第二章超臨界二氧化碳在染整加工中的應用

第二章超臨界二氧化碳及其在染整加工中的應用纖維染色需要介質(zhì)染色介質(zhì)必須具備的功能：溶解或分散染料；潤濕、溶脹或增塑纖維溶解助劑，利于它們發(fā)揮作用對染料的染色親和力、上染速率、勻染性和染色牢度有益。最常用的染色介質(zhì)是水水作為染色介質(zhì)面臨的問題：1水資源日益枯竭；2水污染日益嚴重。無水節(jié)水染整技術(shù)成為發(fā)展方向無水和節(jié)水染色的研究和應用：有機溶劑染色——成本高、生態(tài)問題；助劑增溶染色；溶劑/水乳液染色；超臨界二氧化碳流體作為介質(zhì)染色。1、二氧化碳的性質(zhì)二氧化碳在常溫常壓下是一種氣體，無色、無臭和不會燃燒的氣體，比空氣重1.5倍，非極性，沸點低，臨界溫度31.1度，加壓易液化，液態(tài)二氧化碳對非極性物質(zhì)有較強的溶脹和溶解能力。一、超臨界二氧化碳流體及性質(zhì)2、超臨界二氧化碳31.1℃7.39MPa一些物質(zhì)的超臨界溫度和壓力超臨界流體的密度是氣體的近千倍；粘度與氣體相仿；擴散系數(shù)是液體的數(shù)百倍。3、超臨界流體的特性特性：

在臨界壓力以上，不管如何加熱，超臨界流體也不會變?yōu)闅怏w；在臨界溫度以上，不管如何加壓，超臨界流體也不會變?yōu)橐后w；超臨界流體具有氣體的特性，能夠均勻分布于整個容器中，擴散系數(shù)大，粘度低；密度比較高，和液體的密度接近；超臨界流體作為溶劑，其對物質(zhì)的溶解能力與其本身的極性以及被溶解物質(zhì)的極性相關(guān)，同時，溶解度隨壓力和溫度的變化很大。二氧化碳的超臨界流體二氧化碳超臨界流體具有有機溶劑類似的溶解性能，對非極性物質(zhì)，如正己烷、二氯甲烷、非極性的分散染料等有很好的溶解能力，對極性物質(zhì)溶解能力差。二氧化碳超臨界流體的特性及應用二氧化塘超臨界流體可用于咖啡和香精的萃取、石油的提純、藥物的精制。在染整工藝中，二氧化碳流體可用作分散染料無水染色介質(zhì)，染色過程不產(chǎn)生廢水，殘留染料可以回收，是一種清潔生產(chǎn)技術(shù)。1、分散染料超臨界二氧化碳染色的特點：上染速度快勻染和透染性好染色重現(xiàn)性好染色工藝流程短不用水，無廢水污染問題染料可重復利用，不須添加助劑常規(guī)方法難染的纖維也能染色二氧化碳無毒、不燃，可重復使用。二、分散染料超臨界二氧化碳流體染色2、采用超臨界流體技術(shù)進行分散染料染色，上染率高、勻染性好、透染性好，因為：對染料的溶解性好，可以杜絕分散染料水介質(zhì)染色時因溶解度不好產(chǎn)生的問題，可以使用純分散染料，免用大量的分散劑；

流體的粘度低，分子間作用力小，染料的擴散阻力小，滲透和移染好，容易染勻和染透；可以采用高溫低壓的染色條件，適當降低染料溶解度，從而提高平衡上染率、增加擴散速度；超臨界流體與染料分子之間作用力小，染料在流體中擴散速度快，纖維表面擴散邊界層薄，利于染料吸附。3、超臨界二氧化碳流體染色發(fā)展狀況：該技術(shù)由德國北德紡織研究院提出并進行了大量的研究，得到世界范圍的重視，成為研究熱點，被認為是最有發(fā)展前景的無水染色技術(shù)。但目前尚不能大規(guī)模應用于實際生產(chǎn)。1989年，德國Bochum的Ruhr大學的理科碩士論文課題與GMSchneider教授合作，采用這種新技術(shù)進行了首次實驗室規(guī)模的合成纖維染色。德國Krefeld的德國西北紡織研究中心(DTNW)繼續(xù)這項工作，在靜態(tài)染色設備中染色。此后，Ciba精化公司和瑞士Basel公司合作為染料制造商并取得許多適合于超臨界二氧化碳染色的分散染料的專利。1991年，德國Velen的Jasper公司與德國西北紡織研究中心合作，制造了首臺半工業(yè)規(guī)模的染色機。1995年，在德國Hagen的UHDE公司的努力探索下，德國西北紡織研究中心建成了一臺具有30L的高壓釜，可染2只筒子紗的二氧化碳染色設備，這臺新的設備包括一個萃取循環(huán)裝置，以在染色工藝中去除和分離剩余的染料紡紗油脂，在更換染料時用于清潔設備，以及用于二氧化碳的再循環(huán)，另外還有一只獨立染料儲存槽與一只高速泵成一體化，此后，國際上對這一技術(shù)的興趣越來越高。超臨界二氧化碳染色設備染色條件：壓力：20~30MPa溫度：80~160℃（也可高達300℃）時間：5~20min染色過程：織物卷繞于有孔不銹鋼輥上→懸掛于高壓罐中

