第五章核磁共振譜修改

第五章

核磁共振波譜分析法一、原子核的自旋atomicnuclearspin二、核磁共振現(xiàn)象nuclearmagneticresonance三、核磁共振條件conditionof

nuclearmagneticresonance四、核磁共振波譜儀nuclearmagneticresonancespectrometer第一節(jié)

核磁共振基本原理nuclearmagneticresonancespectroscopy;NMRprinciplesofnuclearmagneticresonance

2023/2/4一、原子核的自旋

atomicnuclearspin

若原子核存在自旋，產(chǎn)生核磁矩：自旋角動量：核磁子=eh/2Mc；自旋量子數(shù)（I）不為零的核都具有磁矩，核磁矩：2023/2/4討論:(1)

I=0的原子核16

O；12C；22S等，無自旋，沒有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收(2)I=1或I>0的原子核

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I這類原子核的核電荷分布可看作一個橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復雜，研究應用較少；(3)Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P

原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對象，C，H也是有機化合物的主要組成元素。2023/2/4H0m=1/2m=-1/2m=1m=-1m=0m=2m=1m=0m=-1m=-2I=1/2I=1I=2zzz1Prm=1/2

m=-1/2H0HE2=+mH0E=E2－E1=2mH0E1=－mH02023/2/4二、核磁共振現(xiàn)象

nuclearmagneticresonance自旋量子數(shù)I=1/2的原子核（氫核），可當作電荷均勻分布的球體，繞自旋軸轉(zhuǎn)動時，產(chǎn)生磁場，類似一個小磁鐵。當置于外磁場H0中時，相對于外磁場，有（2I+1）種取向：氫核（I=1/2），兩種取向（兩個能級）：(1)與外磁場平行，能量低，磁量子數(shù)ｍ＝＋1/2;(2)與外磁場相反，能量高，磁量子數(shù)ｍ＝－1/2;2023/2/4(核磁共振現(xiàn)象)兩種取向不完全與外磁場平行，＝54°24’和125°36’相互作用,產(chǎn)生進動(拉莫進動)進動頻率

0；角速度0；0=20=H0磁旋比；H0外磁場強度；兩種進動取向不同的氫核之間的能級差：E=

H0（磁矩）2023/2/4三、核磁共振條件

conditionofnuclearmagneticresonance在外磁場中，原子核能級產(chǎn)生裂分，由低能級向高能級躍遷，需要吸收能量。能級量子化。射頻振蕩線圈產(chǎn)生電磁波。對于氫核，能級差：E=

H0（磁矩）產(chǎn)生共振需吸收的能量：E=

H0=h

0由拉莫進動方程：0=20=H0;共振條件：0=

H0/(2)2023/2/4共振條件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁場,能級裂分;(3)照射頻率與外磁場的比值0/H0=

/(2)2023/2/4能級分布與弛豫過程不同能級上分布的核數(shù)目可由Boltzmann定律計算：磁場強度2.3488T；25C；1H的共振頻率與分配比：兩能級上核數(shù)目差：1.610-5；弛豫(relaxtion)——高能態(tài)的核以非輻射的方式回到低能態(tài)。飽和(saturated)——低能態(tài)的核等于高能態(tài)的核。2023/2/4討論:共振條件：0=

H0/(2)（1）對于同一種核，磁旋比

為定值，H0變，射頻頻率變。（2）不同原子核，磁旋比不同，產(chǎn)生共振的條件不同，需要的磁場強度H0和射頻頻率不同。（3）固定H0，改變（掃頻），不同原子核在不同頻率處發(fā)生共振（圖）。也可固定，改變H0（掃場）。掃場方式應用較多。氫核（1H）：1.409T共振頻率60MHz2.305T共振頻率100MHz磁場強度H0的單位：1高斯（GS）=10-4T（特拉斯）2023/2/4討論:在1950年，Proctor等人研究發(fā)現(xiàn)：質(zhì)子的共振頻率與其結(jié)構(gòu)（化學環(huán)境）有關(guān)。在高分辨率下，吸收峰產(chǎn)生化學位移和裂分，如右圖所示。由有機化合物的核磁共振圖，可獲得質(zhì)子所處化學環(huán)境的信息，進一步確定化合物結(jié)構(gòu)。2023/2/4四、核磁共振波譜儀

