第八章氧化還原滴定法(周3課時)

第八章氧化還原滴定法

（Reduction-oxydationtitration縮寫：RedoxTitration)主講：呂金順氧化還原滴定法簡介

(Reduction-oxydationtitration)氧化還原滴定法是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法；對氧化還原滴定反應(yīng)的要求：1、氧化還原反應(yīng)基于電子轉(zhuǎn)移，機理復(fù)雜，但要求反應(yīng)速度快，無副反應(yīng)。2、反應(yīng)物之間有確定的計量關(guān)系。3、有確定終點的合適指示劑。學(xué)習(xí)方法：對比學(xué)習(xí)法討論：氧化還原滴定終點誤差在氧化還原滴定反應(yīng)中，抓條件電極電位的計算學(xué)習(xí)要點：第一節(jié)氧化還原平衡在氧化還原滴定反應(yīng)中，存在著兩個電對。可以用能斯特方程來計算各電對的電極電位：Ox+ne-Red在25℃時可表示為氧化還原滴定通常在室溫進行,不考慮溫度影響但在實際應(yīng)用時，存在著兩個問題：(1)不知道活度a（或活度系數(shù)

）：

(2)離子在溶液中可能發(fā)生：絡(luò)合、沉淀等副反應(yīng)。(副反應(yīng)系數(shù)：αM=C/[M]=1/δM；C總濃度，[M]有效濃度或平衡濃度)考慮這兩個因數(shù)，引入條件電極電位概念條件電位(conditionalpotential):在特定條件下，氧化態(tài)和還原態(tài)的總濃度均為1mol/L時，校正了各種外界因素后的實際電位。一、條件電位Fe3++e-Fe2+在1mol/L的鹽酸溶液中為例導(dǎo)出條件電極電位:以引入活度系數(shù)后的表達式：Fe3++e-Fe2+電對在1mol/L的鹽酸溶液中式一強調(diào)：[Fe3+]和[Fe2+]是指該體系中的游離濃度或平衡濃度，是難知道的，故需要計算。計算方法：在HCl溶液中，F(xiàn)e3+有多種存在形式：Fe3+、FeCl2+、FeCl2+、FeCl4-、……Fe（OH）2+……因此：[Fe3+]=δFe3+CFe3+=CFe3+/α

Fe3+同理：[Fe2+]=δFe2+CFe2+=CFe2+/α

Fe2+代入式一式一式二式三式三為鐵電對條件電位的計算公式一般情況對稱電極電位的計算公式為條件電位的計算公式為在電極電位的計算公式中，條件電位這一項已經(jīng)包含了一切副反應(yīng)及離子強度的大小[它的具體數(shù)值來源有二：一是查表11（408頁），二是計算]，因而在后一項中只要代入氧化態(tài)及還原態(tài)的分析濃度即可。用包含條件電極電位的實際電極電位能更準確判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向、次序及反應(yīng)完成的程度。解題思路:

固體亞鐵鹽與K2Cr2O7作用至還剩一半的K2Cr2O7,則亞鐵鹽已全部作用完,而溶液的體積沒變,因而溶液中是剩余的K2Cr2O7和生成的Cr3+

。溶液的電極電位即是Cr2O72-、Cr3+電對的電極電位。例8-1：計算在2.5mol/LHCl溶液中,用固體亞鐵鹽還原0.100mol/LK2Cr2O7，還原至一半時溶液的電極電位。解：Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2O根據(jù)查表。沒有，則查近似條件電極電位。Eθ′Cr（Ⅶ）/Cr（Ⅲ）=1.08(V)C

Cr（Ⅶ）=0.5×0.100=0.0500(mol/L)C

Cr（Ⅲ）=2×0.100=0.100(mol/L)代入公式得:E=1.08+=1.09(V)例8-2計算1mol/LHCl溶液中cCe4+＝1.00×10-2mol/L，cCe3+＝1.00×10-3mol/L時，Ce4+/Ce3+電對的電勢。

解:在1mol/LHCl介質(zhì)中，查表11得E?`Ce4+/Ce3+＝1.28V.

