第八章流固相非催化反應(yīng)及反應(yīng)器

高等反應(yīng)工程第八章流固相非催化反應(yīng)及反應(yīng)器流體和固體發(fā)生多相反應(yīng)且固體不是催化劑，稱這類反應(yīng)為流固相非催化反應(yīng)。礦石的焙燒(冶金工業(yè))、礦石的浸取(用酸或堿)、煤的氣化、煤的燃燒、離子交換過(guò)程、催化裂化中結(jié)焦催化劑的再生、固體催化劑的還原再生等均屬于流固相非催化反應(yīng)。特點(diǎn)：固體顆粒不可凝并，這類反應(yīng)器的計(jì)算須以單一顆粒的轉(zhuǎn)化率與時(shí)間關(guān)系為基礎(chǔ)。與催化反應(yīng)過(guò)程的重要區(qū)別：固體狀態(tài)隨反應(yīng)進(jìn)行而發(fā)生變化。8.1概述8.1.1流固相非催化反應(yīng)分類8.1.2流固相非催化反應(yīng)模型介紹8.1.3流固相非催化反應(yīng)基本特征8.2流固相非催化反應(yīng)的顆粒宏觀動(dòng)力學(xué)8.2.1縮核模型顆粒動(dòng)力學(xué)8.2.2整體反應(yīng)模型8.2.3非等溫下顆粒內(nèi)的反應(yīng)8.3流固相非催化反應(yīng)器及計(jì)算8.3.1流固相非催化反應(yīng)器8.3.2流固相非催化反應(yīng)器計(jì)算04-2月-23版權(quán)所有,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系2§8.1.1流固相非催化反應(yīng)分類氣-固相非催化反應(yīng)A.固體熱分解反應(yīng)B.固體與氣體反應(yīng)生成新的固體和氣體04-2月-23版權(quán)所有,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系3§8.1概述重鈾酸銨熱分解金屬鹽或堿、金屬酸鹽的分解，一般有固體金屬氧化物生成。UO3還原與氫氟化反應(yīng)C.固體氣化反應(yīng)D.氣化反應(yīng)固氣產(chǎn)物D.氣固反應(yīng)生成固體產(chǎn)物04-2月-23版權(quán)所有,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系4煤的燃燒煤的氣化鈦白粉制備中氯化顏料級(jí)鈦白粉制備2.液-固相非催化反應(yīng)廣泛用于濕法冶金工業(yè)礦石提純04-2月-23版權(quán)所有,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系5硫酸處理氟磷灰石，氣液固三相反應(yīng)硫酸分解鈦鐵礦，液固相反應(yīng)氟磷灰石磷酸分解過(guò)程，液固相反應(yīng)生成新固體和氣體液固相反應(yīng)生成液體產(chǎn)品§8.1.2流固相非催化反應(yīng)模型流-固相非催化反應(yīng)根據(jù)固體顆粒的結(jié)構(gòu)、傳質(zhì)與反應(yīng)速率的相對(duì)快慢有同的物理模型。常見的有：縮核反應(yīng)模型、整體反應(yīng)模型和其他反應(yīng)模型。1.縮核反應(yīng)模型假設(shè)：固體很致密，流體通過(guò)固體內(nèi)的擴(kuò)散非常慢，流體與固體組分的反應(yīng)很快。流體與固體的反應(yīng)發(fā)生在固體的表面，即流體擴(kuò)散到固體顆粒的外表面就立即反應(yīng)完。隨著反應(yīng)進(jìn)行，固體反應(yīng)組分不斷消耗，反應(yīng)面不斷沿顆粒徑向減小的方向收縮，未反應(yīng)顆粒半徑慢慢縮小。04-2月-23版權(quán)所有,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系604-2月-23版權(quán)所有,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系7兩種情況：1)反應(yīng)有新的固體產(chǎn)生，可近似地認(rèn)為反應(yīng)前后固體顆粒大小不變。2)反應(yīng)無(wú)固體產(chǎn)物生成，只生成流體，若無(wú)惰性固體物質(zhì)存在下，固體顆粒逐漸縮小。2.整體反應(yīng)模型當(dāng)流體組分通過(guò)產(chǎn)物層和固體反應(yīng)物的擴(kuò)散速率相差不大且反應(yīng)速率又不是很快時(shí)，反應(yīng)區(qū)域不是在固體相的表面，而是擴(kuò)展到整個(gè)顆粒內(nèi)部，稱為整體反應(yīng)模型。