材料合成與制備第二章A

材料合成與制備

第二章材料的性能

2材料的性能2.0引言材料的性能泛指其力學(xué)性能、物理性能和化學(xué)性能。性能提供了材料的使用性。研究材料性能時(shí)通常將其分為三類:

力學(xué)性能(機(jī)械性能):包括強(qiáng)度、硬度、剛度、彈性、韌性、疲勞等。

物理性能:主要包括熱性能(熱容/比熱,熱傳導(dǎo),熱輻射,耐熱(溫)性,抗熱震性等)、電性能(導(dǎo)電性,介電性,半導(dǎo)電性,超導(dǎo)電性,抗電性,壓電性,鐵電性,熱釋電性,電光性等)、磁性能(鐵磁性,順磁性,抗磁性、壓磁效應(yīng),旋磁效應(yīng)等)、光性能(反射,折射,散射,衍射,色散,光吸收,顏色,發(fā)光,熒光,激光,光電,磁光,聲光等)、聲學(xué)性能(傳導(dǎo),吸收,反射,散射等)等。

化學(xué)性能:化學(xué)穩(wěn)定性(在使用環(huán)境中組成及相的穩(wěn)定性、耐酸性、耐堿性、耐熔渣性、抗氧化還原性等)、化學(xué)活性、催化活性、生物相容性等。

研究性能的意義在于:(1)解析材料各種物理化學(xué)性能的本質(zhì),研究性能的描述(表征)、測(cè)量與評(píng)價(jià)、性能的實(shí)際應(yīng)用等;(2)解析材料性能與其組成、結(jié)構(gòu)、制造加工工藝以及使用環(huán)境等間的相互關(guān)系和規(guī)律,為在最優(yōu)條件下使用材料、高效利用材料的單項(xiàng)或組合性能提供科學(xué)依據(jù);(3)為新材料的研制、設(shè)計(jì)、加工和應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù);

2.1陶瓷材料的力學(xué)性能

力學(xué)性能是工程材料或結(jié)構(gòu)材料的主要物理性質(zhì),是材料選擇與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的基本依據(jù)。本節(jié)的主要討論與材料力學(xué)性能有關(guān)的基本術(shù)語(yǔ)、理論、試驗(yàn)及評(píng)價(jià)方法。2.1.1彈性2.1.1.1應(yīng)力與應(yīng)變

(a)圖2.1拉伸形變(b)

l0/m

l/mPS0S應(yīng)力與應(yīng)變是衡量固體材料在外力作用下受力狀態(tài)與變形的尺度,對(duì)于受拉應(yīng)力的棒(圖2.1):

應(yīng)力:(N·m2)(2.1.1)

應(yīng)變:(無(wú)因次)(2.1.2)

2.1.1.2應(yīng)力應(yīng)變曲線材料在應(yīng)力σ作用下產(chǎn)生應(yīng)變?chǔ)?作σ-ε圖即得應(yīng)力-應(yīng)變曲線(σ-ε曲線)。典型材料在拉伸應(yīng)力作用下的σ-ε曲線如圖2.1.2所示:對(duì)于一般的金屬材料,σ-ε曲線如圖2.1.2中所b示.一般可分為四個(gè)階段:①?gòu)椥噪A段:相應(yīng)于曲線OA段,σ-ε為線性關(guān)系,可用虎克定律(Hook’sLaw)描述:

(2.1.3)σa(脆性材料)

D

BCb(金屬)AC(橡膠)Oε圖2.1.2典型材料應(yīng)力-應(yīng)變曲線式中E稱為彈性模量或楊氏模量(Young’smodulus)。其物理意義是指材料產(chǎn)生單位應(yīng)變所需的應(yīng)力,反映了材料內(nèi)部原子間結(jié)合力的大小,ISO單位為Nm-2(Pa,常用MPa),也反映了材料在應(yīng)力作用下變形能力(彈性)的大小,也即表示了材料彈性的大小。對(duì)于剪切應(yīng)力,則有:(2.1.4)式中G為剪切模量(shearmodulus);為剪切應(yīng)力(Pa,MPa);為剪切應(yīng)變,無(wú)量綱。對(duì)于靜水壓力,則有:(2.1.5)式中K為體積模量(bulkmodulus);為剪切應(yīng)力(Pa,MPa);為體積應(yīng)變,無(wú)量綱。E、G、K三者的關(guān)系為:

(2.1.6)(2.1.6)(2.1.7)

式中為泊松比。當(dāng)應(yīng)力超過(guò)σA后,從A到B,不再是直線關(guān)系,但材料變形仍然是彈性的。所以,把B點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的應(yīng)力σB稱為材料的彈性極限。又因A、B兩點(diǎn)很近,工程上常不予區(qū)分。當(dāng)應(yīng)力超過(guò)σB時(shí),材料開(kāi)始產(chǎn)生部分塑性(不可逆)變形,并很快進(jìn)入屈服階段。

(2.1.8)

②

屈服階段:當(dāng)應(yīng)力達(dá)到σC后,會(huì)出現(xiàn)一段應(yīng)變?cè)黾虞^快,而應(yīng)力則在很小范圍內(nèi)波動(dòng)(震蕩)的所謂屈服階段,曲線上會(huì)出現(xiàn)一段很小的、接近水平的鋸齒狀曲線,也稱為屈服或流動(dòng),σC則稱為屈服應(yīng)力。對(duì)于一般金屬而言,相應(yīng)于σC的永久變形量約為0.05%。

③強(qiáng)化階段:屈服階段后,材料又開(kāi)始恢復(fù)(增加)抵抗變形的能力,曲線呈現(xiàn)出隨增加而上升的趨勢(shì),此現(xiàn)象稱為強(qiáng)化。此階段曲線的最高點(diǎn)D所對(duì)應(yīng)的應(yīng)力稱為強(qiáng)度極限(σD)。

④局部變形階段:越過(guò)D點(diǎn)以后,曲線由上升轉(zhuǎn)為下降,具體表現(xiàn)為受拉伸材料的某一局部范圍內(nèi)應(yīng)力截面將突然減小,產(chǎn)生所謂的“縮頸”現(xiàn)象,最后導(dǎo)致材料在縮頸處斷裂。脆性材料,如玻璃、陶瓷等,常溫下沒(méi)有屈服以及以后個(gè)階段,往往在應(yīng)變很小(約0.0001)的狀態(tài)下突然斷裂,也即脆性斷裂。但當(dāng)溫度升高到一定值以后(玻璃約為tg點(diǎn),陶瓷約為1000℃左右),則會(huì)出現(xiàn)由脆性到半脆性再到塑性的的轉(zhuǎn)變,圖2.1.3。有些材料則會(huì)在特定溫度范圍出現(xiàn)超可塑性現(xiàn)象。

σD

σTA

TBTC

ABC

TAB

TBC

T/K

ε(a)(b)

圖2.1.3材料強(qiáng)度及應(yīng)變與溫度的關(guān)系

2.1.1.3影響材料彈性的因素

(1)溫度:原子間結(jié)合力隨溫度升高而改變,E對(duì)T很敏感。固體材料的彈性模量一般隨溫度升高而降低。如果材料的熔點(diǎn)Tm,300K以下,彈性模量與熔點(diǎn)的關(guān)系為:(經(jīng)驗(yàn)式)(2.1.9)式中Va為原子體積,k為波爾滋曼常數(shù)。(2)材料氣孔率(密度)(2.1.10)式中p為材料氣孔率,E0為p=0時(shí)的彈性模量,f1、f2為由氣孔形狀決定的常數(shù)。對(duì)于球形氣孔,f1=1.9,f2=0.9,Frost給出下述經(jīng)驗(yàn)式:E=E0exp(-BP)(2.1.11)

(3)晶體結(jié)構(gòu)對(duì)于晶體材料來(lái)說(shuō),E是各向異性的。E的值需用張量來(lái)描述。對(duì)于多晶材料來(lái)說(shuō),則可認(rèn)為E是各向同性的(統(tǒng)計(jì)性的)。具有密堆積結(jié)構(gòu)且鍵能大的材料通常具有較大的熱膨脹系數(shù)。