二.外界條件對電極電位的影響（一）沉淀、絡(luò)合的生成對電位值的影響:

沉淀、絡(luò)合等副反應(yīng)使有效濃度降低；電對的氧化態(tài)(cOX)生成沉淀(或配合物)時，電極電位降低；還原態(tài)(cRed)生成沉淀(或配合物)時，電極電位增加。

生成絡(luò)合物的影響

以Fe3+/Fe2+的條件電位為例

E(Fe3+/Fe2+)=0.77V0.320.44HFH3PO4介質(zhì)(1mol/L)0.680.700.75H2SO4HClHClO4與Fe3+的絡(luò)合作用增強氧化態(tài)形成的絡(luò)合物更穩(wěn)定，結(jié)果是電位降低特例：鄰二氮菲（ph),lg

(Fe(ph)33+)=14.1 lg

(Fe(ph)32+)=21.3[H+]或[OH-]參加電極反應(yīng),包括在Nernst方程中,直接影響電位值.H3AsO4+2H++2e-=H3AsO3+H2OE?=0.56V（二）酸度對電位的影響:例8-3

碘量法測Cu2+時,樣品中含F(xiàn)e3+.已知：E(Fe3+/Fe2+)=0.77VE(I2/I-)=0.54VpH=3.0，[HF]+[F-]=0.1mol/L時Fe3+是否產(chǎn)生干擾？沉淀、酸度及絡(luò)合效應(yīng)對條件電位的影響沉淀的影響：如氧化態(tài)生成沉淀，則條件電位降低；還原態(tài)生成沉淀，則條件電位升高。酸度的影響：在電位表達式的分子或分母上，按照氫離子濃度的大小及其酸效應(yīng)判斷。查表時，已將指定酸度包含其中。絡(luò)合的影響：

氧化態(tài)生成絡(luò)合物，則條件電位降低；還原態(tài)生成絡(luò)合物，則條件電位升高。氧化還原反應(yīng)進行的程度，由反應(yīng)的平衡常數(shù)來衡量。K越大，反應(yīng)越徹底。滴定分析要求化學(xué)反應(yīng)必須定量地進行，并盡可能地進行完全。氧化還原反應(yīng)進行的完全程度可以通過計算一個反應(yīng)達到平衡時的平衡常數(shù)或條件平衡常數(shù)的大小來衡量，可以根據(jù)能斯特方程由兩個電對的標準電極電位或條件電位來求得。三、氧化還原反應(yīng)進行的程度續(xù)前n2Ox1+n1Red2n1Ox2+n2Red1續(xù)前由標準電極電位→K，由條件電位→K’（條件平衡常數(shù)）Ox1+n1eRed1Red2Ox2+n2e

續(xù)前續(xù)前滴定反應(yīng)SP時：滴定反應(yīng)的完全度應(yīng)>99.9%代入式：所以，當(dāng)n1=n2=1時當(dāng)n1=1,n2=2時化學(xué)計量點時反應(yīng)進行的程度的判據(jù)：討論：以上計算的最大值為0.36V,故一般取0.40V是能進行氧化還原準確滴定的所有條件電位值。準確進行氧化還原滴定的判據(jù)：1、用平衡常數(shù)判斷：2、常用兩個半反應(yīng)的電位差來判斷第二節(jié)氧化還原反應(yīng)的速率

平衡常數(shù)的大小，表示反應(yīng)完全的程度，但不能說明反應(yīng)的速度。熱力學(xué)：判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向、次序和完全程度化學(xué)反應(yīng)：

動力學(xué)：氧化還原反應(yīng)速率的大小一、影響反應(yīng)速度的主要因素有：(1)反應(yīng)物濃度：增加反應(yīng)物濃度可以加速反應(yīng)的進行K2Cr2O7+6KI+14HCl=8KCl+2CrCl3+7H2O+I2