流體沿顆粒徑向產(chǎn)生濃度分布，反應(yīng)一段時(shí)間后，外層固體組分先反應(yīng)完形成產(chǎn)物層或生成新流體使顆粒變小。隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，固體顆粒內(nèi)反應(yīng)物組分密度不斷下降，同時(shí)外層產(chǎn)物層不斷增加，固體反應(yīng)組分的半徑不斷減少，最后全部形成產(chǎn)物固體或固體完全消失。整體反應(yīng)區(qū)模型根據(jù)反應(yīng)進(jìn)程按動(dòng)力學(xué)特征可分成兩個(gè)情況：04-2月-23版權(quán)所有,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系8A.第一種情況：整體反應(yīng)區(qū)模型，動(dòng)力學(xué)過(guò)程可分為兩個(gè)階段。04-2月-23版權(quán)所有,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系91）無(wú)固體完全反應(yīng)層階段：此階段整個(gè)顆粒均為反應(yīng)區(qū)。流體通過(guò)顆粒外層滯流膜后，在整個(gè)顆粒內(nèi)擴(kuò)散與反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。2）形成固體完全反應(yīng)層階段：由于流體濃度由顆粒外到內(nèi)逐步下降，反應(yīng)速率受此影響，最終顆粒外層先形成產(chǎn)物層區(qū)，中間為反應(yīng)區(qū)域，和無(wú)流體存在的固體反應(yīng)物核心區(qū)。B.第二種情況：當(dāng)固體顆粒內(nèi)和產(chǎn)物層內(nèi)流體的擴(kuò)散阻力可忽略不計(jì)時(shí)，即化學(xué)反應(yīng)相對(duì)于擴(kuò)散的速率慢得多的情況，顆粒內(nèi)外流體組分濃度相同，固體物各處以相同的速率消耗。04-2月-23版權(quán)所有,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系10顆粒動(dòng)力學(xué)在忽略外擴(kuò)散阻力情況下為本征動(dòng)力學(xué)控制。也稱為“真均相模型”。此時(shí)，反應(yīng)使固體顆粒各處反應(yīng)物的密度以相同的速率減小，產(chǎn)物密度以相同的速率增加，反應(yīng)結(jié)束時(shí)固體反應(yīng)物同時(shí)在各處消失而生成產(chǎn)物。3.其他反應(yīng)模型根據(jù)顆粒反應(yīng)真實(shí)狀況對(duì)上述兩個(gè)模型進(jìn)行修正，考慮固體顆粒內(nèi)的細(xì)微結(jié)構(gòu)而建立。04-2月-23版權(quán)所有,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系11A.微粒模型認(rèn)為顆粒是由很多致密且大小均一的球形微粒壓制而成，每個(gè)微粒的動(dòng)力學(xué)行為可用縮核模型描述。顆粒內(nèi)微粒間的縫隙內(nèi)的擴(kuò)散較快，反應(yīng)區(qū)在擴(kuò)散區(qū)內(nèi)，且隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)區(qū)域由顆粒外層向內(nèi)部推進(jìn)。反應(yīng)區(qū)內(nèi)微粒的反應(yīng)程度，由外向內(nèi)逐漸降低。B.破裂芯模型固體反應(yīng)物為致密無(wú)孔，在流體反應(yīng)物的作用下破裂成細(xì)粒，而細(xì)粒仍為致密結(jié)構(gòu)，其動(dòng)力學(xué)可按縮核模型。04-2月-23版權(quán)所有,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系12C.有限厚度反應(yīng)區(qū)模型具有縮核模型和整體反應(yīng)區(qū)模型的共同特征。固體顆粒結(jié)構(gòu)介于致密與疏松之間，固體與流體的反應(yīng)已不局限于一個(gè)面，而是在有限厚度的狹窄區(qū)域內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)一定時(shí)間后，存在產(chǎn)物區(qū)、反應(yīng)區(qū)和未反應(yīng)區(qū)三層。反應(yīng)區(qū)厚度為零時(shí)，為縮核模型，而反應(yīng)區(qū)的厚度與未反應(yīng)區(qū)半徑相同時(shí)，為整體反應(yīng)模型?！?.1.3流固相非催化反應(yīng)基本特征a.