第二章-硫化體系

2023/2/41.橡膠為什么具有高彈性？并且硫化后塑性變形沒(méi)有塑性變形？2.舉例說(shuō)明橡膠為什么必須硫化？3.輪胎等多部件制品配方是否是一致的？應(yīng)該是如何的速度？4.不同的橡膠硫化工藝特點(diǎn)不同，硫化速度不同，如何選擇硫化體系？1目的與要求：1.掌握硫化體系的組成;2.掌握硫化劑的主要品種有哪些？并能解決噴硫的問(wèn)題;3.掌握硫化促進(jìn)劑的分類及主要品種，能夠合理選擇使用硫化促進(jìn)劑；4.掌握硫化活性劑的基本概念，主要活性劑的使用性能；5.了解防焦劑的品種及使用。2023/2/422023/2/4

第一節(jié)橡膠的硫化一、硫化的基本概念1．硫化的定義硫化是指橡膠的線性大分子鏈通過(guò)化學(xué)交聯(lián)而構(gòu)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的化學(xué)變化過(guò)程32023/2/42、橡膠硫化前后的性能變化橡膠硫化后，其絕大數(shù)物理機(jī)械性能和化學(xué)性能發(fā)生了變化表1-1硫化前后橡膠物理機(jī)械性能和化學(xué)性能的變化性能硫化前硫化后可塑性有無(wú)彈性低高強(qiáng)度低高伸長(zhǎng)率高低壓縮變形大小耐老化性差好溶解性溶解溶脹自粘性有無(wú)電性能相同相同適用溫度范圍狹廣致密性低高耐磨性低高耐介質(zhì)性差好硬度低高42023/2/4NR硫化過(guò)程膠料性能的變化1—拉伸強(qiáng)度；2—定伸應(yīng)力；3一彈性；