2.1.1.4復(fù)合材料的彈性模量復(fù)合材料的彈性模量與復(fù)合材料的復(fù)合相類型以及復(fù)合方式等有關(guān)。對(duì)于規(guī)則(取向一致)復(fù)合材料來(lái)說(shuō),復(fù)合材料的彈性模量EC與復(fù)合相的彈性模量EP間具有簡(jiǎn)單的數(shù)學(xué)關(guān)系。以最簡(jiǎn)單的二相理想三明治復(fù)合材料(圖2.1.4)為例,EC可以用混合定律來(lái)描述。在平行復(fù)合界面的方向上,材料處于等應(yīng)變狀態(tài),應(yīng)力主要由彈性模量大的物相承受。

根據(jù)理想二相復(fù)合模型Voigt給出:E∥=E1V1+E2V2

(2.1.12)式中E1、E2分別為材料1和2的彈性摸量;V1、V2分別為材料1和2的體積分?jǐn)?shù)。

E∥

E⊥E⊥

E∥圖2.1.4二相理想三明治復(fù)合材料模型

G、K類似表達(dá)式,在此不再贅述。在垂直復(fù)合界面上,各相所受的應(yīng)力相同,材料處于等應(yīng)力狀態(tài)。Reuss給出的表達(dá)式為:

(2.1.13)顯然,E∥和E⊥分別代表了兩相理想復(fù)合材料彈性模量的上限和下限值,與實(shí)際材料有出入,如圖2.1.5

圖2.1.5WC-Co兩相復(fù)合材料實(shí)驗(yàn)值

Voigt界

Reuss界

2.1.2材料強(qiáng)度2.1.2.1理論斷裂強(qiáng)度理想晶體常溫脆性(完全彈性體)斷裂時(shí),其理論斷裂強(qiáng)()度主要取決于原子間力,可以近似表示為:(2.1.14)式中為理論斷裂強(qiáng)度(N·m2,Pa,MPa);E為彈性模量(N·m2,Pa,MPa);為材料斷裂表面能(J·m－m),a為原子間距(m)。其中可以用下式近似表示:(2.1.15)由式(2.1.14)和(2.1.15)可得:σth=E/10(2.1.16)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,實(shí)際材料的強(qiáng)度都明顯低于(脆性材料更明顯)理論強(qiáng)度,表2.1.1為某些材料強(qiáng)度的理論值與實(shí)驗(yàn)值。

表2.1.1典型材料斷裂強(qiáng)度理論值與實(shí)驗(yàn)值序號(hào)材料σth(Mpa)實(shí)測(cè)σf(MPa)σth/σf1Al2O3晶須50000154003.32鐵晶須30000130002.33奧氏體鋼2048032006.44高碳鋼琴絲1400025005.65硼34800240014.56玻璃693010566.07Al2O3單晶5000064477.68BeO35700238150.09MgO2450030181.410Si3N4(熱壓)38500100028.511Si3N4(反應(yīng)燒結(jié))38500295130.512AlN(熱壓)28000600~100046.7~28.0由表中數(shù)據(jù)可見(jiàn),金屬材料的實(shí)際強(qiáng)度一般較σth低數(shù)倍,陶瓷、玻璃等脆性材料則低一到兩個(gè)數(shù)量級(jí)。產(chǎn)生此結(jié)果的本質(zhì)原因是材料內(nèi)部及表面存在各種各樣的缺陷,如熱缺陷、加工缺陷、合成或制作工藝過(guò)程中形成或保留下的氣孔、夾雜物、晶界、相界等,導(dǎo)致在應(yīng)力作用下材料內(nèi)部或表面形成非均勻力場(chǎng),即所謂的應(yīng)力集中,使材料在遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理論強(qiáng)度的宏觀應(yīng)力狀態(tài)下斷裂或破壞。

3.1.2.2格里非斯(Griffith)微裂紋理論格里非斯(Griffith)認(rèn)為,實(shí)際材料的內(nèi)部和表面存在著各種各樣的微裂紋,這些微裂紋是材料的結(jié)構(gòu)缺陷,也是材料強(qiáng)度的薄弱環(huán)節(jié)。這些缺陷可以是晶體缺陷、局部應(yīng)力缺陷、微孔、環(huán)境介質(zhì)侵蝕損傷以及材料加工損傷等,其尺寸可以從納米到微米級(jí)或更大。由于微裂紋的存在,一方面減少了材料承受應(yīng)力的有效截面,另一方面造成應(yīng)力在微裂紋(microcracks)尖端(邊緣,edge)形成應(yīng)力集中,當(dāng)這種集中的應(yīng)力大于材料內(nèi)部原子間結(jié)合力時(shí),微裂紋就會(huì)擴(kuò)展,導(dǎo)致應(yīng)力進(jìn)一步集中,繼而加速裂紋的擴(kuò)展,如此循環(huán)作用,最后導(dǎo)致材料斷裂。

σ

2C

σ

圖2.1.6缺陷材料應(yīng)力分布根據(jù)上述解釋,Griffith從能量準(zhǔn)則出發(fā),給出了實(shí)際材料斷裂強(qiáng)度的理論計(jì)算式。他認(rèn)為,帶有長(zhǎng)度為2C(圖2.1.6)的穿透裂紋的脆性無(wú)限平板材料(平面應(yīng)力狀態(tài))的斷裂強(qiáng)度為:(2.1.17a)2C對(duì)于厚板(平面應(yīng)變狀態(tài)),則有:(2.1.17b)并且認(rèn)為,裂紋擴(kuò)展的條件為物體內(nèi)部?jī)?chǔ)存的彈性應(yīng)變能的降低應(yīng)當(dāng)大于等于由于材料開(kāi)裂而形成的兩個(gè)新表面所需的表面能。比較(2.1.17a)與(2.1.14)兩式,即用πC/2取代(2.1.14)式中的a即得到(2.1.17a)式。式中的a通常小于1nm,而式(2.1.17a)中的C通常是μm級(jí),甚至可達(dá)到mm級(jí),所以,σf＜＜σth。式(2.1.17)是實(shí)際估算脆性材料斷裂應(yīng)力的基本公式。但不適合用來(lái)估算金屬、非晶態(tài)聚合物等非脆性材料的一般性斷裂應(yīng)力。這是因?yàn)?材料的裂紋形狀以及裂紋尖端區(qū)的塑性變形(產(chǎn)生應(yīng)力松弛)等因素,都會(huì)使表面能發(fā)生變化。Orowan考慮到上述因素,給出一般材料的斷裂應(yīng)力表達(dá)式為:

(2.1.18a)(2.1.18b)式中為裂紋擴(kuò)展單位面所需的塑性變形功。延性材料>>,高強(qiáng)度合金≈103,普通強(qiáng)度鋼≈(104~106)。上述兩式可簡(jiǎn)化為:

(2.1.19a)(2.1.19b)