Na2S2O3+I2=2I-+Na2S4O6

KI過量5倍，HCl在0.8至1mol/L。

(2)溫度：升高溫度一般可加快反應(yīng)速度，通常溶液的溫度每增高10℃，反應(yīng)速度可增大2至3倍。

2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O

75-85oC

（3）催化反應(yīng)(catalyzedreaction):催化劑，正催化劑加快反應(yīng)速率，負催化劑減慢反應(yīng)速率。二、催化作用和誘導(dǎo)作用:（一）催化作用：催化劑，正催化劑加快反應(yīng)速率，負催化劑減慢反應(yīng)速率。如在高錳酸鉀法滴定中：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O在反應(yīng)開始，需要加入Mn2+。二價錳的作用：催化劑該反應(yīng)，即使外部不加入Mn2+，自身也可以生成，故稱之為自身催化或自動催化反應(yīng)。反應(yīng)的特點是：開始反應(yīng)慢，隨著作為催化劑的生成物從無到有，反應(yīng)逐漸加快，然后，由于反應(yīng)物的濃度越來越低，反應(yīng)速率又逐漸降低。（二）誘導(dǎo)作用(Inducedaction）KMnO4（作用體）氧化Cl-（受導(dǎo)體）的速率很慢，但當(dāng)溶液中同時存在Fe2+（誘導(dǎo)體）時，KMnO4與Fe2+的反應(yīng)可以加速KMnO4與Cl-的反應(yīng)。這種由于一個反應(yīng)的發(fā)生，促進另一個反應(yīng)進行的現(xiàn)象，稱為誘導(dǎo)作用。反應(yīng)稱為誘導(dǎo)反應(yīng)或共軛反應(yīng)。誘導(dǎo)反應(yīng)：KMnO4Fe2+Fe3++Mn2+受誘反應(yīng)：KMnO4+2Cl-Cl2+Mn2+H+H+誘導(dǎo)體作用體受誘體一、對稱氧化還原滴定的分數(shù)aOx1+bRed2aRed1+bOx2

C0（Ox1）C0（Red2）V0計量點時，滴定分數(shù)f=1則：當(dāng)加入體積為V的氧化劑Ox1時，滴定分數(shù)(消耗的還原劑的物質(zhì)的量比還原劑總的物質(zhì)的量）為：第三節(jié)氧化還原滴定曲線二、可逆對稱氧化還原體系滴定曲線的計算以Ce4＋滴定Fe2＋(均為0.1000mol·L-1)為例:滴定反應(yīng):Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+

(1mol·L-1H2SO4)首先判斷該氧化還原體系是否能完全準確滴定：完全準確滴定判據(jù)1：△E’=1.44-0.68=0.76V判據(jù)2：Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+

1mol/LH2SO4

1．滴定前：滴定開始前，F(xiàn)e3+濃度末知，用無法計算。達到平衡時，溶液中的Ce4+濃度很小，且不能直接求算，因此，此時可利用Fe3+/Fe2+電對值計算（即滴定開始至化學(xué)計量點前溶液的電位值用被測物質(zhì)的電對來計算）。對于滴定的每一點，達平衡時有：2、化學(xué)計量點前溶液電位:例:當(dāng)加入Ce4+溶液10.00ml時溶液電位:此時滴定分數(shù)為0.5，剩余Fe2+濃度為0.05000mol/L,生成的Fe3+濃度亦為0.05000mol/L,代入上式,得：同理可計算出各滴定分數(shù)時的溶液的電位值。3、化學(xué)計量點時的溶液電位：

Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+當(dāng)sp時，==Esp=（1.44+0.68)/2=1.06(V)4、化學(xué)計量點后溶液電位：此時，溶液中的Fe2+幾乎全部被氧化成Fe3+，F(xiàn)e2+的濃度極小，因此，溶液電位由鈰電對的電位計算公式計算得到(即化學(xué)計量點后溶液的電位值由滴定劑電對的電極電位來計算)。滴定反應(yīng):Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+