4一伸長(zhǎng)率；5一硬度；6一永久變形52023/2/4二、橡膠的硫化歷程

1．橡膠的硫化歷程圖

橡膠歷程圖基本呈臥S形，剛開始時(shí)膠料的溫度較低，因而膠料的粘度較大，隨著膠料不斷加熱溫度上升，膠料的粘度下降，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后膠料開始硫化交聯(lián)，膠料粘度（強(qiáng)度）不斷上升，達(dá)到最大值時(shí)進(jìn)入硫化動(dòng)態(tài)平衡，此時(shí)強(qiáng)度維持基本上不變，最后橡膠開始裂解（或結(jié)構(gòu)化）后強(qiáng)度下降。整個(gè)橡膠歷程圖按各過(guò)程的實(shí)質(zhì)分為焦燒階段（期）、熱硫化階段（期）、平坦階段（期）、過(guò)硫階段（期）四個(gè)階段（期）.62023/2/42.硫化曲線及其參數(shù)ML——最小轉(zhuǎn)矩，N.m；MHF——平衡狀態(tài)的轉(zhuǎn)矩，N.m；MHR——返原曲線最高轉(zhuǎn)短，N.m；MH——增加型曲線到規(guī)定試驗(yàn)時(shí)間之后，仍然沒(méi)有出現(xiàn)最高轉(zhuǎn)短的硫化曲線，所達(dá)到的最高轉(zhuǎn)矩，N.m；tsx——起始硫化時(shí)間(初期硫化(焦燒)時(shí)間)，即從試驗(yàn)開始到曲線由最小轉(zhuǎn)矩上升x單位時(shí)所對(duì)應(yīng)的時(shí)間，min。一般常用的有ts1、ts2兩個(gè)；ts1——當(dāng)硫化儀振幅為1°時(shí)，起始硫化時(shí)間(初期硫化(焦燒)時(shí)間)，即從試驗(yàn)開始到曲線由最小轉(zhuǎn)矩上升0.lN.m時(shí)所對(duì)應(yīng)的時(shí)間，min；ts2——當(dāng)硫化儀振幅為3°時(shí)，起始硫化時(shí)間為從試驗(yàn)開始到曲線由最小轉(zhuǎn)矩上升0.2N.m時(shí)所對(duì)應(yīng)的時(shí)間，min；tC(y)——試樣達(dá)到最大轉(zhuǎn)矩的y%的硫化時(shí)間，y=90時(shí)為工藝正硫化時(shí)間t90，y=100時(shí)為理論正硫化時(shí)間tH，min；t’C(y)——轉(zhuǎn)短達(dá)到(ML+y(MH-ML))時(shí)所對(duì)應(yīng)的時(shí)間，建議y值取0.1、0.5和0.9，min；100/[tC(y)-ts1]——硫化速度指數(shù),它與硫化速度曲線在陡峭區(qū)域內(nèi)的平均斜率成正比。72023/2/43.合理的硫化歷程①應(yīng)有足夠的焦燒時(shí)間，以與加工過(guò)程相適應(yīng)。②應(yīng)有較快的硫化速度(在制品厚度、導(dǎo)熱系數(shù)、熱源允許的條件下)，以提高生產(chǎn)效率。③應(yīng)有較長(zhǎng)的硫化平坦期，以保證硫化操作中的安全，減少過(guò)硫危險(xiǎn)以及制品各部位膠料硫化均勻一致，從而適應(yīng)厚制品、多部件制品均勻硫化的需要。④在滿足上述要求的同時(shí)，應(yīng)有較高的性能，即增高硫化曲線的峰值，以提高制品的質(zhì)量。82023/2/4三、硫化膠交聯(lián)結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系1．交聯(lián)鍵的基本類型交聯(lián)建類型硫化體系鍵能，KJ/molC—Sx—CC—S—CC—S2—CC—CC—O普通硫黃硫化（硫磺＋促進(jìn)劑＋活性劑）硫給予體硫化（TMTD無(wú)硫硫化）有效硫化過(guò)氧化物、烷基酚醛樹脂金屬氧化物、烷基酚醛樹脂<268.0284.7268351.736092023/2/42．交聯(lián)結(jié)構(gòu)與硫化膠性能的關(guān)系不同硫化體系硫化膠交聯(lián)密度與拉伸強(qiáng)度的關(guān)系102023/2/4第二節(jié)橡膠的硫化劑1.硫化劑定義：在一定條件下，能使橡膠發(fā)生硫化(交聯(lián))的化學(xué)物質(zhì)統(tǒng)稱為硫化劑(或交聯(lián)劑)。2.硫化劑的種類2.1硫黃硫化體系硫、硒、碲(硫黃硫化體系)含硫化合物2.2非硫黃硫化體系