nuclearmagneticresonancespectrometer1．永久磁鐵：提供外磁場，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬分之一。掃場線圈。2．射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號。60MHz或100MHz。2023/2/43．射頻信號接受器（檢測器）：當質(zhì)子的進動頻率與輻射頻率相匹配時，發(fā)生能級躍遷，吸收能量，在感應線圈中產(chǎn)生毫伏級信號。4．樣品管：外徑5mm的玻璃管,測量過程中旋轉(zhuǎn),磁場作用均勻。2023/2/4核磁共振波譜儀2023/2/4樣品的制備：試樣濃度：5-10%；需要純樣品15-30mg；傅立葉變換核磁共振波譜儀需要純樣品1mg；標樣濃度（四甲基硅烷TMS）：1%；溶劑：1H譜四氯化碳，二硫化碳；氘代溶劑：氯仿，丙酮、苯、二甲基亞砜的氘代物；2023/2/4傅立葉變換核磁共振波譜儀不是通過掃場或掃頻產(chǎn)生共振；恒定磁場，施加全頻脈沖，產(chǎn)生共振，采集產(chǎn)生的感應電流信號，經(jīng)過傅立葉變換獲得一般核磁共振譜圖。（類似于一臺多道儀）2023/2/4超導核磁共振波譜儀：永久磁鐵和電磁鐵：磁場強度<25kG超導磁體：鈮鈦或鈮錫合金等超導材料制備的超導線圈；在低溫4K，處于超導狀態(tài)；磁場強度>100kG開始時，大電流一次性勵磁后，閉合線圈，產(chǎn)生穩(wěn)定的磁場，長年保持不變；溫度升高，“失超”；重新勵磁。超導核磁共振波譜儀：

200-400HMz；可高達600-700HMz；2023/2/42023/2/4一、核磁共振與化學位移nuclearmagneticresonanceandchemicalshift二、影響化學位移的因素factorsinfluencedchemicalshift

核磁共振與化學位移nuclearmagneticresonanceandchemicalshift2023/2/4一、核磁共振與化學位移

nuclearmagneticresonanceandchemicalshift1.屏蔽作用與化學位移

理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件：

0=

H0/(2)

產(chǎn)生單一的吸收峰；實際上，氫核受周圍不斷運動著的電子影響。在外磁場作用下，運動著的電子產(chǎn)生相對于外磁場方向的感應磁場，起到屏蔽作用，使氫核實際受到的外磁場作用減?。?/p>

H=（1-）H0

：屏蔽常數(shù)。

越大，屏蔽效應越大。

0=[

/(2)]（1-）H0屏蔽的存在，共振需更強的外磁場(相對于裸露的氫核)。2023/2/4化學位移：

chemicalshift0=[

/(2)]（1-）H0由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場強度（相對于裸露的氫核），來抵消屏蔽影響。

在有機化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同（結(jié)構(gòu)中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學位移。2023/2/42.化學位移的表示方法(1)位移的標準沒有完全裸露的氫核，沒有絕對的標準。相對標準：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（內(nèi)標）

位移常數(shù)TMS=0(2)為什么用TMS作為基準?

a.12個氫處于完全相同的化學環(huán)境，只產(chǎn)生一個尖峰；

b.屏蔽強烈，位移最大。與有機化合物中的質(zhì)子峰不重迭；

c.化學惰性；易溶于有機溶劑；沸點低，易回收。2023/2/4位移的表示方法與裸露的氫核相比，TMS的化學位移最大，但規(guī)定TMS=0，其他種類氫核的位移為負值，負號不加。=[（樣-TMS)/TMS]106(ppm)小，屏蔽強，共振需要的磁場強度大，在高場出現(xiàn)，圖右側(cè)；

大，屏蔽弱，共振需要的磁場強度小，在低場出現(xiàn)，圖左側(cè)；2023/2/4二、影響化學位移的因素

factorsinfluencedchemicalshift1．電負性--去屏蔽效應與質(zhì)子相連元素的電負性越強，吸電子作用越強，價電子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，信號峰在低場出現(xiàn)。-CH3，=1.6~2.0，高場；-CH2I，=3.0~3.5,-O-H，-C-H，大小低場高場2023/2/4電負性對化學位移的影響碳雜化軌道電負性：SP>SP2>SP32023/2/4影響化學位移的因素--磁各向異性效應價電子產(chǎn)生誘導磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。2023/2/4影響化學位移的因素3

價電子產(chǎn)生誘導磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。2023/2/4影響化學位移的因素4苯環(huán)上的6個電子產(chǎn)生較強的誘導磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。2023/2/42.氫鍵效應形成氫鍵后1H核屏蔽作用減少，氫鍵屬于去屏蔽效應。2023/2/43.空間效應2023/2/4空間效應Ha=3.92ppmHb=3.55ppmHc=0.88ppmHa=4.68ppmHb=2.40ppmHc=1.10ppm去屏蔽效應2023/2/44.各類有機化合物的化學位移①飽和烴-CH3:

CH3=0.791.10ppm-CH2:

CH2=0.981.54ppm-CH:

CH=CH3+(0.50.6)ppmH=3.2~4.0ppmH=2.2~3.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=2~3ppm2023/2/4各類有機化合物的化學位移②烯烴

