蘭的瓦特斯頓：混合氣體中不同比重的氣體，所有分子的mv2的平均值應(yīng)相同——能量均分原理的最早說法。1847—1848年，焦耳：熱是分子運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能或分子間相互作用的能量。2.8分子運(yùn)動(dòng)論的發(fā)展物理學(xué)史和物理學(xué)方法論物電學(xué)院剡文杰二、運(yùn)動(dòng)論的復(fù)活既然熱和功有當(dāng)量關(guān)系，可相互轉(zhuǎn)變，熱就應(yīng)該與物體各組成部分的運(yùn)動(dòng)有確定關(guān)系。德國化學(xué)家克里尼希：1856年，《物理學(xué)年鑒》一篇短文，《氣體理論的特征》，有相當(dāng)影響。他激發(fā)了克勞修斯和麥克斯韋進(jìn)一步發(fā)展這個(gè)理論。假設(shè)彈性球沿三個(gè)相互垂直方向均等地以同一速率運(yùn)動(dòng)，在小球之間以及小球與器壁間的每次撞擊之后，小球的運(yùn)動(dòng)方向和速率都要改變。容器中氣體的原子就象這些小球一樣地行動(dòng)。2.8分子運(yùn)動(dòng)論的發(fā)展剡文杰:當(dāng)時(shí)克里尼希是知名的科學(xué)家，柏林高等工業(yè)大學(xué)的教授，《物理學(xué)進(jìn)展》的主編。他的論文很受科學(xué)界的注意。物理學(xué)史和物理學(xué)方法論物電學(xué)院剡文杰克里尼希是早期分子運(yùn)動(dòng)論的結(jié)束——只能推證理想氣體狀態(tài)方程，定性解釋擴(kuò)散和比熱。要作進(jìn)一步研究，靠完全彈性球的假設(shè)已經(jīng)滿足不了需要，必然需要進(jìn)一步考慮分子速度的統(tǒng)計(jì)分布和分子間的作用力。分子運(yùn)動(dòng)論真正的奠基人——克勞修斯和麥克斯韋2.8分子運(yùn)動(dòng)論的發(fā)展物理學(xué)史和物理學(xué)方法論物電學(xué)院剡文杰三、克勞修斯對(duì)分子運(yùn)動(dòng)論的貢獻(xiàn)1850年：“熱不是物質(zhì)，而是包含在物體最小成份的運(yùn)動(dòng)之中?！?857年，全面論述：明確提出在分子運(yùn)動(dòng)論中應(yīng)該應(yīng)用統(tǒng)計(jì)概念。2.8分子運(yùn)動(dòng)論的發(fā)展物理學(xué)史和物理學(xué)方法論物電學(xué)院剡文杰主要貢獻(xiàn)引進(jìn)統(tǒng)計(jì)思想；引進(jìn)平均自由路程概念；提出“維里理論”。更嚴(yán)格地推導(dǎo)了理想氣體狀態(tài)方程，確定氣體中平動(dòng)動(dòng)能和總動(dòng)能的比值。從而判定氣體分子除了平動(dòng)動(dòng)能以外，還有其他形式的能量。2.8分子運(yùn)動(dòng)論的發(fā)展物理學(xué)史和物理學(xué)方法論物電學(xué)院剡文杰四、范德瓦耳斯方程的建立實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)絕大多數(shù)氣體的行為與理想氣體不符。1847年，勒尼奧實(shí)驗(yàn)證明：除氫外，沒有一種氣體嚴(yán)格遵守波意耳定律。1852年焦耳和W.湯姆生合作做了多孔塞實(shí)驗(yàn)。發(fā)現(xiàn)實(shí)際氣體在膨脹過程中內(nèi)能會(huì)發(fā)生變化，證明分子之間有作用力存在。1871年J．湯姆生（JamesThomson，1822—1892）對(duì)氣液兩態(tài)問題提出了新的見解，他對(duì)安德紐斯的實(shí)驗(yàn)結(jié)果做了補(bǔ)充，認(rèn)為在臨界溫度以下氣液兩態(tài)應(yīng)有連續(xù)性的過渡，并且提出一個(gè)“～”形的等溫線。不過他既沒作定量計(jì)算也沒有用分子理論加以解釋。2.8分子運(yùn)動(dòng)論的發(fā)展物理學(xué)史和物理學(xué)方法論物電學(xué)院剡文杰荷蘭物理學(xué)家范德瓦耳斯（JohannesDiderikVanderWaals，1837—1923）1873年在博士論文《論氣態(tài)和液態(tài)的連續(xù)性》中考慮了分子體積和分子間吸力的影響，推出了著名的物態(tài)方程：1910年獲諾貝爾物理獎(jiǎng)。2.8分子運(yùn)動(dòng)論的發(fā)展物理學(xué)史和物理學(xué)方法論物電學(xué)院剡文杰2.9統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的創(chuàng)立一、麥克斯韋速度分布律分子運(yùn)動(dòng)論和統(tǒng)計(jì)力學(xué)的發(fā)展史中的一件大事——麥克斯韋發(fā)現(xiàn)氣體分子速度分布律。1859年開始這項(xiàng)工作，當(dāng)時(shí)28歲，國王學(xué)院教授。1859年4月，偶然讀到了克勞修斯關(guān)于平均自由路程的那篇論文。詹姆斯·麥克斯韋

