第二章誤差及數(shù)據(jù)處理

1第二章誤差和分析數(shù)據(jù)的處理

§2.1測量值的準確度和精密度§2.2有效數(shù)字及其運算法則§2.3有限測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理2一、準確度和誤差（一）誤差的表示方法準確度(accuracy)：指測量值與真值（真實值）接近的程度測量值與真值越接近，測量越準確。誤差:衡量測量準確度高低的尺度分為絕對誤差和相對誤差第一節(jié)測量值的準確度和精密度31.絕對誤差(absoluteerror)：測量值與真實值之差

δ=x–μ注意：①單位②符號，正誤差表示測量值大于真值，負誤差表示測量值小于真值；③誤差的絕對值越小，測量的準確度越高。4注：1）測高含量組分，Er要??；測低含量組分，Er可大

2）儀器分析法——測低含量組分，Er大化學分析法——測高含量組分，Er小

3）無單位注：μ未知，δ已知，可用χ代替μ2.相對誤差(relativeerror；Er)：絕對誤差與真實值的比值53.真值與標準值(1)約定真值：國際單位和我國的法定計量單位,如摩爾、原子量等。(2)標準值與標準試樣：標準值：采用可靠的分析方法，在不同實驗室，由不同分析人員對同一試樣進行反復多次測定，然后將大量測定數(shù)據(jù)用數(shù)理統(tǒng)計方法處理而求得的測量值，這種通過高精度測量而獲得的更加接近真值的值稱為標準值（或相對真值）。獲得標準值的樣品稱為標準樣品或標準參考物質(zhì)。6（二）系統(tǒng)誤差和偶然誤差1．系統(tǒng)誤差（systematicerror)也稱為可定誤差（determinateerror）:由某種確定的原因產(chǎn)生（1）特點：具單向性（大小、正負一定）可消除（原因固定）重復測定重復出現(xiàn)7

（2）分類：①方法誤差：由于不適當?shù)膶嶒炘O計或方法選擇不當所引起的誤差。②儀器或試劑誤差：由于實驗儀器測定數(shù)據(jù)不正確或試劑不合格所引起的誤差。③操作誤差：由于操作者的主觀原因在實驗過程中所作的不正確判斷而引起的誤差。82．偶然誤差（accidenterror）也稱為隨機誤差（randomerror）：由偶然因素引起的誤差特點：

1)不具單向性（大小、正負不定）

2)不可消除（原因不定）但可減?。ㄔ黾悠叫袦y定次數(shù)）

3)分布服從統(tǒng)計學規(guī)律（正態(tài)分布）9指出在下列情況下，各會引起哪種誤差？（1）砝碼受腐蝕；（2）容量瓶和移液管不配套；（3）試劑中含有微量的被測組分；（4）天平的零點有微小變動；（5）讀取滴定體積時最后一位數(shù)字估計不準；（6）滴定時不慎從錐形瓶中濺出一滴溶液；（7）標定HCl溶液用的NaOH標準溶液中吸收了CO2。（1）系統(tǒng)誤差中的儀器誤差;（2）系統(tǒng)誤差中的儀器誤差;（3）系統(tǒng)誤差中的試劑誤差;（4）偶然誤差;（5）系統(tǒng)誤差中的操作誤差;（6）過失;（7）系統(tǒng)誤差中的試劑誤差。10二、精密度與偏差精密度(precision):測量的各測量值間的相互接近程度。精密度反映了測量結(jié)果的再現(xiàn)性，用偏差表示，其數(shù)值越小，說明分析結(jié)果精密度越高。偏差表示數(shù)據(jù)的離散程度，偏差越大，數(shù)據(jù)越分散，精密度越低。111.偏差（deviation;d）：單次測量值與平均值之差。注意：（1）單位（2）符號122.平均偏差(averagedeviation)：各單個偏差絕對值的平均值注意：（1）單位（2）只有正值133.相對平均偏差(relativeaveragedeviation)：平均偏差占平均值的百分比注意：（1）無單位（2）只有正值144.標準偏差(standarddeviation;S)：對少量測定值（n≤20)注意：單位155.相對標準偏差(relativestandarddeviation;RSD)