端烯質(zhì)子：H=4.8~5.0ppm內(nèi)烯質(zhì)子：H=5.1~5.7ppm與烯基，芳基共軛：H=4~7ppm③芳香烴

芳烴質(zhì)子：H=6.5~8.0ppm供電子基團取代-OR，-NR2時：H=6.5~7.0ppm吸電子基團取代-COCH3，-CN，-NO2時：H=7.2~8.0ppm2023/2/4各類有機化合物的化學位移-COOH：H=10~13ppm-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm

（酚）H=4~12ppm-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm

（芳香）H=2.9~4.8ppm

（酰胺）H=9.0~10.2ppm-CHO：H=9~10ppm2023/2/4常見結(jié)構(gòu)單元化學位移范圍2023/2/4一、自旋偶合與自旋裂分spincouplingandspinsplitting二、峰裂分數(shù)與峰面積numberofpearsplittingandpearareas三、磁等同與磁不等同magneticallyequivalentandnonequivalent

自旋偶合與自旋裂分spincouplingandspinsplitting2023/2/4一、自旋偶合與自旋裂分

spincouplingandspinsplitting每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時多重峰。原因：相鄰兩個氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；2023/2/4峰的裂分峰的裂分原因:自旋偶合相鄰兩個氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；多重峰的峰間距：偶合常數(shù)（J），用來衡量偶合作用的大小。2023/2/4自旋偶合2023/2/4二、峰裂分數(shù)與峰面積

numberofpearsplittingandpearareas峰裂分數(shù)：n+1規(guī)律；相鄰碳原子上的質(zhì)子數(shù)；系數(shù)符合二項式的展開式系數(shù)；峰面積與同類質(zhì)子數(shù)成正比，僅能確定各類質(zhì)子之間的相對比例。2023/2/4峰裂分數(shù)2023/2/4峰裂分數(shù)1:11:3:3:11:11:2:12023/2/4峰裂分數(shù)1H核與n個不等價1H核相鄰時，裂分峰數(shù)：（n+1)(n′+1)……個；(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2×2=8Ha裂分為8重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:12023/2/4峰裂分數(shù)Ha裂分為多少重峰？01234JcaJbaJca

JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12實際Ha裂分峰:(5+1)=6強度比近似為：1:5:10:10:5:12023/2/4三、磁等同與磁不等同

magneticallyequivalentandnonequivalent1.化學等價（化學位移等價）若分子中兩個相同原子（或兩個相同基團）處于相同的化學環(huán)境，其化學位移相同，它們是化學等價的。化學不等價例子：⑴對映異構(gòu)體在手性溶劑中：兩個CH3化學不等價在非手性溶劑中：兩個CH3化學等價2023/2/4⑵固定在環(huán)上CH2的兩個氫化學不等價。⑶單鍵不能快速旋轉(zhuǎn)，連于同一原子上的兩個相同基化學不等價。⑷與手性碳相連的CH2的兩個氫化學不等價。2023/2/4分子中相同種類的核（或相同基團），不僅化學位移相同，而且還以相同的偶合常數(shù)與分子中其它的核相偶合，只表現(xiàn)一個偶合常數(shù)，這類核稱為磁等同的核。磁等同例子：三個H核化學等同磁等同二個H核化學等同，磁等同二個F核化學等同，磁等同六個H核化學等同磁等同2.磁等同2023/2/4兩核（或基團）磁等同條件①化學等價（化學位移相同）②對組外任一個核具有相同的偶合常數(shù)（數(shù)值和鍵數(shù)）Ha，Hb化學等價，磁不等同。JHaFa≠JHbFaFa，F(xiàn)b化學等價，磁不等同。磁不同等例子：

2023/2/4樣品的制備

1、樣品溶液要有足夠的高度（3.5－4.0cm）

2、樣品中是否含有Fe3+、Cu2+等順磁離子

3、氘代溶劑的選擇

4、核磁管的選擇2023/2/4八、核磁共振圖譜解析1、氫譜的分析：

一張譜圖可以向我們提供關(guān)于有機分子結(jié)構(gòu)的如下信息：（1）由吸收峰的組數(shù)，可以判斷有幾種不同類型的H核

（2）由峰的強度（峰面積或積分曲線高度），可以判斷各類H的相對數(shù)目（3）由峰的裂分數(shù)目，可以判斷相鄰H核的數(shù)目

（4）由峰的化學位移（δ值)，可以判斷各類型H所屬的化學結(jié)構(gòu)（5）由裂分峰的外型或偶合常數(shù)，可以判斷哪種類型H是相鄰的2023/2/4分析氫譜有如下的步驟。

(1)區(qū)分出雜質(zhì)峰、溶劑峰、旋轉(zhuǎn)邊帶。

雜質(zhì)含量較低，其峰面積較樣品峰小很多，樣品和雜質(zhì)峰面積之間也無簡單的整數(shù)比關(guān)系。據(jù)此可將雜質(zhì)峰區(qū)別出來。