計算化學(xué)計量點后，溶液中四價鈰過量0.02ml時的電位值:CCe4+=(0.1000×0.02)/(20.00+20.02)CCe3+=CFe3+=(0.1000×20.00)/(20.00+20.02)代入上式,得E=1.44+0.059lg(0.02/20.00)=1.26(V)

在介質(zhì)中，用溶液滴定20.00mL溶液的電位變化：

加入Ce4+溶液的體積(ml)

滴定分數(shù)(f)溶液的電位（V）

1.0010.0018.0019.80

19.9820.0020.02

20.2022.0030.0040.00

0.0500.5000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.1001.5002.000

0.600.680.740.80

0.861.06突躍范圍1.26

1.321.381.421.44突躍1.261.060.86E/VCe4+滴定Fe2+的滴定曲線-0.1%時,E=0.68+0.059lg103+0.1%時,E=1.44+0.059lg10-32、滴定突躍范圍從滴定分析的誤差要求小于-0.1%～+0.1％出發(fā)，可以由能斯特公式導(dǎo)出滴定的突躍范圍。取決于兩電對的電子轉(zhuǎn)移數(shù)與電勢差，與濃度無關(guān)。

三、SP時可逆電對氧化還原反應(yīng)的電位計算

Ox1+n1eRed1

Ox2+n2eRed2

n2Ox1+n1Red2n1Ox2+n2Red1續(xù)前Fe3+滴定Sn2+指示劑：SCN-生成紅色Fe(SCN)2+E/V突躍0.520.230.33△E1△E2△E1:△E2=n2:n1=2:1Esp偏向n大的電對一方.2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+-0.1%E=0.14+(0.059/2)x3=0.23sp:E=(0.14x2+0.70)/(2+1)=0.33+0.1%E=0.70+0.059x(-3)=0.52例7-６計算在1mol/LH2SO4介質(zhì)中，Ce4＋與Fe2＋滴定反應(yīng)的平衡常數(shù)及滴定至化學(xué)計量點時的電勢。

解:由公式，得

K’=7.60×1012

故小結(jié)條件電位及其計算外界條件對電極電位的影響酸度的影響、絡(luò)合物生成的影響、沉淀生成的影響氧化還原滴定的曲線的繪制、不同段的E值計算滴定曲線的突躍范圍德確定氧化還原滴定的指示劑選擇、理論變色點和呈色點的E值計算。作業(yè):p290頁1,5,6,14,15,16,17,18第二講復(fù)習(xí)：1、什么叫條件電位？寫出Fe3+/Fe2+的條件電位表達式？為什么要引入它?如何得到它？

續(xù)第二講

2、氧化還原滴定的曲線是以什么作為縱、橫坐標繪制的？如何計算不同段的E值？3、如何計算突躍范圍？引題：本節(jié)課解決四個問題：氧化還原滴定的指示劑如何選擇、預(yù)處理、滴定方法、計算第四節(jié)氧化還原滴定中的指示劑

在氧化還原滴定法中，可以選擇不同的指示劑來確定滴定的終點。常用的指示劑有自身指示劑、專屬指示劑及氧化還原指示劑三類：

1.自身指示劑標準溶液或被測物本身具有顏色，滴定產(chǎn)物為無色或顏色很淺，滴定時無需另加指示劑，溶液本身顏色的變化就起著指示劑的作用，這叫自身指示劑。例如：在高錳酸鉀法滴定中，可利用稍過量的高錳酸鉀自身的粉紅色來指示滴定終點（此時MnO4-的濃度約為210-6mol.L-1)。2.專屬指示劑專屬指示劑本身并不具有氧化還原性，但它能與氧化劑或還原劑產(chǎn)生特殊的顏色，從而指示滴定終點。例如可溶性淀粉溶液，能與I2生成深藍色的吸附化合物，當(dāng)I2被還原為I-時，藍色立即消失。當(dāng)I2溶液的濃度為時，可看到藍色出現(xiàn)。因此在碘量法中常用淀粉為指示劑，根據(jù)藍色的出現(xiàn)或消失指示終點。