JamesClerkMaxwell1831-1879物理學(xué)史和物理學(xué)方法論物電學(xué)院剡文杰從分子亂運(yùn)動(dòng)基本假設(shè)出發(fā)得到結(jié)論：氣體中分子間的大量碰撞不是導(dǎo)致分子速度平均，而是呈現(xiàn)一速度的統(tǒng)計(jì)分布，所有速度都會(huì)以一定的幾率出現(xiàn)。1859年麥克斯韋寫了《氣體動(dòng)力理論的說明》。推導(dǎo)受到了克勞修斯的批評(píng)，也引起其他物理學(xué)的懷疑。因?yàn)樗谕茖?dǎo)中把速度分解為x，y和z三個(gè)分量，并假設(shè)它們互相獨(dú)立地分布。自己也承認(rèn)“這一假設(shè)似乎不大可靠”，以后的幾年里他繼續(xù)研究。2.9統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的創(chuàng)立物理學(xué)史和物理學(xué)方法論物電學(xué)院剡文杰直到1866年，發(fā)表《氣體的動(dòng)力理論》，討論氣體的輸運(yùn)過程。關(guān)于速度分布律的嚴(yán)格推導(dǎo)，不再有“速度三個(gè)分量的分布互相獨(dú)立”的假設(shè)，也得出了上述速度分布律。不依賴于任何假設(shè)，結(jié)論是普遍的。2.9統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的創(chuàng)立物理學(xué)史和物理學(xué)方法論物電學(xué)院剡文杰速率分布的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證間接驗(yàn)證：光譜線的多普勒展寬。瑞利：1873年，用分子速度分布討論了這一現(xiàn)象，1889年，定量地提出多普勒展寬公式。1892年，邁克耳孫，通過精細(xì)光譜的觀測(cè)，證明了這個(gè)公式，從而間接地驗(yàn)證了麥克斯韋速度分布律。1908年，理查森，通過熱電子發(fā)射間接驗(yàn)證了速度分布律。直接驗(yàn)證：

1920年，斯特恩，發(fā)展了分子束方法，第一次直接證據(jù)。1955年，庫什和米勒，作出了更精確的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。2.9統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的創(chuàng)立物理學(xué)史和物理學(xué)方法論物電學(xué)院剡文杰玻爾茲曼分布玻爾茲曼（奧，1844—1906），斯忒藩的學(xué)生和助教。用畢生精力研究分子運(yùn)動(dòng)論，統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的創(chuàng)始人之一。1866年，維也納大學(xué)畢業(yè)，他想從力學(xué)原理推導(dǎo)出熱力學(xué)定律。企圖把熱力學(xué)第二定律跟力學(xué)的最小作用原理直接聯(lián)系起來，但沒有成功。麥克斯韋分子速度分布律引起了玻爾茲曼的極大興趣，但他感到麥克斯韋的推導(dǎo)不能令人滿意，于是就開始研究分子運(yùn)動(dòng)論。2.9統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的創(chuàng)立物理學(xué)史和物理學(xué)方法論物電學(xué)院剡文杰1868年，發(fā)表論文《運(yùn)動(dòng)質(zhì)點(diǎn)活力平衡的研究》。證明，不僅單原子氣體分子遵守麥克斯韋速度分布律，而且多原子分子以及凡是可以看成質(zhì)點(diǎn)系的分子在平衡態(tài)中都遵從麥克斯韋速度分布律。1871年，發(fā)表論文《論多原子分子的熱平衡》、《熱平衡的某些理論》。結(jié)論：“在力場(chǎng)中分子分布不均勻、位能不是最小的那部分分子按指數(shù)定律分布”；“在重力作用下，分子隨高度的分布滿足氣壓公式，所以氣壓公式來源于分子分布的普遍規(guī)律?！?.9統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的創(chuàng)立物理學(xué)史和物理學(xué)方法論物電學(xué)院剡文杰三、H定理和熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)解釋玻爾茲曼進(jìn)一步證明，氣體（如果原來不處于平衡態(tài)）總有要趨于平衡態(tài)的趨勢(shì)。