氘代試劑不可能100％氘代，其微量氫會有相應的峰，如CDCl3中的微量CHCl3在約7.27ppm處出峰。邊帶峰的區(qū)別請閱6.2.1。

(2)計算不飽和度。

不飽和度即環(huán)加雙鍵數(shù)。當不飽和度大于等于4時，應考慮到該化合物可能存在一個苯環(huán)（或吡啶環(huán)）。

2023/2/4(3)確定譜圖中各峰組所對應的氫原子數(shù)目，對氫原子進行分配。

根據(jù)積分曲線，找出各峰組之間氫原子數(shù)的簡單整數(shù)比，再根據(jù)分子式中氫的數(shù)目，對各峰組的氫原子數(shù)進行分配。

(4)對每個峰的δ、J都進行分析。

根據(jù)每個峰組氫原子數(shù)目及δ值，可對該基團進行推斷，并估計其相鄰基團。

對每個峰組的峰形應仔細地分析。分析時最關(guān)鍵之處為尋找峰組中的等間距。每一種間距相應于一個耦合關(guān)系。一般情況下，某一峰組內(nèi)的間距會在另一峰組中反映出來。

通過此途徑可找出鄰碳氫原子的數(shù)目。

2023/2/4(5)根據(jù)對各峰組化學位移和耦合常數(shù)的分析，推出若干結(jié)構(gòu)單元，最后組合為幾種可能的結(jié)構(gòu)式。每一可能的結(jié)構(gòu)式不能和譜圖有大的矛盾。

(6)對推出的結(jié)構(gòu)進行指認。

每個官能團均應在譜圖上找到相應的峰組，峰組的δ值及耦合裂分（峰形和J值大?。┒紤摵徒Y(jié)構(gòu)式相符。如存在較大矛盾，則說明所設結(jié)構(gòu)式是不合理的，應予以去除。通過指認校核所有可能的結(jié)構(gòu)式，進而找出最合理的結(jié)構(gòu)式。必須強調(diào)：指認是推結(jié)構(gòu)的一個必不可少的環(huán)節(jié)。

如果未知物的結(jié)構(gòu)稍復雜，在推導其結(jié)構(gòu)時就需應用碳譜。在一般情況下，解析碳譜和解析氫譜應結(jié)合進行。

2023/2/4一、概述generalization二、化學位移chemicalshift三、偶合與弛豫couplingandrelaxation四、13CNMR譜圖13CNMRspectrograph

13C核磁共振譜簡介13CNuclearmagneticresonancespectroscopy

2023/2/4一、概述

PFT-NMR(1970年)，實用化技術(shù)；13C譜特點：（1）研究C骨架，結(jié)構(gòu)信息豐富；（2）化學位移范圍大；0～250ppm；

(19F：300ppm；31P：700ppm；)（3）13C-13C偶合的幾率很小；13C天然豐度1.1%；（4）13C-H偶合可消除，譜圖簡化。核磁矩：1H=2.79270;13C=0.70216磁旋比為質(zhì)子的1/4；相對靈敏度為質(zhì)子的1/5600；H0EI=I=HsplittingCsplitting2023/2/4PFT-NMRR.F.transmitterMAGNETR-FreceiveranddetectorRecorderSweepgeneratorMAGNET2023/2/4富里葉變換TPWPWTransmitterReceiver2023/2/4FTtimefrequency脈沖弛豫H02023/2/4二、化學位移chemicalshift化學位移范圍：0～250ppm；核對周圍化學環(huán)境敏感，重疊少氫譜與碳譜有較多共同點；碳譜化學位移規(guī)律：(1)高場低場碳譜：飽和烴碳原子、炔烴碳原子、烯烴碳原子、羧基碳原子氫譜：飽和烴氫、炔氫、烯氫、醛基氫；(2)與電負性基團，化學位移向低場移動；2023/2/4化學位移規(guī)律：烷烴取代烷烴:H3CCH2CH2CH2CH334.722.813.9碳數(shù)n>4端甲基C=13-14C>CH>CH2>CH3鄰碳上取代基增多C越大2023/2/4化學位移規(guī)律：烯烴C=100-150（成對出現(xiàn)）端碳=CH2110；鄰碳上取代基增多C越大：2023/2/4化學位移規(guī)律：炔烴C=65-902023/2/4化學位移表1chemicalshifttable2023/2/4化學位移表2chemicalshifttable2023/2/4三、偶合與弛豫13C-13C偶合的幾率很?。?3C天然豐度1.1%）；13C-1H偶合；偶合常數(shù)1JCH：100-250Hz；峰裂分；譜圖復雜；去偶方法：2023/2/4質(zhì)子寬帶去偶用一個強的有一定帶寬的去偶射頻使全部質(zhì)子去偶，使得1H對13C的偶合全部去掉。CH3、CH2、CH、季C皆是單峰。