裂紋模型根據(jù)固體的受力狀態(tài)和形變方式,分為三種基本的裂紋模型,其中最危險(xiǎn)的是張開(kāi)型,一般在計(jì)算時(shí),按最危險(xiǎn)的計(jì)算。張開(kāi)型錯(cuò)開(kāi)型撕開(kāi)型裂紋模型2.1.2.3應(yīng)力強(qiáng)度因子與斷裂韌性應(yīng)力強(qiáng)度因子與斷裂韌性實(shí)際材料一般都具有或大或小的塑性(plasticity),含微裂紋(MC)材料的斷裂是由于MC尖端應(yīng)力場(chǎng)超過(guò)了一定極限。斷裂(fracture)過(guò)程中MC尖端存在不同程度的塑性變形區(qū),引起應(yīng)力松弛(relax)。根據(jù)彈性力學(xué)理論,對(duì)于張開(kāi)型MC,其尖端區(qū)的應(yīng)力集中場(chǎng)強(qiáng)弱可以用下述公式描述:(2.1.20)式中,KI為應(yīng)力強(qiáng)度因子,也即應(yīng)力場(chǎng)強(qiáng)弱,描述了MC尖端區(qū)的應(yīng)力環(huán)境。Y為形狀因子,又稱柔性系數(shù),是由MC形狀、尺寸及載荷形式所決定的無(wú)量綱系數(shù),無(wú)限平板Y=,σ為應(yīng)力(J·m－m);C為MC半長(zhǎng)(m)。當(dāng)MC尖端區(qū)的應(yīng)力場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到某一臨界值σC,也即應(yīng)力強(qiáng)度因子達(dá)到某一臨界值KIC時(shí),MC失穩(wěn)擴(kuò)展,最終導(dǎo)致材料斷裂(破壞)。KIC稱為斷裂韌性(fracturetoughness)。KIC是一個(gè)對(duì)材料結(jié)構(gòu)及MC類型敏感的材料常數(shù)(指標(biāo)),表示材料對(duì)MC起始擴(kuò)展的抵抗力,可用實(shí)驗(yàn)方法檢測(cè)。常見(jiàn)的KIC測(cè)試方法有單邊直通切口粱法(SENB)、雙扭法(DT)、Knoop壓痕三點(diǎn)彎曲粱法、山形切口劈裂試件法等。對(duì)于張開(kāi)型MC,材料中失穩(wěn)擴(kuò)展并導(dǎo)致斷裂的條件可以表示為:

(2.1.21)或(2.1.22)(2.1.23)

無(wú)限平板:(2.1.24)

表2.1.2為某些典型材料的KIC值。表2.1.2某些典型材料的KIC值

材料KIC(Mpa·m1/2)材料KIC(Mpa·m1/2)Al2O3

4~405Sialon5~7Al2O3-ZrO24~4.5C(f)/Si3N4~28.1ZrO21~2C(f)/A3S2~18.0ZrO2-Y2O36~15馬氏體時(shí)效鋼100Si3N4(熱壓燒結(jié))5~6Ni-Cr-Mn鋼45SiC3.5~6Ti6Al4V407075鋁合金50綜上所述,陶瓷材料與金屬材料相比,具有以下特點(diǎn):(1)陶瓷材料理論上具有很高的斷裂強(qiáng)度,但其實(shí)際斷裂強(qiáng)度卻比金屬低得多,其主要原因是:陶瓷的多相結(jié)構(gòu)或多晶結(jié)構(gòu)、相分布不均勻、晶粒尺寸大且不均勻、晶粒性質(zhì)各向異性、含不等量氣孔以及低的可塑性等;(2)金屬KIC通常比陶瓷KIC大一個(gè)數(shù)量級(jí);(3)陶瓷(脆性)材料的抗壓強(qiáng)度遠(yuǎn)大于抗張強(qiáng)度,其差值遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)金屬。金屬抗拉強(qiáng)度與抗壓強(qiáng)度之比為1/3~1/4,而陶瓷等脆性材料的相應(yīng)比值超過(guò)1/10。主要原因是陶瓷等脆性材料內(nèi)部各種缺陷對(duì)張應(yīng)力敏感,而對(duì)壓應(yīng)力不敏感。部分材料的相應(yīng)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2.1.3。表2.1.3某些材料的抗張強(qiáng)度(σS)與抗壓強(qiáng)度(σP)

材料σS(MPa)σP(MPa)σS/σP鑄鐵FC10100~150400~6001/4鑄鐵FC25250~300850~10001/(3.3~3.4)石英玻璃502001/40鋁紅柱石(Al2O3.SiO2)12513501/10.899Al2O3瓷26529001/11.3燒結(jié)BC30030001/10

2.1.2.4影響材料強(qiáng)度的因素顯微結(jié)構(gòu):

①氣孔率:(2.1.25)式中:a為常數(shù),取值范圍為4~7;p為氣孔率;此式適用于氣孔率低于50%的材料。

②晶粒尺寸:(HallPitch關(guān)系)(2.1.26)式中:σ0為無(wú)限大單晶的強(qiáng)度;k為系數(shù);d為晶粒直徑,材料中微裂紋的尺寸與晶粒尺寸相當(dāng)。

③晶界與相界:其種類、性質(zhì)、結(jié)構(gòu)、尺寸、結(jié)構(gòu)狀態(tài)等都會(huì)影響材料強(qiáng)度。④晶粒形狀:多相材料最好是小而均勻的等軸晶?；驈?fù)合有纖維或晶須相。

⑤晶粒種類:本身的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度、化學(xué)鍵類型、晶體結(jié)構(gòu)特征以及對(duì)稱性等。

⑥復(fù)合材料強(qiáng)度:針/棒狀晶粒、纖維及其織物、晶須、第二相微粒彌散等。高強(qiáng)單相多晶材料的顯微結(jié)構(gòu)應(yīng)符合下述要求:晶粒尺寸小、晶體缺陷少、晶粒尺寸均勻等軸、晶界或相界含量適當(dāng)并減少脆性玻璃相含量、低氣孔率或采用纖維/晶須補(bǔ)強(qiáng)等。纖維及晶須的增強(qiáng)作用除了其本身具有高強(qiáng)度外,還增加了額外的拔出功。溫度的影響

①溫度對(duì)彈性模量的影響:影響原子間距,因而影響原子間結(jié)合力。

②

溫度對(duì)強(qiáng)度的影響:有兩類斷裂模式,一類是材料強(qiáng)度隨著溫度的升高持續(xù)下降,另一類是材料強(qiáng)度隨著溫度的升高先開(kāi)始持續(xù)增大,達(dá)到一極限值后再隨溫度升高而下降(圖2.1.7)。

σT圖2.1.7抗彎強(qiáng)度與溫度關(guān)系的兩種模式對(duì)于陶瓷材料,Brown等人給出圖2.1.8所示的σf-T曲線。強(qiáng)度與溫度的關(guān)系一般可劃分為三個(gè)區(qū)域。

A區(qū):當(dāng)T≤0.5Tm時(shí),陶瓷強(qiáng)度基本不隨溫度改變或略有升高;當(dāng)T＞0.5Tm時(shí),強(qiáng)度隨溫度升高而明顯降低。σ

T/K

圖2.1.7陶瓷的σ-T關(guān)系

ABC

塑性變形應(yīng)力斷裂前無(wú)內(nèi)在裂紋塑性變形擴(kuò)展應(yīng)力斷裂應(yīng)力交滑移應(yīng)力

B區(qū):斷裂前產(chǎn)生明顯的塑性變形。強(qiáng)度對(duì)即存缺陷的敏感性降低。斷裂主要受塑性變形控制,隨溫度的升高,強(qiáng)度明顯降低。共價(jià)鍵及離子鍵晶體由于位錯(cuò)而產(chǎn)生塑性變形時(shí),強(qiáng)度對(duì)溫度很敏感,此時(shí)強(qiáng)度受位錯(cuò)塞積控制,可用式(2.1.26)描述。

C區(qū):當(dāng)溫度進(jìn)一步升高到C區(qū)時(shí),二維滑移系開(kāi)動(dòng),位錯(cuò)塞積群中的部分位錯(cuò)產(chǎn)生交滑移而沿另外的滑移面繼續(xù)滑移,松馳了應(yīng)力集中,因而抑制了微裂紋的萌生和發(fā)展,且由于位錯(cuò)的交滑移隨溫度升高而變得活躍,由此產(chǎn)生更強(qiáng)的對(duì)位錯(cuò)塞積群前端應(yīng)力松弛作用,所以在此區(qū)域,強(qiáng)度隨溫度升高而呈上升趨勢(shì)。上述觀點(diǎn)并非對(duì)所有陶瓷都符合得很好,不同的陶瓷材料也并非都存在A、B和C三個(gè)區(qū)域。共價(jià)鍵很強(qiáng)的Si3N4很難產(chǎn)生位錯(cuò)運(yùn)動(dòng),因此在很寬的溫度范圍內(nèi)為A區(qū)特性,在很高的溫度下,強(qiáng)度也下降很少。Al2O3陶瓷在1000℃以下為A區(qū)特性,約在1000℃以上進(jìn)入B區(qū)。很容易產(chǎn)生塑性變形的MgO陶瓷無(wú)A區(qū),在1700℃以下均為B區(qū),約在1700℃以上進(jìn)入C區(qū)。材料表面狀態(tài)對(duì)強(qiáng)度的影響制作缺陷、加工缺陷、外力損傷以及腐蝕缺陷等。此類缺陷往往尺寸較大,常是影響材料強(qiáng)度的重要因數(shù)。荷載性質(zhì)對(duì)材料強(qiáng)度的影響荷載大小、作用速度、靜載荷與震動(dòng)載荷等。另外,小應(yīng)力特別是周期性應(yīng)力的長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)作用會(huì)使材料在遠(yuǎn)低于實(shí)際強(qiáng)度的條件下疲勞破壞。

