第三章+定量分析基礎(chǔ)+

第三章

分析化學(xué)概論TheIntroductionof

學(xué)習(xí)要求

1.了解分析化學(xué)的任務(wù)和作用2.了解定量分析方法的分類及定量分析的一般步驟3.掌握定量分析誤差產(chǎn)生的原因；理解準確度和精密度的概念及二者的相互關(guān)系4.了解提高分析結(jié)果準確度的方法5.掌握分析結(jié)果實驗數(shù)據(jù)的處理方法6.理解有效數(shù)字的意義；掌握它的運算規(guī)則23.1分析化學(xué)的任務(wù)、作用和分類3.2定量分析的一般過程3.3定量分析中的誤差

3.4

分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理3.5

有效數(shù)字及運算規(guī)則3.6

滴定分析法概述33.1分析化學(xué)的任務(wù)和作用

分析化學(xué)(analyticalchemistry)是研究獲取物質(zhì)化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)信息的分析方法及相關(guān)理論的科學(xué)。

根據(jù)其承擔(dān)的任務(wù)分為

定性分析

定量分析結(jié)構(gòu)分析鑒定物質(zhì)的化學(xué)組成（元素、離子、官能團和化合物）

測定物質(zhì)中有關(guān)組分的含量研究物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)

4分析化學(xué)化學(xué)分析儀器分析酸堿滴定配位滴定氧化還原滴定沉淀滴定電化學(xué)分析光化學(xué)分析色譜分析波譜分析重量分析滴定分析電導(dǎo)、電位、電解、庫侖極譜、伏安發(fā)射、吸收，熒光、光度氣相、液相、離子、超臨界、薄層、毛細管電泳紅外、核磁、質(zhì)譜5根據(jù)被測組分的含量分為

常量組分分析（含量＞1%）微量組分分析（含量0.01%～1%）痕量組分分析（含量＜0.01%）

6根據(jù)分析時所取的試樣量分為半微量分析微量分析超微量分析常量分析分析方法名稱常量分析半微量分析微量分析超微量分析固體試樣質(zhì)量/g>0.10.1~0.010.01~0.0001<0.0001液體試樣體積/mL>1010~10.01~1<0.01各種分析方法試樣用量7

一般化驗室對日常生產(chǎn)中的原材料和產(chǎn)品而進行的分析。

例行分析是為控制生產(chǎn)過程提供信息。如煉鋼時的爐前分析。

快速分析為了裁判不同單位對同一試樣分析得出不同測定結(jié)果，這時要求權(quán)威機構(gòu)用公認的標準方法進行準確的分析。

仲裁分析根據(jù)分析目的劃分為83.2定量分析的一般過程

3.2.1定量分析的一般過程1.取樣

任意取一部分或稍加攪勻取其中的一部分。（如金屬試樣、水樣、液態(tài)試樣、氣態(tài)試樣和一些比較均勻的化工試樣）。

從大量物料中抽取出可代表整體平均組成狀況的少量物料作為分析材料的過程稱為取樣。所取的分析材料叫試樣(sample)。試樣應(yīng)具有代表性。a.組成比較均勻的試樣9b.組成分布不均勻的試樣

根據(jù)堆放情況，從不同部位和深度選取多個取樣點(如礦石、煤炭、土壤等)。

采樣公式：

m:采取試樣的最低質(zhì)量/kg

d:試樣中最大顆粒的直徑/mmK,a:

經(jīng)驗常數(shù),K值在0.02～0.15a值在1.8～2.5；一般礦質(zhì)樣品a值取2。102.試樣的制備四分法標準篩的篩號與孔徑

篩號（網(wǎng)目）1020406080100120篩孔直徑/nm2.000.830.420.250.1770.1490.125破碎過篩混勻縮分113.試樣的前處理

(samplepretreatment)在分解試樣的過程中，應(yīng)遵循以下原則：

試樣的分解必須完全待測組分不能有損失不能引入待測組分和干擾物質(zhì)

12a.溶解法水溶（硫酸銨中含氮量的測定)