慢反應(yīng)氣體通過(guò)氣膜和粒內(nèi)擴(kuò)散速率遠(yuǎn)大于反應(yīng)速率，氣體可滲透到整個(gè)粒內(nèi)，過(guò)程具有均相反應(yīng)的特征b.快反應(yīng)反應(yīng)速率很快，反應(yīng)區(qū)將限制在粒內(nèi)的薄層中，顆粒被反應(yīng)區(qū)分隔成產(chǎn)物層和末反應(yīng)的內(nèi)核，極端情況反應(yīng)區(qū)將縮小成一個(gè)面，面上氣相反應(yīng)物濃度為零。當(dāng)擴(kuò)散阻力集中在氣膜中時(shí)，粒表面氣相反應(yīng)物濃度接近為零當(dāng)擴(kuò)散阻力集中在灰層時(shí)，粒表面氣相濃度等于主體濃度04-2月-23版權(quán)所有,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系13若未反應(yīng)核為無(wú)孔，氣相反應(yīng)物不能滲入末反應(yīng)區(qū)，則灰層與核的分界即為反應(yīng)面，此時(shí)，反應(yīng)面上氣相反應(yīng)物濃度不一定為零。如果反應(yīng)為過(guò)程的速率控制步驟，反應(yīng)面上氣相濃度為主體濃度c.中速反應(yīng)介于上述兩種之間的情況，擴(kuò)散速率和反應(yīng)速率相差不大，此時(shí)，灰層、反應(yīng)區(qū)、末反應(yīng)核之間沒(méi)有明顯的界面。04-2月-23版權(quán)所有,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系1404-2月-23版權(quán)所有,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系158.2流固相非催化反應(yīng)的顆粒宏觀動(dòng)力學(xué)工業(yè)上大多數(shù)流固非催化反應(yīng)都比較接近縮核模型，本節(jié)討論先縮核顆粒宏觀動(dòng)力學(xué)，再對(duì)顆粒內(nèi)有濃度分布的一般整體反應(yīng)模型速率方程?！?.2.1縮核模型顆粒動(dòng)力學(xué)§8.2.1.1顆粒大小不變的顆粒宏觀動(dòng)力學(xué)§8.2.1.2顆?？s小時(shí)顆粒的宏觀動(dòng)力學(xué)§8.2.1.3無(wú)控制步驟時(shí)的顆粒宏觀動(dòng)力學(xué)§8.2.2整體反應(yīng)模型§8.2.3非等溫顆粒內(nèi)的反應(yīng)04-2月-23版權(quán)所有,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系16§8.2.1縮核模型顆粒動(dòng)力學(xué)假設(shè)：流體為氣體，反應(yīng)過(guò)程為擬穩(wěn)定過(guò)程。反應(yīng)界面隨反應(yīng)進(jìn)行變化，但遠(yuǎn)小于反應(yīng)氣體通過(guò)固體產(chǎn)物層的擴(kuò)散速率，即假定反應(yīng)界面近似認(rèn)為不動(dòng)。反應(yīng)過(guò)程為等溫過(guò)程固體顆粒為球形氣固相本征反應(yīng)為一級(jí)不可逆反應(yīng)04-2月-23版權(quán)所有,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系17§8.2.1.1顆粒大小不變的顆粒宏觀動(dòng)力學(xué)一、球形顆粒一級(jí)反應(yīng)下的宏觀動(dòng)力學(xué)當(dāng)顆粒大小不變時(shí)氣固相反應(yīng)過(guò)程的步驟：氣體反應(yīng)物A從氣相擴(kuò)散到顆粒的外表面，濃度↘氣體反應(yīng)物A從顆粒外表面通過(guò)產(chǎn)物層擴(kuò)散到收縮未反應(yīng)核與產(chǎn)物層間的界面，濃度↘組分A與固體B在界面上反應(yīng)，生成固體產(chǎn)物C和氣體D產(chǎn)物D從反應(yīng)面通過(guò)產(chǎn)物層擴(kuò)散到顆粒的外表面產(chǎn)物D從外表面擴(kuò)散到氣相主體假設(shè)反應(yīng)不可逆，④⑤兩步對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)無(wú)影響。擬穩(wěn)態(tài)假定，①②③步的速率相等。