在實際工作中多用RSD表示分析結(jié)果的精密度。1617

6.重復性、中間精密度、重現(xiàn)性（1）重復性（repeatability）：在同樣操作條件下，在較短時間間隔內(nèi)，由同一分析人員對同一試樣測定所得結(jié)果的接近程度。（2）中間精密度（intermediateprecision）：在同一實驗室內(nèi)，由于某些試驗條件改變，對同一試樣測定結(jié)果的接近程度。（3）重現(xiàn)性（reproducibility）：在不同實驗室之間，由不同分析人員對同一試樣測定結(jié)果的接近程度。18三、準確度與精密度的關系1.準確度高，要求精密度一定高，精密度是保證準確度的先決條件；但精密度好，準確度不一定高。2.準確度表示測量結(jié)果的正確性精密度表示測量結(jié)果的重復性或重現(xiàn)性19四、誤差的傳遞

（一）系統(tǒng)誤差的傳遞1．加減法計算2．乘除法計算20

例:

用減重法稱得基準物AgNO34.3024g，置250mL棕色容量瓶中，用水溶解并稀釋至刻度，配制成0.1013mol／L的AgNO3標準溶液。減重前的稱量誤差是-0.2mg、減重后的稱量誤差是+0.3mg，容量瓶的容積為249.93mL。問配得的AgNO3標準溶液濃度的相對誤差、絕對誤差和實際濃度各是多少?21AgNO3的濃度按下式計算：22（二）偶然誤差的傳遞

1.極值誤差法1)．加減法計算2).乘除法計算231)加減法計算2.標準差法

和、差結(jié)果的標準偏差的平方，等于各測量值的標準偏差的平方和242)乘除法計算

積、商結(jié)果的相對標準偏差的平方,等于各測量值的相對標準偏差的平方和。25例：設天平稱量時的標準偏差S＝0.1mg，求稱量試樣時的標準偏差Sm解：試樣重W是兩次稱量所得ml與m2的差值，即：

m=m1-m2

或m=m2-m126例：用移液管移取NaOH溶液25.00ml,以0.1000mol/L的HCl溶液滴定之，用去30.00ml，已知用移液管移取溶液的標準差S1=0.02mL,每次讀取滴定管讀數(shù)的標準差S2=0.01ml，假設HCl溶液的濃度是準確切的，計算標定NaOH溶液的標準偏差？解：27五、提高分析結(jié)果準確度的方法1．選擇合適的分析方法

例：測全Fe含量

K2Cr2O7法

40.20%±0.2%×40.20%

比色法40.20%±2.0%×40.20%Cr2O72-+6Fe2++14H+2Cr3++6Fe3++7H2O282．減小測量誤差1）稱量

例：天平一次的稱量誤差為±0.0001g，兩次的稱量誤差為0.0002g，Er%≤0.1%，計算最少稱樣量？29

2）滴定

例：滴定管一次的讀數(shù)誤差為0.01mL，兩次的讀數(shù)誤差為0.02mL，Er%≤0.1%，計算最少移液體積？303．減小偶然誤差的影響增加平行測定次數(shù)，一般測3～4次以減小偶然誤差。4．消除測量過程中的系統(tǒng)誤差

1）與經(jīng)典方法進行比較

2）校準儀器：消除儀器的誤差31

3）對照試驗:檢查分析過程中有無系統(tǒng)誤差的有效方法。方法：用已知含量（標準值）的標準試樣，按所選的測定方法，以同樣的實驗條件進行分析，求得測定方法的校正值（標準試樣的標準值與標準試樣分析結(jié)果的比值），用以評價所選方法的正確性（有無系統(tǒng)誤差）或直接對實驗中引入的系統(tǒng)誤差進行校正：324)回收試驗:當采用所建方法測出試樣中某組分含量后，可在幾份相同試樣(n≥5)中加入適量待測組分的純品，以相同條件進行測定，按下式計算回收率（recovery):

回收率越接近100％，系統(tǒng)誤差越小，方法準確度越高。檢驗是否存在方法誤差335)空白試驗：在不加入試樣的情況下，按與測定試樣相同的條件和步驟進行的分析實驗，稱為空白試驗。所得結(jié)果稱為空白值。從試樣的分析結(jié)果中扣除此空白值，即可消除由試劑、蒸餾水及實驗器皿等引入的雜質(zhì)所造成的誤差。34一、有效數(shù)字(significantfigure)：在分析工作中實際上能測得的數(shù)字1.有效數(shù)字位數(shù)包括所有準確數(shù)字和一位欠準數(shù)字例：滴定讀數(shù)20.30ml，最多可以讀準三位第四位欠準（估計讀數(shù)）,有±1誤差；