酸溶（鹽酸、硝酸、硫酸、高氯酸、磷酸、氫氟酸和一些混合酸等分解金屬、合金、礦石等）

堿溶（NaOH或KOH溶解鋁合金分析Fe、Mn、Ni含量）

b.熔融法酸熔（K2S2O7、KHSO4熔解氧化物礦石）堿熔（Na2CO3、NaOH、Na2O2熔解酸性礦物質(zhì)）

半融法（又稱燒結(jié)法）在低于試樣熔點的溫度下，試樣與熔劑混合加熱至熔結(jié)。

13c.干式灰化法（dryincineration)高溫分解，酸提取氧瓶燃燒法常用分解有機試樣和生物試樣

e.微波溶樣法d.壓力溶樣法144.測定

根據(jù)樣品的性質(zhì)和分析要求選擇合適的分析方法進行測定。標準物和成品的分析，準確度要求較高，應(yīng)選擇標準分析法如國家標準；對生產(chǎn)過程中控分析則要求快速、簡便，最好在線分析。5.分析結(jié)果的計算根據(jù)測定的有關(guān)數(shù)據(jù)計算出待測組分含量，并對結(jié)果可靠性進行分析，最后得出結(jié)論。153.3.2分析結(jié)果的表示方法

固體樣品分析結(jié)果一般用質(zhì)量分數(shù)ωB表示。液體樣品分析結(jié)果一般用cB、ρB和ωB表示。

ρB是單位體積溶液所含溶質(zhì)B的質(zhì)量，含量不同單位不一樣。如g.L-1或mg.L-1。氣體樣品分析結(jié)果以被測氣體體積分數(shù)表示。163.3定量分析中的誤差

3.3.1準確度和精密度準確度和誤差

準確度（accuracy）表示測定值（X）與真實值（T）的接近程度。準確度以誤差

(error)的大小來衡量。

絕對誤差相對誤差17

例7-1

已知兩份試樣的真實質(zhì)量分別為：0.5126g和5.1251g。用分析天平稱量兩份試樣，結(jié)果分別為0.5125g和5.1250g。求兩者稱量的絕對誤差和相對誤差。Question

解：

用相對誤差衡量測定結(jié)果的準確度更為確切182.精密度和偏差

精密度（precision）是指各平行測定結(jié)果之間的相互接近程度。精密度的高低可用偏差(deviation)來衡量。偏差（di

）是指個別測定值（Xi）與多次測定的平均值（）之間的差值。平均值

絕對偏差

相對偏差

偏差小，精密度高；反之，精密度低。19

3.準確度與精密度的關(guān)系A(chǔ)、B、C、D四個分析工作者對同一鐵標樣(wFe=37.40%)中的鐵含量進行測量，結(jié)果如圖示，比較其準確度與精密度。36.0036.5037.0037.5038.00測量值平均值真值DCBA表觀準確度高，精密度低準確度高，精密度高準確度低，精密度高準確度低，精密度低（不可靠）20（1）精密度與準確度都很高。（2）精度很高，但準確度不高。（3）精度不高，準確度也不高。精密度高的不一定準確度好,但精密度高是保證高準確度的先決條件，精密度差，說明實驗分析結(jié)果不可靠也就失去了衡量準確度的前提。213.3.2定量分析誤差產(chǎn)生的原因

1.系統(tǒng)誤差（可測誤差）

系統(tǒng)誤差（systematicerror）是由于分析過程中某些經(jīng)常出現(xiàn)的、固定的原因造成的。單向性（大小、正負一定）重復(fù)性可消除（原因固定）

特點原因方法誤差試劑誤差儀器誤差操作誤差（與操作過失不同）222.偶然誤差(隨機誤差）

偶然誤差又稱隨機誤差（randomerror）。它是由一些隨機的偶然的原因造成的。例如，測量時環(huán)境溫度、濕度和氣壓的微小波動；儀器性能的微小變化等。特點不具單向性（大小、正負不定）不可消除（原因不定）但可減?。y定次數(shù)↑）分布服從統(tǒng)計學(xué)規(guī)律（正態(tài)分布）233.3.3提高分析結(jié)果準確度的方法

1.選擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒?/p>

2.減少測量誤差3.減少系統(tǒng)誤差4.減少隨機誤差

增加平行測定次數(shù)取平均值對照試驗空白實驗校準儀器方法校正243.4分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理