04-2月-23版權(quán)所有,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系18組分A的外擴(kuò)散速率（A擴(kuò)散通過(guò)顆粒外表面滯流層的擴(kuò)散速率）組分A的內(nèi)擴(kuò)散速率（A擴(kuò)散通過(guò)固體產(chǎn)物層）組分A與固體B的反應(yīng)速率式中，分別為未反應(yīng)核的半徑和顆粒的外徑，而處的濃度和濃度梯度隨變化，待求。穩(wěn)態(tài)下，產(chǎn)物灰層中A擴(kuò)散列出微分方程和邊界條件有解出上式求導(dǎo)數(shù)有04-2月-23版權(quán)所有,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系19將(8.2.7)代入(8.2.2)得氣體A在灰層中的擴(kuò)散速率聯(lián)立(8.2.1)

(8.2.3)

(8.2.8)，求出最終，求出顆粒的宏觀反應(yīng)速率(8.2.10)中，RC是時(shí)間的函數(shù)，列出顆粒核心半徑與固體物B的關(guān)系，MB固體物B的分子量04-2月-23版權(quán)所有,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系20對(duì)t求導(dǎo)按反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系將(8.2.3)(8.2.11)代入(8.2.12)將(8.2.9)代入上式上式中主體中A的濃度根據(jù)反應(yīng)器流型不同，濃度隨時(shí)間變化不同。當(dāng)氣相為全混流時(shí)，CAG恒定；平推流時(shí)，CAG隨軸向位置變化。全混流時(shí)，CAG恒定，對(duì)(8.2.13)積分（初始條件t=0,r=R）無(wú)因次化04-2月-23版權(quán)所有,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系21對(duì)(8.2.14)積分固體反應(yīng)物B的轉(zhuǎn)化率即，式(8.2.15)為固體顆粒大小不變時(shí)縮核模型球形顆粒宏觀動(dòng)力學(xué)的一般表達(dá)式，對(duì)不同的控制步驟，可以進(jìn)一步簡(jiǎn)化。04-2月-23版權(quán)所有,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系22二、不同控制步驟下的宏觀動(dòng)力學(xué)A.氣膜控制(外擴(kuò)散控制)此時(shí)，灰層內(nèi)外直到反應(yīng)核心界面上，氣相組分濃度相同固體反應(yīng)物B完全反應(yīng)()需要的時(shí)間反應(yīng)的時(shí)間分率04-2月-23版權(quán)所有,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系23從(8.2.19)分析，氣膜控制下要提高反應(yīng)速率，應(yīng)當(dāng)減小顆粒粒徑，提高氣膜傳質(zhì)系數(shù)，從而縮短反應(yīng)時(shí)間。B.灰層內(nèi)擴(kuò)散控制此時(shí)，氣膜阻力和化學(xué)反應(yīng)阻力都可忽略反應(yīng)時(shí)間完全反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)的時(shí)間分率04-2月-23版權(quán)所有,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系24從(8.2.22)分析，灰層控制下要提高反應(yīng)速率，應(yīng)當(dāng)減小顆粒粒徑，提高有效擴(kuò)散系數(shù)(增加粒內(nèi)空隙率和孔徑)，從而縮短反應(yīng)時(shí)間。C.化學(xué)反應(yīng)控制此時(shí)，顆外氣速很大，顆粒較小，灰層的空隙率大，化學(xué)反應(yīng)阻力遠(yuǎn)大于氣膜和產(chǎn)物灰層的擴(kuò)散阻力反應(yīng)時(shí)間完全反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)的時(shí)間分率04-2月-23版權(quán)所有,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系25從(8.2.24)分析，化學(xué)反應(yīng)控制下要提高過(guò)程速率，應(yīng)當(dāng)提高反應(yīng)溫度，使化學(xué)反應(yīng)速率增加，從而縮短反應(yīng)時(shí)間。分析比較三種控制下的反應(yīng)時(shí)間式，(8.2.15)