3.本身發(fā)生氧化還原反應(yīng)的指示劑此類指示劑是指在滴定過程中本身參與氧化還原反應(yīng)的指示劑。若以In(Ox)和In(Red)分別表示指示劑的氧化態(tài)和還原態(tài)，則：氧化態(tài)色

還原態(tài)色有電位值：EIn(Ox)/In(Red)orE`In(Ox)/In(Red)

幾種常見的氧化還原指示劑指示劑E`(In)/V顏色變化指示劑溶液氧化態(tài)還原態(tài)次甲基藍甲基藍

二苯胺二苯胺磺酸鈉鄰二氮菲-亞鐵鄰苯氨基苯甲酸硝基鄰二氮菲亞鐵0.360.530.760.851.061.081.25藍藍紫紫紫紅淺藍紫外淺藍無色無色無色無色紅色無色紫紅0.05%的水溶液0.05%的水溶液0.1%濃H2SO4溶液0.05%的水溶液0.025mol·L-1水溶液0.1%Na2CO3溶液0.025mol·L-1水溶液例：二苯胺磺酸鈉指示劑

還原型為無色，氧化型為紫紅色。指示劑的電位：理論變色點：C氧化態(tài)=C還原態(tài)當(dāng)≥10時，溶液呈氧化態(tài)顏色，

當(dāng)≤0.1時，溶液呈還原態(tài)顏色，指示劑的變色區(qū)間為1、氧化還原型指示劑的選擇原則：指示劑的理論變色點應(yīng)包含在滴定的突躍范圍內(nèi)，且盡量使EInθ′與化學(xué)計量點的電位值一致。2、選擇方法：措施：加入一些磷酸與Fe3+配位形成穩(wěn)定的配位化合物,降低Fe3+/Fe2+電對的電位使滴定的突躍增大。Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+,突躍范圍為0.86~1.26V,用二苯胺磺酸鈉作指示劑,其變色范圍為0.82~0.88V。A、選擇合適指示劑的變色范圍直接包含在滴定的突躍范圍內(nèi)。B、采用降低被測物質(zhì)電位或升高滴定劑電位的方法使突躍范圍增大的方法使指示劑的變色范圍包含在滴定的突躍范圍內(nèi)。3.注意事項由于指示劑本身也是一種氧化劑或還原劑，在滴定時，會消耗一定量的標準溶液，因而在滴定過程中，要注意批示劑的用量，必要時，做空白實驗。預(yù)處理：在滴定前，往往要將被測組分處理成能與滴定劑迅速、完全并按照一定的化學(xué)計量式發(fā)生反應(yīng)的價態(tài)，這一過程稱為滴定前的預(yù)處理.(pre-treatment)例：鐵礦中全鐵含量測定Fe3+——預(yù)還原處理Fe2+

K2Cr2O7一次滴定測全鐵Fe2+分類：預(yù)氧化處理，預(yù)還原處理預(yù)處理試劑必須具備的條件：1、反應(yīng)快速2、必須將欲測組分定量地氧化或還原3、氧化還原反應(yīng)具有一定選擇性4、過量的預(yù)處理劑易除去①加熱分解；②過濾；③利用化學(xué)反應(yīng)第五節(jié)氧化還原滴定前的預(yù)處理預(yù)處理實例：鐵礦石中的鐵主要是以Fe（Ⅲ）和Fe（Ⅱ）兩種價態(tài)存在，用氧化劑標準溶液測定鐵礦石中鐵含量時，是將礦石溶解，用過量還原劑將Fe3+定量地還原成Fe2+，然后用氧化劑滴定。可用的還原劑很多，常用的為SnCl2