3.4.1平均偏差和標準偏差

平均偏差相對平均偏差25標準偏差（又稱均方根差）

當(dāng)測定次數(shù)n大于20次時（無限多次）總體標準偏差當(dāng)測定次數(shù)n小于20次時相對標準偏差μ→

σ→sμ：總體平均值26

甲：+0.1+0.40.0，-0.3，+0.2，-0.3，+0.2，-0.2，-0.4，+0.3

乙：-0.1，-0.2，+0.9,0.0,+0.1,+0.1,0.0,+0.1,-0.7,-0.2甲：乙：標準偏差突出了大的偏差對結(jié)果的影響，能更好地反應(yīng)分析結(jié)果的精密度。

下列兩組數(shù)據(jù)27

平均值的標準偏差

0

5101520

測量次數(shù)(n)的相對值1.00.80.60.40.2

平均值的標準偏差表示平均值的分散程度。對于有限次的測定值而言，平均值的標準偏差與測定次數(shù)的平方根成反比。283.4.2平均值的置信區(qū)間

t分布曲線（f=1，5，∞）

置信度（P)：t分布曲線下±t范圍內(nèi)的積分面積，也就是隨機誤差在該范圍內(nèi)出現(xiàn)的概率

P隨t和f變化，t一定,概率P與f有關(guān)(f=

n-1)

在一定置信度下，以平均值為中心，包括總體平均值μ的范圍,稱為平均值的置信區(qū)間。29自由度(f)f=n-1

置信度（p）90%95%99%1234567891020∞6.3112.7163.662.924.309.922.353.185.842.132.784.602.022.574.031.942.453.711.902.363.501.862.313.361.832.263.251.812.233.171.732.092.841.641.962.58不同自由度及不同置信度的t值30Question

例7-3分析鐵礦石中鐵的含量，平行測定五次的結(jié)果分別為：39.10%，，39.12%，39.19%，39.17%，39.22%，試計算置信度為95%時平均值的置信區(qū)間。

置信度為95%，f=4，查t值表t=2.78

解：

在沒有系統(tǒng)誤差的情況下，有95%的把握認為，鐵礦石中鐵的真實含量在39.10%～39.22%之間。313.4.3可疑值的取舍

1.4法

在一組數(shù)據(jù)中，除去可疑值后，求出其余數(shù)值的平均值（）和平均偏差（），若可疑值與平均值的差值的絕對值大于或等于4倍的平均偏差，就應(yīng)舍去，否則應(yīng)保留。

—舍去可疑值該方法適用與4～8次測定時可疑值的取舍

322.Q檢驗法將一組測定數(shù)據(jù)，由小到大排列為：X1,X2

,…,Xn,求出極差：Xn

-X1求出可疑值和鄰近值之差（X2

-X1）或（Xn

–Xn-1）。求出可疑值與其鄰近值之差，然后除以極差，所得舍棄商稱為Q值，即：

根據(jù)所要求的置信度查Q表，若Q計算＞Q表，則將可疑值舍去，否則應(yīng)保留。或33測量次數(shù)n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.49Q值表（置信度0.90和0.95）

34Question

用電化學(xué)分析法測定某患者血糖含量,6次的測定結(jié)果分別為7.5，7.4，7.7，7.6，7.4，7.8mmol?L-1用Q檢驗法判斷7.8這個數(shù)據(jù)是否需要保留？（置信度為90%）

解：

查表：n=6Q0.90=0.56Q計算＜Q表。

因此，0.1060這個數(shù)據(jù)應(yīng)予保留。353.4.4分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理與報告

某試樣中鈣的五次測定結(jié)果：9.10%，39.21%，9.17%，38.83%，39.14%。數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理如下：

用Q檢驗法檢驗有無可疑值。將實驗數(shù)據(jù)由到大排列：38.83%，39.10%，39.14%，39.17%,39.21%

。

＞Q0.90=0.64＜Q0.90=0.64

所以，38.83%應(yīng)舍去，39.21%應(yīng)予保留。36

根據(jù)所有保留值（38.83%除外），求出平均值：

求平均偏差：

求標準偏差:求平均值的置信區(qū)間（查t值表：置信度90%，f=3,t=2.35）

從計算結(jié)果看，在沒有系統(tǒng)誤差的情況下，有90%的把握認為，試樣中鈣的真實含量在39.10%～39.22%之間。373.5有效數(shù)字及運算規(guī)則