1872年，他發(fā)表論文《氣體分子熱平衡的進(jìn)一步研究》。論述氣體輸運(yùn)過程，提出了著名的H定理；證明了，如果狀態(tài)的分布不是麥克斯韋分布，隨著時(shí)間的推移，必將趨向于麥克斯韋分布。2.9統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的創(chuàng)立物理學(xué)史和物理學(xué)方法論物電學(xué)院剡文杰1877年，進(jìn)一步研究熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)解釋，因?yàn)镠定理引起責(zé)難：個(gè)別分子間的碰撞是可逆的，但由此導(dǎo)出整個(gè)分子體系的不可逆性，不可思議——“可逆性佯謬”。1874年，W.湯姆生首先提出這個(gè)問題，接著洛喜密脫也提出疑問。玻爾茲曼：實(shí)際世界的不可逆性不是由于運(yùn)動(dòng)方程、也不是由于分子間作用力定律的形式引起的。原因看來還是在于初始條件。對(duì)于某些初始條件不尋常的體系的熵也許會(huì)減?。℉值增加）。只要把平衡狀態(tài)下分子的所有運(yùn)動(dòng)反向，回到平衡態(tài)即可獲得這樣的初始條件。但是玻爾茲曼斷言，因?yàn)榻^大多數(shù)狀態(tài)都是平衡態(tài)，所以具有熵增加的初始狀態(tài)有無限多種。玻爾茲曼寫道：“（熱力學(xué)）第二定律是關(guān)于幾率的定律，所以它的結(jié)論不能靠一條動(dòng)力學(xué)方程（來檢驗(yàn)）?！?.9統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的創(chuàng)立物理學(xué)史和物理學(xué)方法論物電學(xué)院剡文杰1896—1898年，發(fā)表《氣體理論演講集》，他用符號(hào)H代替E。這就是著名的玻爾茲曼H定理（在19世紀(jì)叫做玻爾茲曼最小定理）。指明了過程的方向性和熱力學(xué)第二定律相當(dāng)，玻爾茲曼的H函數(shù)實(shí)際上就是熵在非平衡態(tài)下的推廣。2.9統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的創(chuàng)立物理學(xué)史和物理學(xué)方法論物電學(xué)院剡文杰1900年，他證明熵與幾率W的對(duì)數(shù)成正比。后來普朗克寫成S=klnW。第二定律統(tǒng)計(jì)解釋：在孤立系統(tǒng)中，熵的增加對(duì)應(yīng)于分子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的幾率趨向最大值（即最可幾分布）。熵減小的過程（H增大）不是不可能，系統(tǒng)達(dá)到平衡后，熵值可以在極大值附近稍有漲落。擁護(hù)原子論，反對(duì)“唯能論”，與馬赫等進(jìn)行過長期的論戰(zhàn)，為分子運(yùn)動(dòng)論建立了完整的理論體系，也為分子運(yùn)動(dòng)論和熱力學(xué)的綜合打下基礎(chǔ)。當(dāng)時(shí)人們并沒有認(rèn)識(shí)到玻爾茲曼工作的意義，對(duì)他進(jìn)行圍攻。他終因長期孤軍論戰(zhàn)、憂憤成疾于1906年厭世自殺。

2.9統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的創(chuàng)立物理學(xué)史和物理學(xué)方法論物電學(xué)院剡文杰LudwigEduardBoltzmann

1844－1906物理學(xué)史和物理學(xué)方法論物電學(xué)院剡文杰統(tǒng)計(jì)系綜和吉布斯的工作系綜是一個(gè)虛構(gòu)的抽象概念，代表了大量性質(zhì)相同的（力學(xué)）體系的集合，每個(gè)體系各處于相互獨(dú)立的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)中。研究大量體系在相空間的分布，求其統(tǒng)計(jì)平均，就是統(tǒng)計(jì)力學(xué)的基本任務(wù)。1871年，玻爾茲曼就認(rèn)識(shí)到了沒有必要把單個(gè)粒子作為統(tǒng)計(jì)的個(gè)體。麥克斯韋也對(duì)統(tǒng)計(jì)系綜有明確的認(rèn)識(shí)。2.9統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的創(chuàng)立物理學(xué)史和物理學(xué)方法論物電學(xué)院剡文杰玻爾茲曼和麥克斯韋的統(tǒng)計(jì)思想，后來在吉布斯（1839—1903）的工作中得到了發(fā)展。