其他核如D對碳的偶合此時一般還存在。峰的重數(shù)由核的個數(shù)和自旋量子數(shù)Ix確定,用2nIx+1計算。如ID=1,

基團CDn有2n+1個峰,CDCl3作溶劑的碳譜中總有3個大峰;2023/2/42023/2/45.2.2偏共振去偶采用一個較弱的干擾照射場，這個射頻不會使任一質(zhì)子去偶，而與各種質(zhì)子的共振頻率偏離，使碳原子上的質(zhì)子在一定程度上去偶。偶合常數(shù)比原來的JCH小，稱為剩余偶合常數(shù)JR。但是峰的裂分數(shù)目不變，仍保持原來的數(shù)目，而裂距減小了。

JR與照射頻率偏置程度有關(guān)2023/2/42023/2/42023/2/4極化轉(zhuǎn)移技術(shù)

(DETP技術(shù)）極化轉(zhuǎn)移技術(shù)可以克服偏共振實驗中共振譜線發(fā)生重疊和指配復雜分子的譜時的一些困難，可以準確指配CH、CH2、CH3和季碳，而測量時間比偏共振譜短。但極化轉(zhuǎn)移技術(shù)要求儀器有多脈沖器，射頻脈沖角度θ有45o、90o、135o等相位移控制裝置。當脈沖角度θ設為45o時(DETP45）

，檢測全部有氫碳當脈沖角度θ設為90o時(DETP90）

，只檢測CH；當脈沖角度θ設為135o時(DETP135）

，圖中CH3和CH為正信號，CH2為負信號2023/2/4解析13C/DEPT譜的方法1.找出質(zhì)子寬帶去偶譜中有的峰，而在DEPT90和DEPT135譜中沒有的峰，可確定其為季碳峰2.觀察DEPT135譜中為負信號的峰，標記為CH2峰；3.對比DEPT90和DEPT135譜，識別CH3和CH，因為DEPT90只給出CH，所以DEPT135譜與之不同的其它正信號為CH32023/2/4極化轉(zhuǎn)移技術(shù)靈敏核非靈敏核檢測（非靈敏核）J脈沖序列1脈沖序列2

極化轉(zhuǎn)移(PT)是一種非常實技術(shù)，它用二種特殊的脈沖序列分別作用于非靈敏核和靈敏核兩種不同的自旋體系上。通過兩體系間極化強度的轉(zhuǎn)移，從而提高非靈敏核的觀測靈敏度，基本的技巧是從高靈敏度的富核處“借”到了極化強度。2023/2/4在具有兩種核自旋的系統(tǒng)中，可把高靈敏核（1H核）的自族極化傳遞到低靈敏核(13C)上去。這樣由1H核到與之偶合著的13C核的完全極化傳遞(Polarizationtransfer)可將13C核的αβ態(tài)的粒子數(shù)差提高4倍極化轉(zhuǎn)移是由偶合著的C－H鍵完成的．因此季碳沒有極化轉(zhuǎn)移的條件，所以不出現(xiàn)信號，可對照對照常規(guī)13C寬帶質(zhì)子去偶譜季碳信號加以指認2023/2/4Mercury-plus&Inova:CH3、CH2、CH無季碳（對照碳譜即可）DEPT2023/2/4

的13C譜和DEPT譜，2023/2/4碳譜與氫譜的對比譜圖去偶作用對比2023/2/4碳譜與氫譜的對比2023/2/4譜圖去偶作用對比2023/2/4譜圖去偶作用對比2023/2/42、分析碳譜的步驟(1)鑒別譜圖中的真實譜峰

①溶劑峰

氘代試劑中的碳原子均有相應的峰，這和氫譜中的溶劑峰不同（氫譜中的溶劑峰僅因氘代不完全引起）。幸而由于弛豫時間的因素，氘代試劑的量雖大，但其峰強并不太高。常用的氘代氯仿呈三重峰，中心譜線位置在77.0ppm。

②雜質(zhì)峰

可參考氫譜中雜質(zhì)峰的判別。

③作圖時參數(shù)的選擇會對譜圖產(chǎn)生影響。當參數(shù)選擇不當時，有可能遣漏掉季碳原子的譜峰。

(2)由分子式計算不飽和度

(3)分子對稱性的分析

若譜線數(shù)目等于分子式中碳原子數(shù)目，說明分子無對稱性；若譜線數(shù)目小于分子式中碳原子的數(shù)目，這說明分子有一定的對稱性，相同化學環(huán)境的碳原子在同一位置出峰。

2023/2/4(4)碳原子δ值的分區(qū)