過(guò)氧化物

醌類和馬來(lái)酰亞胺

樹脂類化合物

金屬氧化物

有機(jī)胺類硫化劑

其他類型硫化劑112023/2/43．硫黃普通硫黃是將硫黃塊粉碎篩選而得。其粒子平均直徑15～20μm，熔點(diǎn)114—118℃，相對(duì)密度1.96～2.07在橡膠中的溶解度隨溫度的升高而增大，當(dāng)溫度降低時(shí)則呈過(guò)飽和狀態(tài)，過(guò)量的硫黃會(huì)析出膠料表面形成結(jié)晶，這種現(xiàn)象叫做噴硫。不溶性硫黃是將硫黃粉加熱至沸騰(444.6℃)，傾于冷水中急冷而得的透明、無(wú)定形鏈狀結(jié)構(gòu)的彈性硫黃。亦可將過(guò)熱硫黃蒸氣用惰性氣體稀釋，噴在冷水霧中冷卻至90℃以下制得，或?qū)⒘螯S塊溶于氨中立即噴霧干燥獲得。因大部分(65～95％)不溶于二硫化碳，故稱不溶性硫黃。122023/2/43．硫黃由于它具有不溶于橡膠的特點(diǎn)，因此在膠料中不易產(chǎn)生早期硫化和噴硫現(xiàn)象，無(wú)損于膠料的粘性，從而可剔除涂漿工藝，節(jié)省汽油、清潔環(huán)境。在硫化溫度下，不溶性硫黃轉(zhuǎn)變?yōu)橥ǔ５牧螯S以發(fā)揮它對(duì)橡膠的硫化作用。一般用于特別重要的制品，如鋼絲輪胎等。132023/2/4噴硫產(chǎn)生的原因及解決辦法原因：當(dāng)在混煉操作中加入硫黃時(shí)，因混煉溫度過(guò)高或混煉不均勻，硫黃在膠料中或局部膠料中會(huì)有較多的溶解。在混煉膠停放時(shí)，由于膠料中或局部膠料中的硫黃溶解量超過(guò)其在室溫下的飽和溶解極限或過(guò)飽和溶解極限，就會(huì)從膠料中結(jié)晶析出，造成噴硫現(xiàn)象。此外，由于硫黃配合量不當(dāng)或嚴(yán)重欠硫，也會(huì)造成制品噴硫。解決辦法：硫黃宜在盡可能低的溫度下混入，在膠料中配用再生膠；加硫黃之前先加入某些軟化劑，使用槽法炭黑；硫黃和硒并用等均能減少噴硫現(xiàn)象，而采用不溶性硫黃是消除噴硫的最可靠方法。硫黃硫化體系、有效、半有效硫化體系

2023/2/4傳統(tǒng)硫化體系(CV)也稱普通(常規(guī))硫化體系。是指目前生產(chǎn)中常采用的常硫量(硫黃用量2～3份)的硫黃—促進(jìn)劑—活性劑體系。此體系能硫化膠的拉伸強(qiáng)度高，耐磨性和抗疲勞龜裂性好，但耐熱老化性能差。這種硫化體系成本低，性能尚能滿足一般制品的要求，而且加工安全性較好，不易發(fā)生焦燒。有效硫化體系(EV)這種硫化體系有兩種，一種是低用量的硫黃(0.3～0.5份)+高用量的促進(jìn)劑(3.0～5.0份)；另一種是不用硫黃而采用高用量的高效硫載體作為硫化劑，例如二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)3～3.5份或N，DTDM1.5～3份等，為增加體系活性，也可與促進(jìn)劑配合使用。2023/2/4硫黃硫化體系、有效、半有效硫化體系

有效硫化體系具有下列優(yōu)點(diǎn)：

a抗硫化返原性好，適用于高溫(160℃以上)快速硫化。

b硫化均勻性好，適用于厚制品硫化。

c硫化膠耐熱性好，適于制作耐熱制品。

d耐壓縮變形性好，適于制作密封等制品。

e生熱性小，適于制作動(dòng)態(tài)下使用的制品。半有效硫化體系(SEV)是指硫黃和促進(jìn)劑用量介于傳統(tǒng)和有效硫化體系之間或用硫黃給予體部分取代傳統(tǒng)硫化體系中的硫黃而構(gòu)成的硫化體系。其組成特點(diǎn)是硫黃用量為0.8～1.5份，促進(jìn)劑用量(包括硫黃給予體在內(nèi))為1～1.5份以上。2023/2/44.過(guò)氧化物