有效數(shù)字的位數(shù)反映了測量和結(jié)果的準確程度，絕不能隨意增加或減少。第二節(jié)有效數(shù)字及其運算法則352.在0~9中，只有0既是有效數(shù)字，又是無效數(shù)字例：0.06050四位有效數(shù)字例：3600→3.6×103

兩位→3.60×103三位3．單位變換不影響有效數(shù)字位數(shù)例：10.00[mL]→0.01000[L]均為四位364．pH，pM，pK，lgC，lgK等對數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）數(shù)字的位數(shù)，整數(shù)部分只代表該數(shù)的方次例：pH=11.20→[H+]=6.3×10-12[mol/L]兩位37

常量分析結(jié)果一般要求保留四位有效數(shù)字，以表明分析結(jié)果的準確度是0.1%。5．結(jié)果首位為8和9時，有效數(shù)字可以多計一位

例：9.35，可視為四位有效數(shù)字6.算式中的倍數(shù)、分數(shù)及某些常數(shù)(如：，e等)，可看成無限位有效數(shù)字38二、有效數(shù)字的修約規(guī)則1．四舍六入五留雙例如,要修約為四位有效數(shù)字時:

尾數(shù)≤4時舍,0.52664→0.5266

尾數(shù)≥6時入,0.36266→0.362739

尾數(shù)＝5時,若后面數(shù)為0,舍5成雙:10.2350→10.24250.650→250.6

若5后面還有不是0的任何數(shù)皆入:18.0850001→18.09練習：0.37456，0.3745均修約至三位有效數(shù)字0.3740.375402．禁止分次修約只能對數(shù)字進行一次性修約例：6.549，2.451一次修約至兩位有效數(shù)字

6.5

2.53.可多保留一位有效數(shù)字進行運算

將參與運算各數(shù)的有效數(shù)字修約到比絕對誤差最大的數(shù)據(jù)多保留一位，運算后，在將結(jié)果修約到應有的位數(shù)。例如：5.3527+2.3+0.054+3.35→5.35+2.3+0.05+3.35=11.05→11.0414．修約標準偏差對標準偏差的修約，其結(jié)果應使準確度降低。例：S=0.134→修約至0.14，可信度↑在作統(tǒng)計檢驗時，標準偏差可以多保留1~2位參與運算，計算結(jié)果的統(tǒng)計量可多保留一位數(shù)字與臨界值比較。表示標準偏差和RSD時，一般取兩位有效數(shù)字。425.與標準限度值比較時不應修約在分析測定中常需將測定值（或計算值）與標準限度進行比較，以確定樣品是否合格。若標準中無特別注明，一般不應對測量值進行修約，而采用全數(shù)值進行比較。43三、有效數(shù)字的運算法則1．加減法：以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)為準（即以絕對誤差最大的數(shù)為準）例：

50.1+1.45+0.5812=？δ±0.1±0.01±0.000152.1

保留三位有效數(shù)字442．乘除法：以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準（即以相對誤差最大的數(shù)為準）例：0.0121×25.64×1.05782=？δ±0.0001±0.01±0.00001RE±0.8%±0.4%±0.009%保留三位有效數(shù)字0.32845

3.對數(shù)運算：所取的對數(shù)的位數(shù)與真數(shù)的有效數(shù)字的位數(shù)相等。

[H+]=1.0×10-5mol/LpH=5.00

在表示準確度和精密度時，在大多數(shù)情況下，只取一位有效數(shù)字，最多兩位。46一、偶然誤差的正態(tài)分布正態(tài)分布的概率密度函數(shù)式1．x表示測量值，y為測量值出現(xiàn)的概率密度2．正態(tài)分布的兩個重要參數(shù)（1）μ為無限次測量的總體均值，表示無限個數(shù)據(jù)的集中趨勢（無系統(tǒng)誤差時即為真值）（2）σ是總體標準差，表示數(shù)據(jù)的離散程度3．x-μ為偶然誤差第三節(jié)有限量測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理471對稱性：2單峰性：3σ的大小反映了測量值的分散程度，即精密度。4正態(tài)分布曲線與橫坐標