2.1.3材料硬度材料的硬度無(wú)統(tǒng)一定義,通常因測(cè)試方法而異。不同的測(cè)試方法得到的硬度通常物理意義也有區(qū)別。常用的有劃痕硬度、壓入硬度與研磨硬度。用劃痕法測(cè)試硬度時(shí),如莫氏硬度,表示材料抵抗剪切破壞的能力。用壓入法測(cè)試硬度時(shí),則表示材料抵抗塑性變形的能力。例如維氏硬度(HV)、洛氏硬度(HR、HRC,Rockwellhardness)、布氏硬度(HB,Brinellhardness)等。HB主要用于測(cè)試較軟及中等硬度的金屬材料,很少用于陶瓷。HV及HK適用于較硬材料,包括陶瓷材料的硬度測(cè)試。通常,還用顯微硬度測(cè)試無(wú)機(jī)非金屬材料的硬度。

2.1.3.1維氏硬度(HV,Vikershardness)HV硬度測(cè)試是用對(duì)面角為136°的金剛石正四棱錐體作為壓頭(indenter),在9.807~490.3N的載荷作用下,壓入材料表面,保持一定時(shí)間后卸除載荷,材料表面會(huì)留下一個(gè)截面為正方形的壓痕(indentation)(下圖),測(cè)量壓痕的對(duì)角線長(zhǎng)度,并計(jì)算壓痕的內(nèi)表面積,便可求出單位面積上的載荷,也即應(yīng)力,此即為HV硬度值。HV的計(jì)算式為:

F

(MPa)(2.1.27)式中:P為壓頭載荷(N);S為壓痕表面積(mm2);θ為金剛石壓頭對(duì)面角(136°);d為壓頭對(duì)角線平均長(zhǎng)度(最大值,mm)。HV與強(qiáng)度具有相同的量綱,按SI單位制,一般為MPa或GPa。對(duì)于脆性材料,多數(shù)情況下壓痕邊緣會(huì)產(chǎn)生破碎(裂紋),同時(shí)壓痕角上沿對(duì)角線延長(zhǎng)方向也會(huì)產(chǎn)生裂紋,因此,壓痕形狀不如金屬規(guī)整,給d值的測(cè)量帶來(lái)一定困難。所以,在進(jìn)行試樣制備時(shí),其測(cè)試表面需用金剛石研磨拋光成鏡面。在HV測(cè)定的同時(shí),可根據(jù)壓痕角部產(chǎn)生的微裂紋長(zhǎng)度估算材料的KIC值。因此,HV測(cè)試是一種簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、一舉多得的方法。

2.1.3.2顯微硬度(microhardness)顯微硬度的測(cè)試原理同HV,但使用的載荷較小,為0.4903~9.807N(50~1000g)。另外,壓頭尺寸也較小,因此,壓痕尺寸也小,需用顯微鏡來(lái)測(cè)量壓痕的尺寸,因此而稱為顯微硬度。利用顯微硬度儀,可對(duì)材料顯微組織中不同的相或晶粒的硬度分別進(jìn)行測(cè)試。顯微硬度根據(jù)壓頭的形狀不同又可分為維氏顯微硬度(Vikersmicrohardness,HVm)和努普顯微硬度(Knoopmicrohardness,HKm)。HVm的壓頭形狀與HV相同,而HKm的形狀為菱形截面金剛石錐,壓頭的對(duì)面角分別為172°30′和130°。HVm及HKm的計(jì)算公式如下:(MPa)(2.1.28)(MPa)(2.1.29)式中:P為載荷,(N);d對(duì)于HVm為壓痕對(duì)角線長(zhǎng)度(mm),而對(duì)于HKm為長(zhǎng)對(duì)角線長(zhǎng)度。在顯微硬度使用的載荷范圍內(nèi),當(dāng)用小載荷測(cè)定高硬度材料的硬度時(shí),硬度值與P值有一定依賴關(guān)系。因此,測(cè)定時(shí)應(yīng)盡量使用大載荷。另外,HK比HV的載荷依賴性更明顯。所以,不管采用何種方法,測(cè)量硬度時(shí)都應(yīng)注明載荷值。另外,HV測(cè)試時(shí),由于壓痕彈性變形會(huì)帶來(lái)一定誤差,而HK的誤差相對(duì)較小。

2.1.3.3劃痕硬度(莫氏硬度,Mohshardness)1812年由F.Mohs創(chuàng)立。莫氏硬度(HM)是一種相對(duì)硬度表示法,常用于礦物、地質(zhì)、珠寶等行業(yè)。其測(cè)試方法是用事先規(guī)定好硬度等級(jí)的標(biāo)準(zhǔn)材料依次刻劃被測(cè)材料,如果某一種材料剛好能劃傷被測(cè)材料,則其低一級(jí)別的材料的硬度即為被測(cè)試樣的硬度。HM標(biāo)準(zhǔn)材料一般分為10級(jí)和15級(jí)兩類,詳見(jiàn)表2.1.4。

表2.1.4標(biāo)準(zhǔn)莫氏硬度材料順序材料硬度級(jí)(順序)材料硬度級(jí)(順序)滑石1滑石1石膏2石膏2方解石3方解石3螢石4螢石4磷灰石5磷灰石5正長(zhǎng)石6正長(zhǎng)石6石英7石英玻璃7石英8黃玉8黃玉9石榴石10熔融ZrO211剛玉9剛玉12SiC13立方BC14金剛石10金剛石15在選擇材料硬度測(cè)試方法時(shí),應(yīng)盡可能地反映材料的使用性能。另外,HM值只能比較材料硬度的相對(duì)大小,而且,任意兩相鄰硬度級(jí)間的實(shí)際硬度差并不相等。應(yīng)當(dāng)指出的是,采用不同方法側(cè)得的硬度值之間沒(méi)有可比性。對(duì)于結(jié)構(gòu)陶瓷,E≈20HV,且當(dāng)溫度升高時(shí),E/HV比值通常也升高。

2.2材料的熱性能陶瓷材料的熱性能可以分為基本熱性能(熱物性)和使用熱性能兩大類?；緹嵝阅馨崛?比熱)、熱導(dǎo)率和熱膨脹性等。使用熱性能則主要包括耐火度、荷重軟化溫度、高溫蠕變、抗熱震性等。

2.2.1基本熱學(xué)性能2.2.1.1熱容(1)定義:材料溫度升高(或降低)1K所吸收(或放出)的熱量,ISO單位為J·mol-1·K-1.根據(jù)過(guò)程的特征,又可分為恒壓熱容與恒容熱容。

(2.2.1)(2.2.2)恒壓是實(shí)際生產(chǎn)中常見(jiàn)情況,因此恒壓熱容應(yīng)用較為廣泛。為了應(yīng)用的方便,工程應(yīng)用中還將恒壓條件下單位質(zhì)量的材料溫度變化1K時(shí)所吸收或放出的熱量定義為比熱容的,即:(2.2.3)恒容條件下,可以從理論上導(dǎo)出CV-T關(guān)系。0K時(shí)CV=0,在極低溫度區(qū)(<<15K),CV比例于。其中稱為德拜(Debye)溫度。h為普郎克常數(shù),k為波爾滋曼常數(shù),為原子在晶格上的振動(dòng)頻率。高溫時(shí)(多數(shù)陶瓷材料在1000℃左右)CV趨于一定值,即CV=3R=24.9J·mol-1·K-1,有時(shí)也使用下述經(jīng)驗(yàn)公式:(2.2.4)式中,K為材料的體積莫量;為材料的線膨脹系數(shù)。