1、過(guò)氧化物的基本特性

(1)含羧基的過(guò)氧化物(如BPO)特點(diǎn)是對(duì)酸的敏感性小，分解溫度低，炭黑會(huì)嚴(yán)重干擾交聯(lián)。

(2)不含羧基的過(guò)氧化物(如DCP)特點(diǎn)是對(duì)酸的敏感性大，分解溫度高，對(duì)氧的敏感性較小。

(3)有機(jī)過(guò)氧化物的分解及交聯(lián)均為自由基反應(yīng)。

(4)這類硫化劑交聯(lián)效率通?？山柚┍枘蛩狨?、三烯丙基磷酸酯等及少量硫黃提高。

(5)加入ZnO有助提高耐老化性能，硬脂酸用量宜少，用多了會(huì)降低交聯(lián)效率。

(6)胺類、酚類防老劑會(huì)干擾交聯(lián)，宜少使用。

(7)操作油應(yīng)以石蠟油為宜，環(huán)烷油、芳香油會(huì)干擾交聯(lián)反應(yīng)。

2、過(guò)氧化物的用法

用作天然橡膠和合成橡膠的交聯(lián)劑，一般用量為1.5～3.0份。可用于特種橡膠制品和醫(yī)用制品。2023/2/4第三節(jié)硫化促進(jìn)劑一、促進(jìn)劑的定義凡能縮短硫化時(shí)間(提高硫化速度)，降低硫化溫度，減少硫化劑用量，提高和改善硫化膠物理機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性的化學(xué)物質(zhì)，統(tǒng)稱為硫化促進(jìn)劑，簡(jiǎn)稱促進(jìn)劑。促進(jìn)作用的含義：四層：1.縮短硫化時(shí)間(提高硫化速度)2.降低硫化溫度3.減少硫化劑用量4.提高和改善硫化膠物理機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性2023/2/4二、硫化促進(jìn)劑的分類按來(lái)源分為：有機(jī)促進(jìn)劑和無(wú)機(jī)促進(jìn)劑。有機(jī)硫化促進(jìn)劑的種類：1．按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類按化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同，促進(jìn)劑分為噻唑類、次磺酰胺類、秋蘭姆類、胍類、二硫代氨基甲酸鹽類、黃原酸鹽類、醛胺類和硫脲類等八大類。2．按PH值分類按促進(jìn)劑的酸堿性(指促進(jìn)劑本身的酸堿性或硫化時(shí)促進(jìn)劑與硫化氫反應(yīng)后生成物的酸堿性)分為酸性、中性和堿性三類。屬于酸性的有噻唑類、秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸鹽類和黃原酸鹽類；屬于中性的有次磺酰胺類和硫脲類；屬于堿性的有胍類和醛胺類。3．按硫化速度分類以促進(jìn)劑M為準(zhǔn)分為：超超速(二硫代氨基甲酸鹽類、黃原酸鹽類)、超速(秋蘭姆類)、準(zhǔn)速(噻唑類、次磺酰胺類)、中速和慢速共五種促進(jìn)劑。2023/2/4常用的二硫代氨基甲酸鹽促進(jìn)劑品種二、各類硫化促進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)、性能特點(diǎn)、典型品種及其應(yīng)用2023/2/4常用的秋蘭姆類促進(jìn)劑品種2023/2/4常用的噻唑類促進(jìn)劑品種2023/2/4常用的次磺酰胺類促進(jìn)劑品種2023/2/4常用的醛胺類促進(jìn)劑品種2023/2/4胍類促進(jìn)劑的主要品種2023/2/4常用的硫脲類促進(jìn)劑品種2023/2/4三、促進(jìn)劑并用

1.并用效果

相互活化型

相互抑制型

加和型

2.并用類型

(1)AB型并用(相互活化型如M/DM/D)

(2)AA型并用(相互抑制型如TT/M)

(3)NA型并用2023/2/4第四節(jié)硫化活性劑一、硫化活性劑定義：凡能增加促進(jìn)劑的活性，提高硫化速度和硫化效率(即增加交聯(lián)鍵的數(shù)量，降低交聯(lián)鍵中的平均硫原子數(shù))，改善硫化膠性能的化學(xué)物質(zhì)都稱為硫化活性劑(簡(jiǎn)稱活性劑，也稱助促進(jìn)劑)。注：作用于促進(jìn)劑，提高促進(jìn)劑的活性。2023/2/4無(wú)機(jī)活性劑金屬氧化物：氧化鋅、氧化鎂、氧化鉛、氧化鈣等金屬氫氧化物：氫氧化鈣等堿式碳酸鹽：堿式碳酸鋅、堿式碳酸鉛等有機(jī)活性劑脂肪酸類：硬脂酸(SA、St)、軟脂酸、油酸、月桂酸等皂類：硬脂酸鋅、油酸鉛等胺類：二芐基胺等多元醇類：二甘醇、三甘醇等氨基醇類：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等