-∞到+∞之間所夾的總面積，代表所有測量值出現(xiàn)的概率的總和，其值應為100%（或）1。48二、t分布（tdistribution）

在統(tǒng)計少量數(shù)據(jù)時，為了補償誤差，采用t分布對有限測量數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計處理。49兩個重要概念

置信度（confidencelevel）（置信水平）P：某一t值時，測量值出現(xiàn)在（μ±t·s）范圍內(nèi)的概率

顯著性水平（significancelevel）α：落在此范圍之外的概率,α=1-P50正態(tài)分布與t分布區(qū)別

1．正態(tài)分布——描述無限次測量數(shù)據(jù)

t分布——描述有限次測量數(shù)據(jù)

2．正態(tài)分布——橫坐標為u；

t分布——橫坐標為t513．兩者所包含面積均是一定范圍內(nèi)測量值出現(xiàn)的概率P

正態(tài)分布：P隨u變化；u一定，P一定

t分布：P隨t和f變化；t一定，概率P與f有關

f=n-153三、平均值的精密度和平均值的置信區(qū)間1．平均值的精密度（precisionofmean)用平均值的標準偏差表示

總體均值標準差與單次測量值標準差的關系

有限次測量均值標準差與單次測量值標準差的關系54注：通常3~4次或5~9次測定足夠例：552．平均值的置信區(qū)間置信限（confidencelimit）：先選定一個置信水平，并在總體平均只估計值x的兩端各定出一個界限。置信區(qū)間（confidenceinterval）：兩個置信限之間的區(qū)間（1）由單次測量結(jié)果估計μ的置信區(qū)間

μσ為置信限，(x±μσ)為置信區(qū)間。置信區(qū)間是指在一定的置信水平P時，以測定結(jié)果x為中心，包括總體平均值μ在內(nèi)的可信范圍。增加置信水平則相應需要擴大置信區(qū)間。56（2）由多次測量的樣本平均值估計μ的置信區(qū)間

右側(cè)為樣本平均值的置信區(qū)間，—般稱為平均值的置信區(qū)間.57（3）由少量測定結(jié)果均值估計μ的置信區(qū)間

右側(cè)為少量測量值的平均值的置信區(qū)間，其上限值為，用XU表示；下限為，用XL表示；為置信限。58

置信區(qū)間分為雙側(cè)置信區(qū)間與單側(cè)置信區(qū)間兩種。雙側(cè)置信區(qū)間是指同時存在大于和小于總體平均值的置信區(qū)間，即在一定置信水平下，μ存在XL至XU范圍內(nèi)，XL<μ<XU范圍。單側(cè)置信區(qū)間是指μ<XU或μ>XL的范圍。除了指明求算在一定置信水下時總體平均值大于或小于某值外，一般都是求算雙側(cè)置信區(qū)間。59

置信區(qū)間（confidencelimit)：一定置信度下，以測量結(jié)果為中心，包括總體均值的可信范圍.

平均值的置信區(qū)間：一定置信度下，以測量結(jié)果的均值為中心，包括總體均值的可信范圍置信限(confidenceinterval)：60例1：解：如何理解61

例2用8-羥基喹啉法測定Al百分質(zhì)量分數(shù)。9次測定的標準偏差為0.042％．平均值為10.79%。估計真值在95％和99％置信水平時應是多大？

解；

1．P=0.95;α=1-P=0.05;f=9-1=8;t0.05,8=2.306

622．P=0.99;α=1-P=0.01;f=9-1=8;t0.01,8=3.355

總體平均值(真值)在10.76~l0.82%間的概率為95％；若使真值出現(xiàn)的概率提高為99％，則其總體平均值的置信區(qū)間可擴大為10.74~l0.84%63

結(jié)論：置信度越高，置信區(qū)間越大，估計區(qū)間包含真值的可能性↑置信區(qū)間——反映估計的精密度置信度——說明估計的把握程度64四、可疑值的取舍