碳譜大致可分為三個區(qū)：

①羰基或疊烯區(qū)δ＞150ppm，一般δ＞165ppm。δ＞200ppm只能屬于醛、酮類化合物，靠近160－170ppm的信號則屬于連雜原子的羰基。

②不飽和碳原子區(qū)（炔碳除外）δ＝90－160ppm。

由前兩類碳原子可計算相應的不飽和度，此不飽和度與分子不飽和度之差表示分子中成環(huán)的數(shù)目。

③脂肪鏈碳原子區(qū)δ＜100ppm。飽和碳原子若不直接連氧、氮、氟等雜原子，一般其δ值小于55ppm。炔碳原子δ＝70－100ppm，其譜線在此區(qū)，這是不飽和碳原子的特例。(5)碳原子級數(shù)的確定

由偏共振去耦或脈沖序列如DEPT確定。由此可計算化合物中與碳原子相連的氫原子數(shù)。若此數(shù)目小于分子式中氫原子數(shù)，二者之差值為化合物中活潑氫的原子數(shù)。

2023/2/4

一般來說，在化合物中碳原子數(shù)較多時，通常需要做DEPT譜。(6)結(jié)合上述幾項推出結(jié)構(gòu)單元，并進一步組合成若干可能的結(jié)構(gòu)式。

(7)進行對碳譜的指認，通過指認選出最合理的結(jié)構(gòu)式，此即正確的結(jié)構(gòu)式。2023/2/42023/2/42023/2/42023/2/4通過下面MS，HNMR,CNMR判斷有機物A和B結(jié)構(gòu)2023/2/42023/2/42023/2/4二維核磁共振譜Twodimensionnuclearmagneticresonance,2D－NMR2023/2/42D－NMR1971年Jeener首先提出2D－NMR思想:

具有兩個時間變量的nmr1976年Ernst小組成功實現(xiàn)了2D－NMR實驗后，確定了二維核磁共振的理論基礎20世紀80年代：2D－NMR加速發(fā)展用途：解析復雜有機分子最有力的工具；溶液中分子的三維空間結(jié)構(gòu)的測定；分子動態(tài)過程的研究：多維NMR技術(shù)：研究生物大分子（蛋白質(zhì)、核酸等）最有效的方法2023/2/4二維核磁共振譜的特點

將化學位移、偶合常數(shù)等核磁共振參數(shù)展開在二維平面上，這樣在一維譜中重疊在一個頻率坐標軸上的信號分別在兩個獨立的頻率坐標軸上展開，減少了譜線的擁擠和重疊，提供了自旋核之間相互作用的新信息,獲得更多的信息