(2)影響因素:①有序無(wú)序轉(zhuǎn)變:熱容產(chǎn)生突變,形成居里點(diǎn)等;②同質(zhì)異構(gòu)轉(zhuǎn)變:熱容產(chǎn)生幅度較小的不連續(xù)變化;③溫度:一般情況下,溫度升高時(shí),熱容升高。高溫時(shí)熱容隨溫度的變化趨勢(shì)變緩,CP-T近似于線性關(guān)系。④密度:通常,材料的熱容隨密度的增加而升高。通常,在材料的一級(jí)相變(firstorderphasetransition,吉布斯函數(shù)的一次導(dǎo)數(shù)不連續(xù),材料不同聚集態(tài)間的相變等)點(diǎn)處,伴隨有顯著的結(jié)構(gòu)變化,系統(tǒng)的內(nèi)能、熵以及熱容的變化是不連續(xù)的。而在二級(jí)相變(secondorderphasetransition,吉布斯函數(shù)的一次導(dǎo)數(shù)連續(xù),而二次導(dǎo)數(shù)不連續(xù),材料有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變,許多高低溫型轉(zhuǎn)變等)點(diǎn)處,材料結(jié)構(gòu)的變化是連續(xù)的,相間無(wú)明顯界限,二級(jí)相變也常稱為λ相變。

2.2.1.2熱導(dǎo)率(導(dǎo)熱率)

(1)定義:熱導(dǎo)率為單位時(shí)間內(nèi),在單位溫度剃度下,單位面積材料所傳導(dǎo)的熱量。熱導(dǎo)率體現(xiàn)了材料傳導(dǎo)熱量能力的大小,是工程設(shè)計(jì)和材料應(yīng)用中的一項(xiàng)重要材料性能參數(shù)。導(dǎo)熱率的具體定義式為:(2.2.5)式中,A為材料在熱傳導(dǎo)方向上的面積(m2);dT/dx為傳熱方向上的溫度梯度(K·m-1);λ即為熱導(dǎo)率(W·m-1·K-1)。對(duì)于非金屬固體材料,傳熱以聲子振動(dòng)為主(金屬以電子導(dǎo)熱為主,氣體、液體物質(zhì)以分子傳熱為主),λ可用下式描述:(2.2.6)式中,vP為聲子傳導(dǎo)速度(m·S-1);lP為聲子平均自由程(m);CP為恒壓熱容。低溫時(shí),熱容對(duì)熱傳導(dǎo)率的影響起主導(dǎo)作用,0K時(shí)λ=0,然后按T3關(guān)系隨溫度升高而升高。多數(shù)陶瓷材料在室溫以上時(shí),λ隨溫度的升高而升高。高溫時(shí)熱容的影響減弱,因?yàn)楦邷貢r(shí)聲子密度減小,原子熱運(yùn)動(dòng)的加劇導(dǎo)致自由程lP減小,而此時(shí)lP及λ都與1/T成比例,在隨溫度變化的過(guò)程中λ會(huì)出現(xiàn)一個(gè)極大值,例如MgO的λmax=40W·m-1·K-1。在熱工工程中,還經(jīng)常用到一個(gè)導(dǎo)溫系數(shù)a:

a=λ/(CPρ)(2.2.7)影響因素:

①

材料組成與結(jié)構(gòu):由式(2.2.5)可知,λ高的材料應(yīng)具有散射干擾最小(lP最大)的結(jié)構(gòu)。這包括由單一元素組成的結(jié)構(gòu)、由原子量相似的元素組成的結(jié)構(gòu)以及在固溶體中無(wú)外來(lái)原子或缺位的結(jié)構(gòu)。例如,金剛石(TR),λ=900W·m-1·K-1(比銅的λ大兩倍多);石墨層內(nèi)λ=840W·m-1·K-1,而層間λ=250W·m-1·K-1,)。這是因?yàn)槭Y(jié)構(gòu)層內(nèi)為共價(jià)鍵(SP2),結(jié)構(gòu)牢固,不易導(dǎo)致熱激發(fā)晶格振動(dòng)的嚴(yán)重散射,因而層內(nèi)導(dǎo)熱率高,接近于金剛石。但層間為范德華鍵合,晶格振動(dòng)易衰減,使層間導(dǎo)熱率低得多。BeO(λ=219W·m-1·K-1,100℃)、SiC(λ=155W·m-1·K-1)、BC等材料,都是由原子量和尺寸相近的及熱導(dǎo)率高的元素構(gòu)成,由于晶格散射小而使晶格熱震動(dòng)較易通過(guò)其結(jié)構(gòu)傳遞,因而都具有高的熱導(dǎo)率。而在UO2和ThO2等材料中,陰陽(yáng)離子尺寸相差較大,使晶格散射大得多,它們的熱導(dǎo)率不及BeO的1/10。

②固溶體的影響:形成固溶體(置換/間隙)通常會(huì)引起晶格畸變,因而會(huì)增加晶格散射,使自由程減小,導(dǎo)致熱傳導(dǎo)率降低。

③溫度的影響:低溫時(shí),光子傳導(dǎo)的能量占總能量的比例很小,在討論熱容和導(dǎo)熱率時(shí)可忽略不計(jì),但在高溫時(shí)由光子引起的熱傳導(dǎo)就顯得重要了,可以用下式表示:(2.2.8)式中,σ為史第分-波而滋曼(Stefen-Boltzman)常數(shù),n為材料折射率,lst為光子平均自由程。

可見(jiàn),高溫時(shí)λst隨溫度升高而很快增大;中溫區(qū)的λst與在紅外區(qū)的溫度輻射波長(zhǎng)的折射率有關(guān),這就是石英玻璃的熱導(dǎo)率總在500℃以上隨溫度升高而增大的原因。另外,光子易在氣孔中被散射,使lst減小。

④復(fù)合材料的熱導(dǎo)率:對(duì)于兩相三明治復(fù)合材料:

(2.2.9)式中,λC為固相(連續(xù)的基質(zhì)相)的導(dǎo)熱率;p為氣孔率(或不連續(xù)的分散相)。對(duì)于低氣孔率(或少量的連續(xù)的第二相)材料,則可簡(jiǎn)化為:(2.2.11)對(duì)于一般情形,可以用下式描述:(2.2.12)式中λm為連續(xù)相導(dǎo)熱率;λd為分散相導(dǎo)熱率;V為連續(xù)相體積分?jǐn)?shù);Q=λm/λd。

2.2.1.3熱膨脹在任意溫度時(shí):線膨脹系數(shù):(2.2.13a)體膨脹系數(shù):(2.2.13b)在有限溫度范圍內(nèi):

平均線膨脹系數(shù):

(2.2.14a)

平均體膨脹系數(shù):

(2.2.14b)

當(dāng)很小時(shí),可以認(rèn)為。對(duì)于各向異性的晶體,。某些材料的線膨脹系數(shù)見(jiàn)表2.2.1。

表2.2.1某些材料的平均線膨脹系數(shù)(0~1000℃,×10-6/K)

材料材料Al2O38.8Y2O39.3BeO9.0ZrO2(穩(wěn)定)10.8MgO13.5石英玻璃0.5A3S25.3Na-Ca-Si玻璃9.0尖晶石7.6瓷器6.0ThO29.2粘土質(zhì)耐火材料5.5UO210.0MgO·Al2O39.0B4C4.5Al2O3·TiO22.5SiC’4.4鋰霞石-6.4SiC’’4.8鋰輝石1.0SiC’’’4.8堇青石2.5Si3N4’3.2TiC金屬陶瓷9.0Si3N4’’3.4TiC7.4Si3N4’’’2.6ZrSiO44.5熱膨脹系數(shù)與晶體結(jié)構(gòu)和鍵型的關(guān)系一般地講,鍵強(qiáng)大的材料的膨脹系數(shù)較小,但結(jié)構(gòu)的影響甚明顯,見(jiàn)圖2.2.1。