（1）SnCl2+2Fe3++4Cl-=2Fe2++SnCl62-（2）MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O使用SnCl2必須注意：（1）SnCl2必須過量，否則Fe3+不能完全轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2+；（2）必須破壞過量的SnCl2，否則SnCl2與標準溶液發(fā)生反應(yīng)，消耗標準溶液。常用HgCl2+Sn2++4Cl-=SnCl62-+Hg2Cl2↓（3）生成的Hg2Cl2（白）量必須很小，否則Hg2Cl2也能與標準溶液反應(yīng)。（4）應(yīng)盡快完成滴定，否則Hg2Cl2與Fe2+也有慢慢反應(yīng)的趨向。等等。其余預(yù)處理方法見274頁表8-3和8-4第六節(jié)常用的氧化還原滴定法原理注意要點應(yīng)用范圍高錳酸鉀法重鉻酸鉀法碘量法其他方法一、高錳酸鉀法(permanganatetitration)

【特點】：氧化能力強，滴定時無需另加指示劑，可直接滴定Fe2+、As3+、Sb3+、H2O2、C2O42-、NO2-以及其它具有還原性的物質(zhì)（包括許多有機化合物）；也可以利用間接法測定能與C2O42-定量沉淀為草酸鹽的金屬離子(如Ca2+、Ba2+、Pb2+以及稀土離子等)；還可以利用返滴定法測定一些不能直接滴定的氧化性和還原性物質(zhì)(如MnO2、PbO2、SO32-和HCHO等)。【注意事項】：用H2SO4來控制溶液的酸度，而不用HNO3或HCl來控制酸度。【配制方法】：配制時，稱取稍多于理論量的KMnO4固體，溶解在規(guī)定體積的蒸餾水中，加熱煮沸約1h，放置7～10d后，用微孔玻璃砂芯漏斗過濾，除去析出的沉淀。將過濾的KMnO4溶液貯藏于棕色瓶中，放置暗處，以待標定。

【標定方法】：以H2C2O4·2H2O、Na2C2O4、As2O3、純鐵絲、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O等為基準物質(zhì)標定。其中，最常用的是Na2C2O4，因為它易提純穩(wěn)定，不含結(jié)晶水，在105～110℃烘干2h，放入干燥器中冷卻后，即可使用。

標定條件標定條件溫度:75～850C酸度:cH+:0.2-0.5mol.L-1

滴定速度:慢快慢滴定終點:自身指示，半分鐘不退色高錳酸鉀法的應(yīng)用示例1.H2O2含量的測定：

2.鈣鹽中鈣的測定（間接測定法）測定過程有關(guān)反應(yīng)如下：3.水樣中化學(xué)耗氧量(COD)的測定

化學(xué)耗氧量(COD-chemicaloxygendemand)是量度水體受還原性物質(zhì)(主要是有機物)污染程度的綜合性指標。它是指水體中易被強氧化劑氧化的還原性物質(zhì)所消耗的氧化劑的量，換算成氧的含量(以mg/L計)。測定時在水樣(VS)中加入H2SO4及一定量的KMnO4溶液(V1)，置沸水浴中加熱，使其中的還原性物質(zhì)氧化，剩余的KMnO4用一定過量Na2C2O4還原(V)，再以KMnO4標準溶液(V2)返滴定過量部分。水樣中化學(xué)耗氧量（COD）的測定由于Cl-對此有干擾，因而本法僅適用于地表水、地下水、飲用水和生活汗水中的測定，含較高Cl-的工業(yè)廢水則應(yīng)采用K2Cr2O7法測定。二、重鉻酸鉀法(dichromatetitration)重鉻酸鉀半反應(yīng)和標準電極電位為：與KMnO4法相比，K2Cr2O7法具有以下特點：