、(8.2.17)、(8.2.20)、(8.2.24)，可見反應(yīng)時(shí)間(8.2.15)中包含有三項(xiàng)阻力?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)阻力：1氣膜阻力（外擴(kuò)散阻力）：灰層阻力（內(nèi)擴(kuò)散阻力）：04-2月-23版權(quán)所有,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系2604-2月-23版權(quán)所有,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系27例8.1用氫還原硫鐵礦(FeS2)，反應(yīng)為反應(yīng)過(guò)程氣相中氫的壓力不變，為0.1MPa，高速下通過(guò)FeS2床層。測(cè)試結(jié)果表明反應(yīng)對(duì)氫為一級(jí)不可逆反應(yīng)，在450℃、477℃、495℃測(cè)得FeS2轉(zhuǎn)化率與時(shí)間關(guān)系如圖。確定實(shí)驗(yàn)結(jié)果能否用縮核模型模擬。假設(shè)礦石顆粒為球形，由于氣速較高，外擴(kuò)散阻力可忽略。解：在低轉(zhuǎn)化率下，灰層很薄，界面上的化學(xué)反應(yīng)可能成為控制步驟。且溫度低時(shí)，化學(xué)反應(yīng)速率也低，假設(shè)符合實(shí)際情況。在低溫(450℃)下實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合縮核反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)控制動(dòng)力學(xué)方程，有利用450℃實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸得，代入活化能計(jì)算得速率常數(shù)化學(xué)反應(yīng)控制時(shí)曲線如圖中虛線，可見在高溫和長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不吻合，即高轉(zhuǎn)化率下灰層擴(kuò)散阻力不能忽略。04-2月-23版權(quán)所有,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系28忽略外擴(kuò)散時(shí)同時(shí)考慮反應(yīng)及灰層擴(kuò)散影響的反應(yīng)時(shí)間為(D)/(A)得利用(E)式，采用477℃的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸，得出計(jì)算灰層的有效擴(kuò)散系數(shù)假設(shè)有效擴(kuò)散系數(shù)不隨溫度變化，可得溫度495℃下代入(E)式，畫出灰層擴(kuò)散修正后的曲線(實(shí)線)，可見曲線與實(shí)驗(yàn)點(diǎn)吻合較好。04-2月-23版權(quán)所有,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系29結(jié)果分析：隨反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物層內(nèi)的擴(kuò)散阻力影響增大，內(nèi)擴(kuò)散對(duì)宏觀動(dòng)力學(xué)的影響不能忽略。在低轉(zhuǎn)化率下(本例中<30%)，內(nèi)擴(kuò)散的影響較小，可忽略。隨轉(zhuǎn)化率的升高，產(chǎn)物層的厚度增大，必須考慮內(nèi)擴(kuò)散的影響?！?.2.1.2顆?？s小時(shí)顆粒的宏觀動(dòng)力學(xué)縮核反應(yīng)若無(wú)固體產(chǎn)物生成，固體顆粒內(nèi)無(wú)固相惰性組分，則反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)面不斷內(nèi)移，顆粒不斷縮小。沒(méi)有反應(yīng)物A和產(chǎn)物D在灰層的擴(kuò)散。上面反應(yīng)只有反應(yīng)物A和產(chǎn)物D通過(guò)顆粒外滯流層的擴(kuò)散和氣體A與固體B的反應(yīng)三個(gè)步驟。特別是不可逆反應(yīng)，產(chǎn)物的外擴(kuò)散過(guò)程對(duì)反應(yīng)也沒(méi)有影響。A.