MgO:NaCl型結(jié)構(gòu),O2-形成面心立方結(jié)構(gòu),Mg2+位于立方體中心及棱中點(diǎn),熔點(diǎn)2800℃,熱膨脹系數(shù)較大。ZrO2:螢石型結(jié)構(gòu),Zr4+形成立方面心結(jié)構(gòu),O2-位于八個(gè)小立方體中心,熔點(diǎn)2680℃,膨脹系數(shù)較MgO小。

Al2O3:斜方晶系,Pmmm空間群,熔點(diǎn)1827~1890℃。ZrSiO4:四方晶系,I41/amd空間群,為島狀硅酸鹽結(jié)構(gòu),[SiO4]由Zr4+聯(lián)結(jié),Zr4+填充于由8個(gè)O2-構(gòu)成的八面體空隙中,1540~1700℃分解,耐火度高于2000℃。

表2.2.2某些非等軸晶系晶體的熱膨脹系數(shù)(×10-6/K)晶體α(⊥C軸)α(∥C軸)晶體α(⊥C軸)α(∥C軸)Al2O38.39.0方解石-6.023.0A3S24.55.7石英14.09.0TiO26.88.3鈉長(zhǎng)石4.013.0ZrSiO43.76.2β-鋰輝石6.5-2.0石墨1.027.0鋰霞石8.2-17.0Al2TiO5-2.611.5復(fù)相材料的熱膨脹系數(shù)

①Turner模型:假設(shè)顯微應(yīng)力不引起微裂紋,材料中各晶粒的收縮與總收縮一致,所有顯微應(yīng)力都是純流體靜拉應(yīng)力和壓應(yīng)力,忽略界面剪切,則Turner模型為:(2.2.17)

式中:N為物相的數(shù)量;αi第i相的體積膨脹系數(shù);Ki第i相的體積模量;Fi第i相的質(zhì)量百分?jǐn)?shù);ρi第i相的密度;

②Kerner模型:如果考慮晶間或相間的剪切效應(yīng),則兩相材料的總膨脹系數(shù)可以用Kerner模型計(jì)算:

(2.2.18)式中:G為剪切模量;V為體積分?jǐn)?shù)。

③玻璃體:符合加和性公式:(2.2.19)式中:n為組成玻璃的簡(jiǎn)單氧化或化合物的數(shù)量;mi為組分i的摩爾分?jǐn)?shù)。

2.2.1.4熔點(diǎn)(meltingpoint)單晶、簡(jiǎn)單氧化物、簡(jiǎn)單化合物以及元素等,通常具有固定的熔點(diǎn),部分物質(zhì)的熔點(diǎn)見(jiàn)表2.2.3。熔點(diǎn)反映了材料中原子間的結(jié)合力。通常,金屬:,多數(shù)陶瓷材料:。復(fù)相材料、許多復(fù)雜化合物、玻璃等材料通常沒(méi)有固定的熔點(diǎn),只有一個(gè)熔融溫度范圍。

表2.2.3某些材料的熔點(diǎn)材料熔點(diǎn)(℃)材料熔點(diǎn)(℃)材料熔點(diǎn)(℃)K63.5Si1410ThO23300Zn419Co1490TiO21840Cu1083Sn231.91SiO21730Ag960.8Pb327.3MgO2800Au1063Ti1812CaO2570Ge960Cr1903SrO2430Ga29.8Pt1769BaO1920Ni1455Rh1960ZrO22680Mn1244Na2O＞400℃Al2O32050Fe1535B2O3≈450℃

2.2.2無(wú)機(jī)非金屬材料的使用熱性能2.2.2.1耐火度

單質(zhì)與簡(jiǎn)單化合物通常具有固定的熔點(diǎn),但對(duì)于多組分多相材料以及許多復(fù)雜化合物,一般無(wú)固定的熔點(diǎn),它們的熔融過(guò)程是在一定溫度范圍內(nèi)完成的。從開(kāi)始熔融(始熔,如相圖中的最低共熔點(diǎn))到完全熔融(相當(dāng)于相圖中的液相線或液相面上的等組成熔融點(diǎn))有一個(gè)較寬的溫度范圍。實(shí)際應(yīng)用(耐火材料、陶瓷材料、礦物原料等)中,通常用耐火度來(lái)表示這一特性。耐火度的概念:表示材料在無(wú)荷重時(shí)抵抗高溫作用而不熔化的能力,稱為耐火度(refractoriness)。

耐火度表示了結(jié)構(gòu)陶瓷、耐火材料等多晶、多相材料以及復(fù)雜礦物在不承受載荷作用的條件下抵抗高溫作用而不熔化的能力,是耐火材料、窯具材料、高溫結(jié)構(gòu)陶瓷以及許多無(wú)機(jī)非金屬礦物的一項(xiàng)重要熱性能指標(biāo)。陶瓷(硅酸鹽)坯釉料等的配方也常涉及耐火度問(wèn)題。

耐火度的測(cè)定:根據(jù)GB/T7322-1997和ISO標(biāo)準(zhǔn),耐火度的測(cè)試方法為:將被測(cè)材料制成與標(biāo)準(zhǔn)溫錐尺寸和形狀相同的截頭三角錐,在規(guī)定的加熱條件下,與標(biāo)準(zhǔn)測(cè)溫錐彎倒的情況做比較,直至試錐的頂部彎倒到接觸底盤,此時(shí)與試錐彎倒情況相同的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)溫錐(圖2.2.2)所代表的溫度即為試樣的耐火度。

(2)

圖2.2.2耐火度的測(cè)試方法耐火度通常用標(biāo)準(zhǔn)測(cè)溫錐的錐號(hào)表示。各國(guó)的測(cè)溫錐規(guī)格有所不同,相同錐號(hào)代表的溫度也有差異。世界上常見(jiàn)的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)溫錐有德國(guó)的塞格爾(Segerkegel,SK)錐、國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織(ISO)的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)溫錐、中國(guó)的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)溫錐和(WZ)前蘇聯(lián)的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)溫錐(ПK)等。其中ISO錐、WZ和ПK是一致的,采用錐號(hào)乘以10即為所代表的溫度,詳見(jiàn)表2.2.4。表3.2.4典型測(cè)溫錐標(biāo)號(hào)對(duì)照

WZПKSKGerm./℃USA/℃WZПKSKGerm./℃USA/℃110110111001160158158261580159011211221120116516116127161016051141143114011701631632816301615116116411601190165165291650164011811851180120516716730167016501201206120012301691693116901680123123712301250171171321710170012512581250126017317333173017451281289128012801751753417501760130130101300130517717735177017851321321113201325179179361790181013513512135013351821823718251820138138131380135018518538185018351411411414101400188188391880143143151435143519219240192014614616146014651961964119601481481714801475200200422000150150181500149015215219152015201531532015401530實(shí)際測(cè)定耐火度時(shí),對(duì)升溫速度有具體規(guī)定,Seger錐為600℃/hr,美國(guó)錐中溫區(qū)段為150℃/hr,高溫區(qū)段為1000℃/hr。我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定為:在1~1.5小時(shí)內(nèi),把爐溫升至比估計(jì)試樣的耐火度低100~200℃的溫度,再以平均2.5℃/min的速率升溫到實(shí)驗(yàn)結(jié)束。在耐火度溫度下,材料的液相量約為70~80%,液相的粘度約為10~50Pa·S。某些材料的耐火度見(jiàn)表2.2.5。

影響耐火度的因素:

①組成:包括化學(xué)組成和礦物組成。純度高則耐火度也高,玻璃相通常降低材料的耐火度;

②顯微結(jié)構(gòu):晶粒直徑大,則耐火度高。因此,測(cè)定耐火度時(shí),試樣一般過(guò)0.20mm篩。

③升溫速度:升溫速度越快,測(cè)得的耐火度值越高;