2023/2/4相干轉(zhuǎn)移譜和極化轉(zhuǎn)移譜基于耦合的相關(guān)轉(zhuǎn)移譜：核自旋間的J耦合（通過原子核間化學鍵電子的間接作用而發(fā)生的耦合，又稱間接耦合），與橫向磁化強度相聯(lián)系基于動力學過程的極化轉(zhuǎn)移譜：D耦合（不需要經(jīng)過介質(zhì)的空間相互作用，又稱直接耦合或偶極偶極耦合），與縱向磁化強度相聯(lián)系2023/2/4二維核磁共振實驗一維譜：一個脈沖頻率（一個頻率）的函數(shù)，一個變量，二維譜：兩個獨立的變量，nmr信號受這兩個變量的影響兩個時間變量t1t2_－－函數(shù)S（t1,t2）兩次Fourier變換－－以兩個頻率為函數(shù)的2D-nmr譜二維NMR實驗：通過特殊的脈沖序列來獲得自旋核之間各種信息的。二維NMR實驗的脈沖序列：一般由四個區(qū)域組成：預備期D1（preparation）,演化期t1(evolution),混合期tm和檢測期t2二維NMR實驗的關(guān)鍵：是引入了第二個時間變量－演化期t1二維譜學原理：省略2023/2/4二維譜的表示方式堆積圖等高線圖斷面圖投影圖2023/2/4堆積圖和等高線圖（a）堆積圖（b）等高線圖2023/2/4等高線圖的習慣表示橫坐標—F2維—對應真實采樣的t2維縱坐標—F1維—對應間接采樣的t1維2023/2/4二維核磁共振譜的基本理論同核二維譜實驗異核二維譜實驗例題與練習2023/2/4常用的5種二維同核實驗COSYDQF-COSYTOESYNOESYROESY2023/2/4COSY實驗COSY實驗是最簡單的二維實驗，用途最為廣泛，脈沖序列由兩個90o脈沖組成脈沖序列：90o-t1-90o-t2一個軸代表采樣期t1檢測到的核，另一個軸可以代表同一種核（例如1H-1HCOSY，氫-氫相關(guān)），也可不是同一種核（例如1H-13CCOSY，碳-氫相關(guān)），2023/2/4DQF-COSY實驗（雙量子濾波）脈沖序列采用三個90o脈沖：90o-t1-90o–Δ-90o–t2目的是為了降低對角峰的強度，從而使位于對角峰附近的交叉峰較易辨認，使圖像簡單化。2023/2/4以小蠹烯醇為例2023/2/42023/2/42023/2/42023/2/4對比小蠹烯醇的1H-1H的COSY和DQFCOSY，可以看出后者圖譜非?！案蓛簟保绕涫菍蔷€附近，使解釋變得容易。記住1H-1H的COSY和DQFCOSY圖譜表現(xiàn)的是質(zhì)子的相關(guān)性。小蠹烯醇的結(jié)構(gòu)給我們提供了多個切入點，如果我們選擇3.83ppm處的原醇次甲基（4位）為開始分析的入手點：2023/2/4從對角線開始，直接向右，或者向頂部追蹤，我們可以觀察到四個相關(guān)峰，從這些相關(guān)峰畫兩條垂線，可以找到四個偶合共振信號的化學位移也就是說3.83ppm處的質(zhì)子與四個質(zhì)子偶合，這四個質(zhì)子對應于兩個相鄰的亞甲基上的質(zhì)子（3和5位），即原醇質(zhì)甲基質(zhì)子與兩對非對映異位的亞甲基相連。再從有用的相關(guān)信號出發(fā)，異丙基的次甲基氫，其化學位移在1.81ppm處，從對角線開始，發(fā)現(xiàn)它有明顯的三個共振信號。其中兩個信號是這個異丙基的次甲基氫與相鄰一個非對異位亞甲基的兩個質(zhì)子的相關(guān)信號（3位），而前面提到3位的這兩個質(zhì)子又與原醇次甲基質(zhì)子（4位）發(fā)生偶合。2023/2/4異丙基的次甲基氫與兩個相互重合的甲基氫有相關(guān)信號（1位）。這樣小蠹烯醇60%的結(jié)構(gòu)就能確定了再討論5位上亞甲基的兩個質(zhì)子，它們的化學位移分別為2.48和2.22ppm，前面提到這兩個質(zhì)子與4位上原醇次甲基質(zhì)子有偶合，它們自身也相互偶合，另外它們與烯氫（5.08ppm）有很弱的相關(guān)信號，這個信號是亞甲基質(zhì)子與相鄰雙鍵順位質(zhì)子的遠程偶合。2023/2/4TOCSY（全相關(guān)譜）實驗TOCSY可以將每一個耦合網(wǎng)絡用一個方格網(wǎng)連接起來脈沖序列為一個90o脈沖加上一串自旋鎖定功能的組合脈沖：90o-t1-自旋鎖定-t2旋轉(zhuǎn)坐標系實驗（有自旋鎖定過程，如TOCSY和ROESY）和實驗室坐標系實驗（無自旋鎖定過程，如COSY、DQF-COSY和NOESY）2023/2/4NOESY實驗NOESY實驗是探測核間空間距離的實驗，依據(jù)的是核之間與距離6次方呈反比的Overhauser作用脈沖序列為三個90o脈沖：90o-t1-90o–tm-90o–t2混合時間tm應該根據(jù)核的弛豫時間而定J干擾峰的消除2023/2/4ROESY（旋轉(zhuǎn)坐標系中的NOESY）實驗脈沖序列：90o-t1-自旋鎖定-t2脈沖序列與TOCSY中所示的序列完全相同，但是用于自旋鎖定的組合脈沖是不相同的，鎖定功率和鎖定時間也有較大的區(qū)別ROESY也不可避免地受到J耦合的干擾，而且難以用一般的方法予以消除2023/2/4異核二維NMR譜簡介異核二維NMR譜主要指的是檢測1H而同時間接觀測13C、15N等核的逆檢測二維相關(guān)譜記錄不靈敏核FID的HECSY實驗已被淘汰直接觀測靈敏核的FID，通過核間耦合間接地觀測不靈敏核的化學位移異核實驗目前遇到最多的是13C-1H耦合系統(tǒng)，此外15N-1H，29Si-1H系統(tǒng)也得到了廣泛的應用2023/2/4常用的3種二維異核實驗HMQC或HETCORHMBCHSQC2023/2/4HMQC（異核多量子相關(guān)譜）實驗HMQC實驗是通過檢測1H信號而達到間接檢測13C或15N信號的一種方法是成功率最高的異核相關(guān)實驗，正逐步取代一維的不靈敏核檢測1H-13CHMQC實驗檢測的就是1H譜中的13C的衛(wèi)星峰當樣品為天然豐度時，與12C或14N相連的1H主峰需要在實驗中用合適的方法濾去在4脈沖HMQC實驗中，濾去1H主峰是通過相位循環(huán)完成的，一般效率很高當樣品濃度極低時，需要借助BIRD序列增強濾波功能2023/2/4HMBC（遠程異核多重鍵相關(guān)譜）實驗HMQC的嚴重缺陷：無法判定季碳的化學位移，需要通過長程耦合來辨認歸屬HMBC實驗的脈沖序列是以HMQC實驗為基礎，本質(zhì)上說是借助較小耦合常數(shù)完成的HMQC實驗由于長程耦合常數(shù)之間的差值與耦合常數(shù)本身之比很大，旋進過程中帶來的誤差就很大，給調(diào)整相位帶來了很大的困難，因此一般顯示為絕對值譜與HMQC實驗相比，HMBC實驗的信噪比要低很多，沿F1走向的t1噪聲峰特別強（可通過數(shù)學的方法消除）HMBC譜中一個氫峰可以和多個碳峰相關(guān)，主要用于解決四級碳信號的問題2023/2/4HETCOR（異核多量子相關(guān)性）與HMQC這兩種譜圖區(qū)別在于軸互換外，其余相同。還是以小蠹烯醇為例來說明1H-13C相關(guān)性：2023/2/42023/2/42023/2/4從HMQC來看，非常明顯的是譜圖上沒有對角峰和對稱性，因為這是兩種不同的核。從任一一個碳為起點畫一條水平線，直到遇到相關(guān)信號為止，另一條線畫垂線就可知道哪一個質(zhì)子與此碳相關(guān)。2023/2/4從碳的化學位移處所畫的線只有一個相關(guān)信號，說明碳原子可能與一個、兩個或三個氫相連。這里有三種可能：從碳的化學位移處所畫的線沒有任何相關(guān)信號，說明碳原子不與氫相連。如果碳原子與兩個氫相連，那么這兩個質(zhì)子的化學位移相同或偶然重疊。如果所畫的水平線上有兩個相關(guān)峰，那么它們應是亞甲基上兩個對映異位的質(zhì)子。2023/2/4HSQC（異核單量子相關(guān)譜）實驗在外形上與HMQC完全相同各項參數(shù)要求頗高，當參數(shù)不是很完美時，很容易形成相位難調(diào)的情況在F1維的分辨率要比HMQC高，在三維NMR中得到比HMQC實驗廣得多的應用2023/2/4二維核磁共振譜的解析（一）某化合物的分子式為C6H10O，請根據(jù)下列各譜（圖4-習2）推斷結(jié)構(gòu)2023/2/41234562023/2/41234561112223334444445556662023/2/4二維核磁共振譜的解析（二）某化合物的分子式為C4H8NO2Cl，請根據(jù)下列各譜（圖4-習3）推斷結(jié)構(gòu)2023/2/411112222333344442023/2/4二維核磁共振譜的解析（三）某化合物分子式為C6H12O，根據(jù)氫譜和H,HCOSY譜（圖4-習4）推斷結(jié)構(gòu)2023/2/4711223344556672023/2/4二維核磁共振譜的解析（四）某酸類化合物的分子式為C7H13NO3，根據(jù)H,HCOSY和C,HCOSY譜（圖4-習5）推斷可能的結(jié)構(gòu)（溶劑：CD3OD）712233456747765342335672023/2/4核磁共振NMR譜在材料研究中的應用