(1)K2Cr2O7易提純(99.99%)，在140～150℃干燥后，可作為基準物質(zhì)直接準確稱量配制標準溶液。

(2)K2Cr2O7標準溶液非常穩(wěn)定，在密閉容器中可長期保存，濃度基本不變。(3)K2Cr2O7氧化性較KMnO4弱，但選擇性比較高。故在室溫下Cr2O72-與Cl-不發(fā)生反應(yīng)，可以在HCl溶液中行滴定Fe2+。但HCl的濃度較高或?qū)⑷芤褐蠓袝r，K2Cr2O7也能部分地被Cl-還原

【注意】：雖然Cr2O72-為橙黃色，Cr3+為綠色，但K2Cr2O7的顏色較淺，不能用作自身指示劑，常用的指示劑是二苯胺磺酸鈉?！九渲品椒ā浚?/p>

將分析純的K2Cr2O7（99.99％）在140～150℃下烘干1～2小時，放入干燥器中冷卻后準確稱取一定的量，加水溶解后定量轉(zhuǎn)入一定體積的容量瓶中稀釋至刻度，搖勻。然后根據(jù)稱取K2Cr2O7的質(zhì)量和定容的體積，計算K2Cr2O7標準溶液的濃度。

重鉻酸鉀法的應(yīng)用實例1鐵礦石中全鐵含量的測定(二苯胺磺酸鈉指示劑)此法中加入磷酸的目的？加入H3PO4的主要作用：①Fe3＋生成無色Fe(HPO4)2－絡(luò)離子，使終點容易觀察；②降低鐵電對電位，使指示劑變色點電位更接近等當(dāng)點電位重鉻酸鉀法測定鐵是測定礦石中全鐵量的標準方法。3廢水中有機物的測定

化學(xué)耗氧量(COD)是衡量水污染程度的一項指標，反映水中還原性物質(zhì)的含量，常用K2Cr2O7法測定。

測定方法：在水樣中加入HgSO4消除Cl-干擾，加入過量K2Cr2O7溶液，在強酸性介質(zhì)中，以Ag2SO4催化劑，加熱回流，待氧化完全后，過量K2Cr2O7用FeSO4標準溶液返滴定，用亞鐵靈（鄰二氮菲-Fe(II))指示滴定終點。本方法在銀鹽催化劑存在下，直鏈烴有85～95%被氧化，芳烴不起作用，因此所得結(jié)果不夠嚴格。三、碘量法(iodimetry)

碘量法也是常用的氧化還原滴定法之一，它是利用I2的氧化性和I-的還原性進行滴定的分析方法。固體I2水溶性比較差，為了增加其溶解度，通常將I2溶解在KI溶液中，此時I2以I3-形式存在（為了簡化起見，I3-一般仍簡寫為I2）。其電極反應(yīng)是：碘量法又分為直接碘量法（又稱為碘滴定法，以碘標準溶液為氧化劑）和間接碘量法（又稱為滴定碘法，以碘離子溶液為還原劑）兩種。直接碘量法－用I2的標準溶液直接滴定被滴定物：S2-、SO32-、S2O32-、Sn2+、AsO33-、SbO33-、抗壞血酸和還原糖等較強的還原劑。滴定條件：醋酸的弱酸性介質(zhì)。I2+2OH-IO-+I-+H2O

3IO-2I-+IO3-

1.直接碘量法(碘滴法)比電位高的氧化性物質(zhì)可用此法測定。滴定步驟：a.某氧化劑與I-作用，使I-氧化而析出I2；

b.用Na2S2O3標準溶液滴定析出的I2。c.指示劑：可溶性淀粉溶液。

2.