反應(yīng)組分通過(guò)顆粒外滯流膜的控制當(dāng)反應(yīng)很快，粒內(nèi)氣體組分A的濃度分布為：此時(shí)，顆粒的宏觀反應(yīng)速率即為氣體組分A通過(guò)氣膜的傳質(zhì)速率：04-2月-23版權(quán)所有,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系30由反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系，結(jié)合(5.2.11)和(5.2.12)，粒徑變化為固體粒子不斷縮小，外表面積和氣膜傳質(zhì)系數(shù)也隨之變化，下式為常用經(jīng)驗(yàn)式在滯流區(qū)內(nèi)，雷諾數(shù)為零，有將(8.2.30)代入(8.2.28)中積分04-2月-23版權(quán)所有,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系31反應(yīng)時(shí)間與粒徑關(guān)系當(dāng)時(shí)，顆粒完全反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間分率為B.化學(xué)反應(yīng)控制對(duì)縮核模型，若為反應(yīng)控制，無(wú)灰層阻力，當(dāng)沒(méi)有外擴(kuò)散阻力時(shí)，其動(dòng)力學(xué)模型與顆粒大小變化時(shí)的化學(xué)反應(yīng)控制相同。04-2月-23版權(quán)所有,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系32§8.2.1.3無(wú)控制步驟時(shí)的顆粒宏觀動(dòng)力學(xué)縮核模型中三項(xiàng)阻力大小常隨反應(yīng)的進(jìn)行而變化。固體顆粒大小不變時(shí)，反應(yīng)初無(wú)固體產(chǎn)物層，內(nèi)擴(kuò)散阻力不存在。隨反應(yīng)進(jìn)行產(chǎn)物層逐漸變厚，阻力也相應(yīng)增加。因此，反應(yīng)過(guò)程從開始到結(jié)束僅僅考慮一種阻力是不恰當(dāng)?shù)?。三?xiàng)阻力是串聯(lián)的，穩(wěn)態(tài)下(8.2.1~3)三式相等，聯(lián)立消去中間濃度變量，得顆粒大小不變時(shí)：顆粒減小的縮核模型04-2月-23版權(quán)所有,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系33例8.2等溫下致密球形顆粒的氣固相非催化反應(yīng)。當(dāng)顆粒半徑為2mm時(shí)，固體達(dá)到50%轉(zhuǎn)化率需要反應(yīng)時(shí)間為5分鐘，求當(dāng)過(guò)程分別為外擴(kuò)散控制、固體產(chǎn)物層內(nèi)擴(kuò)散控制、化學(xué)反應(yīng)控制時(shí)，對(duì)半徑為4mm的顆粒，固體達(dá)到96%的轉(zhuǎn)化率所需的反應(yīng)時(shí)間。解：1.外擴(kuò)散控制反應(yīng)的時(shí)間分率為2mm顆粒完全反應(yīng)時(shí)間外擴(kuò)散控制時(shí)完全反應(yīng)時(shí)間與粒徑關(guān)系為4mm顆粒達(dá)到轉(zhuǎn)化率0.96需要時(shí)間為04-2月-23版權(quán)所有,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系34?2.產(chǎn)物層內(nèi)擴(kuò)散控制反應(yīng)的時(shí)間分率為2mm顆粒完全反應(yīng)時(shí)間內(nèi)擴(kuò)散控制時(shí)完全反應(yīng)時(shí)間與粒徑關(guān)系為4mm顆粒達(dá)到轉(zhuǎn)化率0.96需要時(shí)間為3.化學(xué)反應(yīng)控制化學(xué)反應(yīng)控制時(shí)完全反應(yīng)時(shí)間與粒徑關(guān)系為4mm顆粒達(dá)到轉(zhuǎn)化率0.96需要時(shí)間為04-2月-23版權(quán)所有,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系35例8.3