1.材料的定性鑒別未知化合物的定性鑒別,可利用標準譜圖。例如，高分子NMR標準譜圖主要由薩特勒（Sadler）標準譜圖集。使用時，必須注意測定條件，主要有溶劑、共振頻率等。需要對不同環(huán)境的質(zhì)子進行指認時，表7-5提供了較詳細的化學位移值可供參考。2023/2/4核磁共振聚烯烴的鑒別

聚丙烯、聚異丁烯和聚異戊二烯雖然同為碳氫化合物，但其NMR譜有明顯差異。

NMR譜在材料研究中的應用

2023/2/4核磁共振尼龍的鑒別對于尼龍66、尼龍6和尼龍11三種不同的尼龍，其NMR譜是很易識別的。尼龍11的(CH2)8峰很尖，尼龍6的(CH2)3為較寬的單峰，而尼龍66(CH2)2和(CH2)4兩個峰，峰形較寬。2023/2/4核磁共振尼龍66：己二酸和己二胺

[NHCH2(CH2)4CH2NHCOCH2(CH2)2CH2CO]

尼龍6:-[NHCH2(CH2)3CH2CO]-

尼龍11:-[NHCH2(CH2)8CH2CO]-2023/2/4核磁共振尼龍的鑒別2023/2/4尼龍的鑒別2023/2/4核磁共振NMR譜在材料研究中的應用

2、化合物數(shù)均分子量的測定 基于端基分析的化合物數(shù)均分子量的NMR測定，往往無需標準校正，而且快速，尤其適用于線形分子的數(shù)均分子量的測定。2023/2/4核磁共振NMR譜在材料研究中的應用

現(xiàn)以聚乙二醇HO(CH2CH2O)nH為例，說明此法的實際應用。圖7-12為聚乙二醇的60MHz氫譜。其-OH峰與OCH2CH2O峰相距甚遠，設它們的面積（或積分強度）之比分別為x和y，則因

or

據(jù)此，由下式可計算HO(CH2CH2O)