④氣氛:含鐵、鈦等變價(jià)元素的材料,還原氣氛下通常具有較低的耐火度;⑤

試錐形狀及測(cè)試時(shí)的放置方法。

2.2.2.2高溫荷重軟化溫度高溫荷重軟化溫度的概念:表示材料(尤其是耐火制品)在持續(xù)升溫條件下承受恒定載荷產(chǎn)生一定形變的溫度。高溫荷重軟化溫度反映了材料同時(shí)抵抗高溫以及載荷雙重作用而不變形的能力,在一定程度上體現(xiàn)了材料的實(shí)際使用情況(高溫和應(yīng)力),是高溫結(jié)構(gòu)材料、耐火材料以及窯具材料等的一項(xiàng)重要性能指標(biāo)。測(cè)定方法:根據(jù)GB/T5989-1998和ISO1893標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定,用視差升溫法測(cè)定耐火制品的荷重軟化溫度。其原理是在規(guī)定的恒壓載荷和升溫速率下加熱圓柱體試樣,直到試樣產(chǎn)生規(guī)定的壓縮變形,記錄試樣在升溫過(guò)程中的變形-溫度曲線。

具體測(cè)試方法及要求為:所用試樣為帶中心孔的圓柱體,試樣外形尺寸為:Φ50×50mm,中心孔直徑為Φ12~13mm;測(cè)試載荷為0.20MPa;升溫速率分別為4℃/min(低于1000℃時(shí))和5~10℃/min(高于1000℃時(shí));紀(jì)錄試樣中心溫度及變形量,得一溫度-變形量曲線,再用事先已測(cè)定的相當(dāng)于試樣高度的α-Al2O3管的溫度-膨脹曲線,對(duì)實(shí)驗(yàn)所得試樣的溫度-變形曲線進(jìn)行校正,分別報(bào)告自試樣膨脹最高點(diǎn)開(kāi)始?jí)嚎s試樣原始高度的0.5%、1.0%、2.0%和5.0%相對(duì)應(yīng)的溫度T0.5、T1.0、T2.0和T5.0,作為衡量試樣高溫荷重軟化溫度指標(biāo)。中國(guó)冶金標(biāo)準(zhǔn)(YB/T370-1995)用非視差-升溫法測(cè)定耐火制品的高溫荷重軟化溫度。試樣為Φ36×50mm的圓柱體,測(cè)試載荷0.20Mpa,升溫速率在比試樣膨脹最高點(diǎn)低150~200℃以前為10~15℃/min,此后為5~6℃/min。測(cè)定試樣的溫度-變形曲線,報(bào)告自試樣膨脹最高點(diǎn)開(kāi)始?jí)嚎s0.3mm、2mm和20mm相對(duì)應(yīng)的溫度TH(試樣軟化開(kāi)始溫度或0.6%變形溫度)、TC(試樣的4%變形溫度或潰裂溫度)和TK,作為衡量試樣高溫荷重軟化溫度指標(biāo),并用TK-TH評(píng)價(jià)材料的高溫荷重軟化溫度特性--荷重軟化變形溫度范圍。幾種典型耐火材料的荷重變形曲線如圖2.2.3所示,相應(yīng)的高溫荷重軟化溫度指標(biāo)見(jiàn)表2.2.6。表2.2.6典型耐火材料的0.20MPa荷重變形溫度指標(biāo)(℃)耐火材料THTCTKTK-TH硅磚(耐火度1730℃)1650—167020一級(jí)粘土磚(Al2O340%,耐火度1730℃)140014701600200三級(jí)粘土磚125013201500250莫來(lái)石磚(Al2O370%)160016601800200剛玉磚(Al2O390%)18701990——鎂磚(耐火度>2000℃)1550—158030影響因素:

①組成:包括化學(xué)組成和礦物組成,尤其是礦物組成,玻璃相通常降低材料的高溫荷重軟化溫度,影響的程度還與玻璃相種類有關(guān),見(jiàn)表2.2.6;

②材料的顯微結(jié)構(gòu):晶粒種類、晶粒大小、相對(duì)數(shù)量、形狀尺寸、交織關(guān)系等;

③升溫速度:升溫速度越快,測(cè)得的高溫荷重軟化溫度值越高;

④氣氛:含鐵、鈦等變價(jià)元素的材料,還原氣氛下通常具有較低的高溫荷重軟化溫度;

⑤玻璃相:數(shù)量、種類、分布形式及其隨溫度的變化特性等;

⑥氣孔率:統(tǒng)常降低高溫荷重軟化溫度。特別值得指出的是,熔點(diǎn)高的材料TH、TK不一定高,詳見(jiàn)表2.2.6及圖2.2.3。另外,組成越簡(jiǎn)單(物相數(shù)量少,主相多,玻璃相少),通常高溫荷重軟化溫度范圍窄。對(duì)于粘土磚來(lái)說(shuō),其相組成大約為:主相為A3S2(~50%),其余部分為石英、氣孔和硅酸玻璃相。通常具有較低的TH,但因硅酸鹽玻璃相的高溫粘度隨溫度的變化率較小,因而具有很寬的高溫荷重軟化溫度范圍。硅磚的主相為鱗石英,形成三微骨架,少量玻璃相(10~15%)主要填充于空隙之中,因此而具有高的荷重軟化溫度和窄的軟化溫度范圍。鎂磚雖然具有特別高的耐火度,但其主相方鎂石沒(méi)有形成支撐骨架結(jié)構(gòu),而是為耐火度較低的鎂橄欖石和鎂薔薇輝石等所包裹(高溫時(shí)熔融成潤(rùn)濕性好的鎂硅酸鹽玻璃),因此其高溫荷重軟化溫度較低,高溫荷重軟化溫度范圍也窄。

2.2.2.3高溫荷重軟化溫度概念:指耐火制品、高溫結(jié)構(gòu)材料等在一定溫度和恒定應(yīng)力同時(shí)作用下隨時(shí)間變化而發(fā)生的等溫變形,也是耐火材料以及其它高溫結(jié)構(gòu)材料的一項(xiàng)重要性能指標(biāo),基本反映了高溫材料在高溫使用條件下的強(qiáng)度性質(zhì)。測(cè)試方法:根據(jù)外加應(yīng)力的方式,可分為壓縮蠕變、拉伸蠕變、彎曲蠕變和扭轉(zhuǎn)蠕變,其中最為常用的是高溫壓縮蠕變。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T5073-1985)規(guī)定了耐火制品壓縮蠕變的測(cè)試方法。其基本原理是:在恒定壓應(yīng)力下,以一定的升溫速率加熱規(guī)定尺寸的試樣,在指定的實(shí)驗(yàn)溫度下恒溫,記錄試樣隨時(shí)間變化而發(fā)生的變形,而蠕變速率按下式計(jì)算:(2.2.20)式中:P為蠕變速率,%;Li為試樣原始高度,mm;L0試樣在恒溫開(kāi)始時(shí)的高度,mm;Ln是樣恒溫n小時(shí)后的高度,mm。實(shí)際應(yīng)用中,通常還用高溫蠕變曲線表示。典型的高溫蠕變曲線如圖2.2.4所示,可分為4個(gè)蠕變階段:

①OA段:瞬時(shí)彈性變形階段,應(yīng)變與時(shí)間無(wú)關(guān);

②AB段:一次蠕變,也稱減速蠕變階段(,蠕變速率隨時(shí)間增加而減小)。此階段的持續(xù)時(shí)間與材料的本質(zhì)、溫度以及應(yīng)力大小有關(guān)。在減速蠕變階段往往伴隨有晶內(nèi)亞結(jié)構(gòu)的形成。

③BC段:二次蠕變,也稱等速蠕變(),蠕變率與時(shí)間成線性關(guān)系,在此蠕變過(guò)程中,材料一般無(wú)結(jié)構(gòu)變化;