在移動(dòng)床反應(yīng)器內(nèi)煅燒某種粒徑為5mm的球形顆粒，過(guò)程為灰層控制，當(dāng)顆粒的停留時(shí)間為30min時(shí)，轉(zhuǎn)化率為98%?，F(xiàn)處理量增加，停留時(shí)間縮短為25min，計(jì)算顆粒的轉(zhuǎn)化率？若要求顆粒的轉(zhuǎn)化率保持在98%，顆粒直徑應(yīng)減少為多少？假設(shè)粒徑縮小后速率控制步驟未發(fā)生改變，并討論計(jì)算結(jié)果能否確保達(dá)到預(yù)期目的。解：5mm顆粒完全轉(zhuǎn)化所需的時(shí)間當(dāng)停留時(shí)間變化為25min后，解方程得轉(zhuǎn)化率為04-2月-23版權(quán)所有,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系36處理量增加后，要保持轉(zhuǎn)化率，顆粒完全轉(zhuǎn)化的時(shí)間應(yīng)改變?yōu)榛覍涌刂葡峦耆磻?yīng)時(shí)間若隨顆粒直徑縮小，速率控制步驟可能從灰層控制轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻娣磻?yīng)控制，當(dāng)表面控制發(fā)生時(shí)，隨粒徑的縮小，完全轉(zhuǎn)化所需時(shí)間的減少將小于灰層擴(kuò)散控制時(shí)，此時(shí)，上面的計(jì)算粒徑可能偏大。04-2月-23版權(quán)所有,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系378.4.3.2速率控制步驟的判別縮核模型應(yīng)用時(shí)判斷速率控制步驟入手方法：(1)灰層的擴(kuò)散阻力常比氣膜阻力大很多，因此，只要有灰層存在，氣膜阻力一般可忽略；(2)用相同粒徑下轉(zhuǎn)化率與時(shí)間數(shù)據(jù)曲線判斷控制步驟04-2月-23版權(quán)所有,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系38(3)依據(jù)相同反應(yīng)條件下不同粒徑達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率的時(shí)間進(jìn)行判斷；由計(jì)算式傳質(zhì)系數(shù)近似正比與，即a.氣膜擴(kuò)散控制時(shí)b.灰層擴(kuò)散控制時(shí)c.表面反應(yīng)控制時(shí)04-2月-23版權(quán)所有,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系39經(jīng)常使用分析：隨粒徑的增大，處于灰層擴(kuò)散控制時(shí)反應(yīng)速率下降比處于表面反應(yīng)控制時(shí)更快，即灰層阻力增加比表面反應(yīng)阻力增加迅速。這樣，若在一定粒徑下過(guò)程為表面反應(yīng)控制，隨著粒徑的增大，最終將轉(zhuǎn)化為灰層擴(kuò)散控制。將表面反應(yīng)控制機(jī)理外推到較大粒徑是不可靠的，而外推到較小粒徑是可靠的。反之，將灰層擴(kuò)散控制機(jī)理外推到較大粒徑是可靠的，而外推到較小粒徑是不可靠的。04-2月-23版權(quán)所有,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系40§5.2.2整體反應(yīng)模型(等溫)假設(shè)粒內(nèi)等溫，對(duì)氣相反應(yīng)物A進(jìn)行物料衡算對(duì)大多數(shù)氣固相反應(yīng)，反應(yīng)區(qū)的移動(dòng)速率遠(yuǎn)小于組分A的傳遞速率時(shí)，可忽略方程的左側(cè)的累積項(xiàng)固體反應(yīng)組分物料衡算兩個(gè)方程的初始條件和邊界條件為04-2月-23版權(quán)所有,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系41反應(yīng)生成新的固體，顆粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。有效擴(kuò)散系數(shù)隨顆粒位置的變化。