2.9統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的創(chuàng)立物理學(xué)史和物理學(xué)方法論物電學(xué)院剡文杰他期望將“熱力學(xué)的合理基礎(chǔ)建立在力學(xué)的一個(gè)分支上”——統(tǒng)計(jì)力學(xué)。他認(rèn)為，“熱力學(xué)定律能夠輕易地從統(tǒng)計(jì)力學(xué)的原理得出。”仔細(xì)研究過麥克斯韋和玻爾茲曼關(guān)于統(tǒng)計(jì)方法的論著，1902年發(fā)表《統(tǒng)計(jì)力學(xué)基本原理》——統(tǒng)計(jì)力學(xué)的經(jīng)典著作。2.9統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的創(chuàng)立物理學(xué)史和物理學(xué)方法論物電學(xué)院剡文杰吉布斯把大量分子當(dāng)作一個(gè)力學(xué)體系，不作任何假設(shè)，他把整個(gè)體系當(dāng)作統(tǒng)計(jì)的對(duì)象，求體系處在相空間各處的幾率分布，由此研究體系的統(tǒng)計(jì)規(guī)律并求相應(yīng)的宏觀量。吉布斯成功的關(guān)鍵在于把劉維定理當(dāng)作統(tǒng)計(jì)力學(xué)的基本方程，有了這一方程，一個(gè)系綜任何時(shí)刻的相密度，因而相幾率就可以唯一地確定下來。2.9統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的創(chuàng)立物理學(xué)史和物理學(xué)方法論物電學(xué)院剡文杰吉布斯把系綜分成三種類型：微正則系綜——由大量的孤立系統(tǒng)組成，玻爾茲曼研究的就是這種系綜。正則系綜——由與外界僅有能量交換的大量體系組成。是穩(wěn)定分布的最簡(jiǎn)單形式，由此得到的平均值與熱力學(xué)關(guān)系最密切，最適于求物質(zhì)在平衡時(shí)的宏觀性質(zhì)。巨正則系綜——包括了與外界有粒子交換的體系，可應(yīng)用到化學(xué)反應(yīng)問題。通過對(duì)三種系綜的研究，提出并發(fā)展了統(tǒng)計(jì)平均、統(tǒng)計(jì)漲落和統(tǒng)計(jì)相似三種方法，建立了邏輯上自洽、而又與熱力學(xué)經(jīng)驗(yàn)公式相一致的理論體系，完成了熱力學(xué)與分子運(yùn)動(dòng)論兩個(gè)方面的理論綜合。2.9統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的創(chuàng)立物理學(xué)史和物理學(xué)方法論物電學(xué)院剡文杰量子統(tǒng)計(jì)1924年，玻色指出，把光子作為輻射處理并修正玻耳茲曼發(fā)現(xiàn)的它們?cè)谙喔裰蟹植嫉姆绞剑锌赡艿贸銎绽士说妮椛涔?，而不是每一自由度為?jīng)典的(1/2)kT。愛因斯坦把玻色的思想推廣到分子，并由此創(chuàng)造了與玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)相對(duì)的玻色—愛因斯坦統(tǒng)計(jì)。1926年，費(fèi)米和狄拉克提出了另一種統(tǒng)計(jì)法，這種方法適合于像電子、質(zhì)子和中子這樣的粒子。2.9統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的創(chuàng)立物理學(xué)史和物理學(xué)方法論物電學(xué)院剡文杰玻色—愛因斯坦統(tǒng)計(jì)和費(fèi)米—狄拉克統(tǒng)計(jì)在極限情況下接近于玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)。它們與玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)的差別在高溫與低密度下是很小的。2.9統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的創(chuàng)立物理學(xué)史和物理學(xué)方法論物電學(xué)院剡文杰評(píng)論（1）經(jīng)典熱力學(xué)使用宏觀變量和“狀態(tài)函數(shù)”來描述物質(zhì)在熱力學(xué)平衡時(shí)的熱力學(xué)性質(zhì)。經(jīng)典統(tǒng)計(jì)力學(xué)（麥克斯韋、玻耳茲曼、吉布斯）發(fā)端