④CD段:三次蠕變,也稱加速蠕變(),材料最后在D點(diǎn)破壞。此階段往往與材料內(nèi)部各種缺陷的成核、生長(zhǎng)與合并有關(guān)。蠕變機(jī)理:材料的蠕變從機(jī)理上可以分為擴(kuò)散蠕變、位錯(cuò)蠕變和晶界蠕變?nèi)悺U(kuò)散蠕變也稱為納巴羅-赫潤(rùn)(Nabarro-Hering)蠕變,其本質(zhì)為材料晶格中質(zhì)點(diǎn)(原子、離子等)由受壓晶面向受拉晶面擴(kuò)散的過(guò)程,屬于晶界機(jī)制。在外界應(yīng)力的作用下,多晶固體內(nèi)部自擴(kuò)散會(huì)隨應(yīng)力的方向形成定向擴(kuò)散流(圖2.2.5)。σ

σσσ圖2.2.5蠕變機(jī)理例如,空位將從受壓晶界流向張應(yīng)力晶界,其濃度將增加到(Ω為空位體積;C0為平衡濃度),而受壓晶界的空位濃度將降低到,原子和離子也有類似的定向流,結(jié)果產(chǎn)生晶界的滑移和晶粒形狀的改變。按上述模型,納巴羅和赫潤(rùn)得出蠕變速率為:

(2.2.21)式中:t為時(shí)間;D為原子自擴(kuò)散系數(shù);d為晶粒尺寸;σ為應(yīng)力。如果擴(kuò)散只沿晶界進(jìn)行,Coble給出的蠕變速率公式為:(2.2.22)式中:δ為晶界寬度,Db為晶界擴(kuò)散系數(shù).

位錯(cuò)蠕變則是由于位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生的變形。位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)可以有滑移(沿滑移面的運(yùn)動(dòng))和攀移(運(yùn)動(dòng)到滑移面以外,高溫時(shí)起重要作用)兩種形式。位錯(cuò)的攀移過(guò)程取決于晶格空位的擴(kuò)散。因此,擴(kuò)散也控制著變形的速率。威爾特曼給出小應(yīng)力下的穩(wěn)態(tài)應(yīng)變速率公式為:(2.2.23)式中:b為柏格斯矢量;G為剪切模量;N為位錯(cuò)源密度。位錯(cuò)通過(guò)攀移移出滑移面常形成小角晶界(<15°)。溫度對(duì)位錯(cuò)攀移有顯著影響。在多晶陶瓷等材料中,晶界會(huì)阻止位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)(塞積和釘扎),從而減緩蠕變速率。晶粒尺寸也會(huì)影響材料蠕變。配奇(Petch)方程給出了由于位錯(cuò)滑移而導(dǎo)致的屈服強(qiáng)度和晶粒尺寸的關(guān)系為:

(2.2.24)式中:B為常數(shù);σi為摩擦應(yīng)力,是晶格抵抗變形能力的一個(gè)度量。晶界蠕變的機(jī)制主要是高溫作用下弱聯(lián)結(jié)晶界的相對(duì)滑移和作為位錯(cuò)源或位錯(cuò)壑。晶界滑移(粘滯滑移)可使應(yīng)力松弛,作為位錯(cuò)壑則可以消除位錯(cuò)的塞積和釘扎,作為位錯(cuò)源則可以消除晶界的結(jié)合力,這些都有利于蠕變的進(jìn)行。另外,晶間玻璃相的數(shù)量和性質(zhì)、氣孔率的高低等都會(huì)對(duì)蠕變產(chǎn)生明顯影響。

影響因素:①顯微結(jié)構(gòu)、荷載大小、加熱溫度;

②單晶體,位錯(cuò)的攀移和滑移--缺陷擴(kuò)散,取決于晶體的本性---鍵型、鍵強(qiáng)、結(jié)構(gòu)的完整性等;③單相多晶材料:除上述因素外,還有晶界的滑移與擴(kuò)散;④多晶多相材料(如晶體加玻璃相):取決于玻璃相的高溫粘度、潤(rùn)濕性與數(shù)量等;⑤材料的氣孔率:減小有效截面,降低滑移阻力。在實(shí)際應(yīng)用中,常用固定的變形量(常取10%)或變形速率(常取溫度每升高10℃時(shí)變形率為1%)來(lái)評(píng)價(jià)材料在高溫應(yīng)力狀態(tài)下的使用溫度極限,并用來(lái)定性判別不同材料之間高溫荷載能力的差異。

2.2.2.4超可塑性(Superplasticity)概念:材料在一定的條件下(溫度、應(yīng)力及其作用速率)顯示出異常大的塑性而不發(fā)生縮頸斷裂的現(xiàn)象,通常用材料延伸率衡量。分類:按形成超可塑性的機(jī)理可將其分為相變超可塑性和組織(結(jié)構(gòu))超可塑性兩類。相變超可塑性:材料承受載荷時(shí),由于溫度循環(huán)波動(dòng)而引起相變使材料獲得超可塑性;

組織(結(jié)構(gòu))超可塑性:也稱結(jié)構(gòu)超可塑性,對(duì)于晶粒(通常為等軸晶系)尺寸一般為0.5~5μm,最大不超過(guò)10μm的材料,通過(guò)特征顯微組織在恒壓應(yīng)變速率下獲得的超可塑性。通過(guò)晶粒細(xì)化來(lái)獲得超可塑性的研究較多,具有這種組織結(jié)構(gòu)的材料在溫度T≥0.4Tm時(shí),以適當(dāng)?shù)膽?yīng)變速率(10-4~10-1S-1)進(jìn)行拉伸或變形,便可出現(xiàn)超可塑性(晶界滑移加轉(zhuǎn)動(dòng))。有人認(rèn)為晶界滑移加擴(kuò)散式協(xié)調(diào)變形是一種可能的超可塑性機(jī)制。某些超可塑性材料的延伸率見(jiàn)表2.2.7。

表2.2.7一些超可塑性材料的延伸率

細(xì)晶粒(<1μm)陶瓷材料當(dāng)溫度升高到一定值時(shí)也會(huì)出現(xiàn)超可塑性,但其延伸量要比金屬低得多,出現(xiàn)超可塑性的溫度也高許多。例如,加入1Wt.%MgO的細(xì)晶Al2O3的超可塑性拉伸曲線如圖2.2.7。材料延伸率(%)材料延伸率(%)高純鋁250美國(guó)2090Al-Li合金1800Al-Cu-Zr合金1680美國(guó)2091Al-Li合金1430中國(guó)LY12鋁合金500美國(guó)8090Al-Li合金1090Al-Mg合金890~1100前蘇聯(lián)01420合金680LC4鋁合金2300Zn-Al合金700~1000

晶粒尺寸為0.3μm的部分穩(wěn)定氧化鋯(PZT)陶瓷可獲得100%以上的延伸率。一般認(rèn)為,細(xì)晶粒陶瓷的超可塑性機(jī)理為晶界滑移,變形時(shí)晶粒的形狀幾乎不變。圖2.2.8PZT陶瓷的超可塑性

2.2.2.5無(wú)機(jī)非金屬材料的熱震穩(wěn)定性熱震穩(wěn)定性是指材料在經(jīng)受溫度急劇變化(急冷急熱)或反復(fù)加熱冷卻循環(huán)作用時(shí)各種性能的穩(wěn)定性。實(shí)際應(yīng)用中主要包括體積穩(wěn)定性、組成穩(wěn)定性、強(qiáng)度穩(wěn)定性、抗熱沖擊破壞和損傷性(抗熱震性)等。

體積穩(wěn)定性是指材料在高溫長(zhǎng)期作用或循環(huán)作用下體積發(fā)生不可逆改變(收縮或膨脹)的現(xiàn)象。主要與材料在高溫作用下繼續(xù)發(fā)生的各種化學(xué)反應(yīng)、相變、析晶與熔融等物理化學(xué)過(guò)程有關(guān)。

組成穩(wěn)定性則包括化學(xué)組成與巖相組成兩個(gè)方面。組成穩(wěn)定性主要受材料在高溫使用條件下與環(huán)境(介質(zhì))