劑二、硫化活性劑種類活性劑2023/2/4三、典型的活性劑1、氧化鋅(鋅氧粉或鋅白)1.1品種：按制備方法分為濕法氧化鋅(又分為活性氧化鋅及透明氧化鋅)和干法氧化鋅(又分為間接法和直接法氧化鋅)濕法氧化鋅是純度極高，粒徑小，比表面積大，分散性能優(yōu)良，活性高。依制法不同，濕法氧化鋅又可分為活性氧化鋅及透明氧化鋅(化學(xué)成分實(shí)際為堿式碳酸鋅)兩個(gè)品種。多用于制造透明橡膠制品、膠乳制品及食品膠。用量1份左右即可得滿意的硫化度。干法氧化鋅按制法又分為間接法和直接法兩種。間接法氧化鋅純度高，粒子細(xì)，活性較高，是目前橡膠加工中用量最大的品種。而直接法氧化鋅純度稍低，粒子較粗，重金屬雜質(zhì)含量較大，活性較差。1.2作用：除作活性劑外，氧化鋅還可用作金屬氧化物硫化劑、無(wú)機(jī)促進(jìn)劑、補(bǔ)強(qiáng)劑、白色著色劑和導(dǎo)熱劑。1.3配合：由于氧化鋅不溶于橡膠，故單獨(dú)使用時(shí)其活性作用不能充分發(fā)揮，而必須與硬脂酸并用產(chǎn)生能溶于橡膠的鋅皂(硬脂酸和鋅的絡(luò)合體)，再參與硫化反應(yīng)。1.4用量：作活性劑用3-5份。2023/2/42、氧化鎂功用：除作氯丁橡膠硫化劑外，也可作氯丁橡膠的活性劑和無(wú)機(jī)促進(jìn)劑，幾乎適所有類型的氯丁橡膠膠料，但膠料耐水性較差。它能改善膠料的焦燒性能，有助于混煉的存放。當(dāng)氯丁橡膠中使用氧化鋅時(shí)必須加入氧化鎂，其用量按硬度的要求可以高達(dá)5份。若用量較氧化鋅低時(shí)，即有焦燒危險(xiǎn)。它能提高氯丁橡膠硫化膠的拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、硬度。也能中和硫化期間和產(chǎn)品在陽(yáng)光照射或苛刻的氧化條件下產(chǎn)生的少量氯化氫，對(duì)其它鹵化橡膠也有上述類似的性質(zhì)。它能賦予氯磺化聚乙烯硫化膠良好的物理機(jī)械性能，特別是永久變形比較低，但耐水性較差。在氟橡膠中加入氧化鎂，可作氟化氫的接受體，使之達(dá)到高度硫化。此外亦能改善氟橡膠的焦燒性能和提高硫化膠的熱穩(wěn)定性，但耐酸性較差。它作硬質(zhì)橡膠促進(jìn)劑時(shí)，相對(duì)密度小，價(jià)廉，適于蒸汽硫化。它亦可作天然橡膠和丁苯橡膠的硫化活性劑和無(wú)機(jī)促進(jìn)劑。在丁苯橡膠中作活性劑能大大降低膠料的早期硫化傾向。此外亦可作為耐熱丁腈橡膠的補(bǔ)強(qiáng)劑。當(dāng)氧化鎂用于輪胎緩沖層膠料時(shí)，可以提高多次變形性能及簾布層間的結(jié)合力。2023/2/43、硬脂酸用于天然橡膠、除丁基橡膠外的合成橡膠及其膠乳，不僅用作硫化活性劑，也可用作