在實際分析工作中，常常會遇到一組平行測量數(shù)據(jù)中有個別的數(shù)據(jù)過高或過低，這種數(shù)據(jù)稱為可疑數(shù)據(jù)，也稱異常值或逸出值(outlier)?？梢蓴?shù)據(jù)對測定的精密度和準確度均有很大的影響?？梢蓴?shù)據(jù)可能是偶然誤差波動性的極度表現(xiàn)，也可能由過失誤差引起。前各在統(tǒng)計學上是允許的，而后者則應當舍棄。65（一）Q檢驗法①將所有測量數(shù)據(jù)按遞增的順序排序，可疑數(shù)據(jù)將在序列的開頭(x1)或末后(xn)出現(xiàn)。②算出可疑數(shù)據(jù)與其鄰近值之差的絕對值，即|x可疑-x鄰近|。③算出序列中最大值與最小值之差(極差)，即xn-x1。（n=3~10）66④用可疑值與鄰近值之差的絕對值除以極差，所得的商稱為舍棄商Q(rejectionquotient)：⑤查表2-5，得Q臨界值進行比較Q>Q臨界值,則可疑值舍棄.67

例標定某一標準溶液時，測得以下5個數(shù)據(jù)：0.1014、0.1012、0.1019、0.1026和0.1016mol／L，其中數(shù)據(jù)0.1026mol／L可疑．試用Q檢驗法確定該數(shù)據(jù)是否應舍棄?解：按遞增序列排序：0.1012、0.1014、0.1016、0.1019和0.1026mol/L查表2-5，Q90%=0.64。Q<Q90%，0.1026mol／L不能舍棄68（二）G檢驗法（格魯布斯檢驗法）（Grubbstest）（1）計算包括可疑值在內(nèi)的平均值（2）計算可疑值xq與平均值之差的絕對值（3）計算包括可疑值在內(nèi)的標準偏差S（4）用可疑值與平均值之差除標準偏差，得G值（5）查表2-6得Gα,n，如果G>Gα,n，將可疑值舍去，否則保留。69例：標定某一標準溶液得到4個結(jié)果：0.1014、0.1012、

0.1019和0.1016mol/L，用Grubbs法判斷0.1019

是否應舍棄？（置信度為95%）＜G0.05,4＝1.46所以0.1019不能舍棄。=1.3370（一）t檢驗法(ttest)1．樣本均值與標準值（相對真值、約定真值）比較——已知真值的t檢驗（準確度顯著性檢驗）t檢驗用于判斷某一分析方法或操作過程中是否存在較大的系統(tǒng)誤差。五、顯著性檢驗71判斷：72

例5為了檢驗測定微量Cu(II)的—種新方法、取一標推試樣，已知其含量是1.17×10-3%。測量5次，得含量平均值為1.08×10-3%;其標準偏差S為7×10-5％。試問該新方法在95％的置信水平上，是否可靠?

查表2-2雙側(cè)檢驗，得t0.05,4＝2.776。t＞t0.05,4

。說明平均值與標準值之間有顯著性差別,新方法不夠好，可能其中存在某種系統(tǒng)誤差。73

例6測定某一藥物制劑中某組分的含量，熟練分析人員測得含量均值為6.75%。一個新分析工作的人員，用相同的分析方法對該試樣平行測定6次，含量均值為6.94％，S＝0.28％。問后者的分析結(jié)果是否顯著高于前者。解：題意為單側(cè)檢驗

查表得單側(cè)檢驗t0.05,5＝2.015。1.7<t0.05,5。說明在95％的置信水平下，新、老分析人員的含量均值間無顯著性差異。742．兩組樣本平均值的比較——未知真值的t檢驗（系統(tǒng)誤差顯著性檢驗）

兩個樣本均值間的t檢驗是指：①一個試樣由不同分析人員或同一分析人員采用不同方法、不同儀器或不同分析時間，分析所得兩組數(shù)據(jù)均值問的顯著性檢驗。②兩個試樣含有同一成分，用相同分析方法所測得兩組數(shù)據(jù)均值間的顯著性檢驗。75設兩組數(shù)據(jù)分別為：76判斷：77

例7用同一方法分析試樣中的Mg的百分質(zhì)量分數(shù)。樣本1：1.23%、1.25％及1.26％;樣本2：1.31％、1.34％及1.35％。試問這兩個試樣是否有顯著性差異?

解:

由表2-2得t0.05,4＝2.776。t