3.5.1有效數(shù)字（significantfigure）概念

實際工作中能測量到的有實際意義的數(shù)字組成

“準確數(shù)字”和“一位估計數(shù)字”兩部分組成

m★分析天平(稱至0.1mg):12.8218g(6位)

★百分之一臺秤(稱至0.01g):0.23g(2位)

V

★滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4位）

★容量瓶:250.0mL(4位)★移液管:25.00mL(4位);

38零的有效數(shù)字計算出現(xiàn)在第一位有效數(shù)字之前，不算有效數(shù)字

0.01000(4位),0.0450(3位)出現(xiàn)在兩個非零數(shù)字之間或所有非零數(shù)字之后，記入有效數(shù)字

10.0600(6位)

改變單位，有效數(shù)字位數(shù)不變

0.02000L20.00mL

科學(xué)記數(shù)法表示有效數(shù)字數(shù)字后的0含義不清楚時,最好用指數(shù)形式表示:3600(3.6×103

，3.60×103,3.600×103)

39

pH,pM,lgK?—有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）數(shù)字的位數(shù)，整數(shù)部分只代表該數(shù)的方次。如：pH=11.02,兩位有效數(shù)字，則[H+]=9.5×10-12

有效數(shù)字修約規(guī)則：—四舍六入五成雙要修約為四位有效數(shù)字時:尾數(shù)≤4時舍,0.52664—0.5266尾數(shù)≥6時入,0.362668—0.3627尾數(shù)＝5時,若后面數(shù)為0,舍5成雙:10.2350—10.24,250.650—250.6若5后面還有不是0的任何數(shù)皆入:18.085001—

18.0913.452—

13.46例注意：只能對數(shù)字進行一次性修約403.5.2有效數(shù)字的運算規(guī)則記錄測量數(shù)據(jù)時，只保留一位可疑數(shù)字。

有效數(shù)字位數(shù)確定之后，按照修約規(guī)則對數(shù)字先修約后計算。0.0121+25.64+1.15782=？——0.01+25.64+1.16=26.811.加減運算和或差的有效數(shù)字的保留應(yīng)以小數(shù)點后位數(shù)數(shù)最少（即絕對誤差最大）的數(shù)字為準。例412.乘除運算，結(jié)果的有效數(shù)字的保留應(yīng)該以有效數(shù)字位數(shù)最少（即相對誤差最大）的數(shù)字為準。

0.0121×25.64×1.15782=？——0.0121×25.6×1.16=0.359例●

誤差和偏差一般只保留一位有效數(shù)字，最多保留兩位有效數(shù)字。42

●正確表達分析結(jié)果一般情況下，對于高含量的組分的測定（＞10%），要求分析結(jié)果為四位有效數(shù)字；對于中含量組分的測定（1%～10%），要求三位有效數(shù)字；對于微量組分的測定（＜1%），只要求兩位有效數(shù)字。

●使用計算器作連續(xù)運算的過程中，不必對每一步的計算結(jié)果都進行修約，但應(yīng)當(dāng)注意根據(jù)運算法則的要求，正確保留最后結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)。433.6滴定分析法概述

通過滴定管滴加滴定劑的操作過程稱為滴定，標準溶液與被測物質(zhì)恰好完全反應(yīng)的這一點稱化學(xué)計量點。滴定中化學(xué)計量點到達時沒有明顯的外部特征，一般加指示劑，利用指示劑顏色變化來指示滴定終點。滴定終點和化學(xué)計量點不一定恰好一致，存在一定誤差稱滴定誤差或終點誤差。終點還可以根據(jù)滴定系統(tǒng)中電勢、電導(dǎo)和吸光度來判斷，這需要借助儀器，分別稱電勢滴定、電導(dǎo)滴定和光度滴定。443.6.1滴定分析法分類1.酸堿滴定法2.配位滴定法以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)滴定分析法。Mn++Y4-=MYn-43.沉淀滴定法以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)滴定分析法。

Ag++X-=AgX↓（X:Cl-,Br-,I-,CN-,SCN-等）4.氧化還原滴定法以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)滴定分析法。