若假設(shè)孔隙率與固體轉(zhuǎn)化率成線性變化，即有效擴(kuò)散系數(shù)Wen使用下列動(dòng)力學(xué)方程對(duì)上述模型進(jìn)行數(shù)值計(jì)算下兩圖分別表示Thiele模數(shù)為1和70時(shí)，6個(gè)時(shí)間上的粒內(nèi)濃度分布計(jì)算結(jié)果，計(jì)算時(shí)采用的反應(yīng)級(jí)數(shù)為04-2月-23版權(quán)所有,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系4204-2月-23版權(quán)所有,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系43曲線1B23456θ00.1890.4290.7491.3892.669xB00.1650.3410.5210.7480.930θ為實(shí)際反應(yīng)時(shí)間與特征反應(yīng)時(shí)間之比外擴(kuò)散阻力消除04-2月-23版權(quán)所有,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系44曲線123456θ01.844.8810.1616.4020.56xS00.1510.4170.7080.8920.957θ為實(shí)際反應(yīng)時(shí)間與特征反應(yīng)時(shí)間之比

對(duì)固體反應(yīng)組分濃度能在有限時(shí)間降低到零的過(guò)程，即固體濃度為零級(jí)或擬零級(jí)的情況，一定時(shí)間內(nèi)將在顆粒外表面形成灰層，此時(shí)，氣相反應(yīng)物要先擴(kuò)散通過(guò)灰層，再發(fā)生反應(yīng)，方程邊界條件變化。隨反應(yīng)進(jìn)行，固體性狀發(fā)生變化，擴(kuò)散系數(shù)變化，Wen提出簡(jiǎn)化處理辦法，擴(kuò)散系數(shù)取值只有兩種可能：一種是通過(guò)末反應(yīng)或部分反應(yīng)的固體的擴(kuò)散系數(shù)，另一種數(shù)值是通過(guò)已完全反應(yīng)的固體的擴(kuò)散系數(shù)。04-2月-23版權(quán)所有,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系45假定，在固體組分B和在完全產(chǎn)物層A的有效擴(kuò)散系數(shù)為，在反應(yīng)的第一階段，取球形固體反應(yīng)物的一個(gè)微元?dú)んw，Ishide和Wen的擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程初始和邊界條件第一階段粒內(nèi)濃度分布式中，04-2月-23版權(quán)所有,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系46固體濃度方程代入A的濃度分布積分，固體濃度分布固體B的轉(zhuǎn)化率為第二階段在時(shí)開始，利用第一階段的計(jì)算結(jié)果，可積分得第二階段開始的時(shí)間04-2月-23版權(quán)所有,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系47第二階段反應(yīng)增加一個(gè)不發(fā)生反應(yīng)的產(chǎn)物層，對(duì)它進(jìn)行計(jì)算邊界條件，反應(yīng)內(nèi)層，方程與第一階段，但邊界條件求解方程組得固體反應(yīng)物耗盡的移動(dòng)層位置，通過(guò)隱式方程求得。04-2月-23版權(quán)所有,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系48當(dāng)時(shí)，嚴(yán)格意義的整體模型，反應(yīng)在整個(gè)粒內(nèi)進(jìn)行，固體顆粒始終不分層。當(dāng)時(shí)，化學(xué)反應(yīng)控制，粒內(nèi)固體密度均勻，各處反應(yīng)速度相同，為整體反應(yīng)的真均相模型。當(dāng)時(shí)，A在產(chǎn)物層的擴(kuò)散遠(yuǎn)大于在固體反應(yīng)物中的擴(kuò)散，反應(yīng)局限于很窄的一個(gè)薄層內(nèi)。為有限厚度反應(yīng)區(qū)模型。當(dāng)時(shí)，即，反應(yīng)在顆粒內(nèi)的未反應(yīng)核界面上進(jìn)行，實(shí)際模型為縮核反應(yīng)模型。04-2月-23版權(quán)所有,By曹志凱,廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系49由于反應(yīng)條件變化，同一個(gè)反應(yīng)體系，可能呈現(xiàn)出不同的反應(yīng)模型。Weisz和Goodwin考察了硅鋁裂化催化劑在輕柴油和石腦油過(guò)程中，顆粒結(jié)焦燃燒動(dòng)力學(xué)研究。初碳3.4%粒徑2mm顆粒燃燒過(guò)程，燃燒溫度在小于450℃、

450℃到700℃之間、大于700℃三種情況下，燃燒結(jié)焦一段時(shí)間后的結(jié)焦分布如圖示。04-2月-23版權(quán)所有,