間接碘量法(滴定碘法)1)

控制溶液的酸度－中性或弱酸性

OH-

3I2+6OH-IO3-+5I-+3H2OS2O32-+2H+SO2+S+H2O4I-+4H++O22I2+2H2OH+2)

加入過量的碘化鉀-防止碘的升華、增加碘的溶解度

滴定條件

：3)

控制加入淀粉的時間-防止終點推后4)控制溶液的溫度：室溫。a.溫度高：將增大I2的揮發(fā)性；b.溫度低：淀粉指示的靈敏度低；c.保存Na2S2O3溶液時，溫度升高會增大細菌的活性，加速Na2S2O3的分解。5)防止光照：光能催化I-被空氣中的氧所氧化，也能增大Na2S2O3溶液中的細菌活性，促使Na2S2O3的分解。6)

控制滴定前的放置時間：當(dāng)氧化性物質(zhì)與KI作用時，一般在暗處放置5分鐘待反應(yīng)完全后，立即用Na2S2O3進行滴定。如放置時間過長，I2過多揮發(fā)，增大滴定誤差。續(xù)滴定條件

：1)Na2S2O3溶液的配制

由于以下原因，Na2S2O3溶液只能采用標定法配制：a.市售Na2S2O3·5H2O(俗稱海波)一般含有少量的雜質(zhì)，如S、SO32-、SO42-、CO32-、Cl-等;b.溶液中存在以下反應(yīng)：

S2O32-+CO2+H2OHSO3-+HCO3-+S2S2O32-+O22SO42-+2SS2O32-SO32-+S

3.標準溶液的配制和標定

c.水中微量的Cu2+或Fe2+可以促進Na2S2O3溶液的分解：Cu2++2S2O32-2Cu++S4O62-4Cu++O2+2H2O4Cu2++4OH-因此，需要用新煮沸并冷卻了的蒸餾水，以除去CO2、O2和殺死細菌。并加入少量的Na2CO3，使溶液呈弱堿性，以抑制細菌的生長，防止Na2S2O3分解。配制好的Na2S2O3溶液應(yīng)貯存于棕色試劑瓶中，放置暗處一周后進行標定。Na2S2O3溶液的配制(續(xù)）2)Na2S2O3溶液的標定示例1)膽礬(CuSO4·5H2O)中銅含量的測定碘量法應(yīng)用示例1）反應(yīng)必須在pH＝3.5～4的弱酸性溶液中進行，以防止

Cu2+的水解及I2的歧化。酸化時常用H2SO4或HAc，不宜用HCl和HNO32）防止Fe3+對測定的影響；3）使CuI沉淀轉(zhuǎn)化為溶解度更小的CuSCN沉淀，以減小吸附。

【注意】示例2）.卡爾·弗休(KarlFisher)法測微量水

基本原理：I2氧化SO2時需定量水參加SO2＋I2＋2H2O=H2SO４＋2HI反應(yīng)是可逆的，有吡啶存在時，能與反應(yīng)生成的HI化合，使上述反應(yīng)定量完成，加入甲醇可以防止副反應(yīng)的發(fā)生。測定過程的總的反應(yīng)式為：C5H5N·I2＋C5H5N·SO2＋C5H5N＋H2O=2C5H5N·HI＋C5H5NHOSO2

弗休試劑：I2、SO2、C5H5N和CH3OH混合溶液。今有含PbO和PbO2的混合物,用高錳酸鉀法測定其含量。稱取該試樣0.7340g,加入20.00mL0.2500mol/L草酸溶液,將PbO2還原為Pb2+,然后用氨水中和溶液,使全部Pb2+形成PbC2O4沉淀。過濾后將濾液酸化,用KMnO4標準溶液滴定,用去0.04000mol/LKMnO4溶液10.20mL。沉淀溶解于酸中,再用同一濃度的KMnO4溶液滴定,用去30.25mL。計算試樣中PbO和PbO2的質(zhì)量分數(shù)。[Mr(PbO2)=239.2,Mr(PbO)=223.2]第七節(jié)氧化還原滴定結(jié)果的計算(0.2500×20.00-5/2×0.0400×10.20-5/2×0.0400×30.25)×239.20

w(PbO2)=─────────────────────────────0.7340×1000