→粉狀染料置于染罐底部

→隔絕空氣下沖入CO2氣體→升溫至所需溫度→等溫壓縮至所需壓力→恒壓下攪拌染色→減壓排氣→結(jié)束。染色條件對染色的影響溫度：溫度升高，染料溶解度和擴散速度提高，上染速度增加；壓力：壓力升高，流體密度增加，染料濃度可以提高，但擴散速度降低。一般采用較高溫度和較低壓力條件染色，可以達到較好的效果：染料濃度低，擴散速度快、勻染和透染性好，具體染色時，應根據(jù)纖維特性、染料性能、染色濃度來控制溫度和壓力，以獲得所需的染色效果。7、超臨界二氧化碳流體染色存在的問題：1）設備高壓裝置，成本高，投資大；2）適用的染料品種少，尤其缺少天然纖維染色所需的染料；3）染色工藝尚須進一步研究開發(fā)。1、超臨界流體用于親水性纖維染色三、超臨界二氧化碳流體應用于其它纖維染色大連工業(yè)大學超臨界二氧化碳流體用于羊毛纖維的染色染料：活性分散翠藍2G-SF染色溫度：110℃時間：90min壓力：25MPa時間：90min壓力：25MPa溫度：120℃2、超臨界流體用于丙綸纖維染色的研究3、超臨界二氧化碳流體處理PLA纖維天津工業(yè)大學超臨界二氧化碳流體對PLA纖維染色不同染色介質(zhì)染色PLA纖維的K/S值對比溫度50℃60℃70℃80℃90℃100℃110℃超臨界CO2介質(zhì)K/S值3.603.594.455.997.239.5419.35水介質(zhì)K/S值2.934.1011.3117.944、超臨界二氧化碳流體對芳綸1313纖維染色熱穩(wěn)定性優(yōu)異，熱分解溫度400~430℃,220使用10年，短時間暴露于300℃高溫不收縮、催化、軟化、熔融。

阻燃性好，屬于難燃纖維，有自熄性，LOI=28%，具有“防火纖維”美稱；芳綸1313是一種柔性高分子，強度較高，伸長較大，耐磨性和耐用性好。時間：60min時間；60min溫度/℃8090100110120（K/S)02.4662.9413.2784.7216.476芳綸(K/S)12.3982.8083.1134.5186.249

△(K/S)0.0680.1330.1650.2030.227織物超臨界二氧化碳染色還原清洗前后K/S值四、超臨界二氧化碳流體在紡織品加工中的其它應用1、用于麻織物的處理2、超臨界流體用于PBO纖維表面改性哈爾濱工業(yè)大學聚對苯撐苯并二噁唑纖維：高強度、高模量、低密度、耐燒蝕、耐高溫，是一種理想的復合材料增強體，但其表面光滑，活性官能團含量少，PBO纖維與樹脂復合時兩者之間粘結(jié)性能差，因此，需要對其改性。3、PVDF表面改性PVDF膜表面強疏水性不僅使其具有低的吸液率、高傳質(zhì)阻力和嚴重的膜污染，而且不易進一步功能化，在超臨界介質(zhì)中對其進行接枝改性，可改善膜的親水性，提高微孔膜的抗污染性。馬來酸酐和苯乙烯滌綸織物SCCO2溶解擴散插嵌疏水試劑滌綸用于滌綸織物的疏水整理繼美國、德國、英國、日本、瑞士等國之后，中國在這一領域的研究也非?；钴S。超臨界流體萃取研究始于20世紀80年代初，目前全國已建成10余套工業(yè)規(guī)模萃取裝置，中小型設備，達百余套。國內(nèi)超臨界二氧化碳設備及其應用現(xiàn)狀二十一世紀初，我國自行研究制造了超臨界流體染色實驗設備，目前在嘗試著工業(yè)化設備的制造。超臨界二氧化碳流體的應用研究與工業(yè)化應用范圍涉及到了多領域、多方面。如食品（桂花凈油、丁香，八角油）、化妝品（蘆薈汁）、中醫(yī)藥（

丹參酮、厚樸酚、青篙索）、生物制品、保健品、納米材料、高分子等。在紡織品方面涉及到了多種纖維的染色、前處理、后整理、織物洗滌等。

德陽四創(chuàng)科技有限公司超臨界流體CO2萃取成套設備簡介型號容積（L）壓力（MPa）SC1-80132–80SC5-80532–80SC25-422x2542SC50-502x5032–50SC100-503x10042–50SC300-422x30032–42SC500-422x50032–42天津工業(yè)大學的研究工作我校于2003年購置了南通飛宇石油科技開發(fā)有限公司一臺超臨界CO2染色實驗設備，并開展了一些探索性的研究工作。芳綸纖維染色。天然色素染色。聚乳酸纖維染色。浙江大學高分子科學研究所

超臨界二氧化碳體系中PVDF微孔膜的表面接枝改性以SCCO2為分散介質(zhì)在聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜表面進行馬來酸酐和苯乙烯的接枝聚合反應，接枝不僅發(fā)生在膜的外表面，而且深入至膜孔的內(nèi)部表面，改善了膜的親水性，提高了微孔膜的抗污染性能。東華大學的研究工作2001年東華大學國家染整工程技術(shù)研究中心與南通飛宇石油科技開發(fā)有限公司合作生產(chǎn)了我國第一臺用于染色的超臨界CO2實驗設備，并開展了研究工作：滌綸染色工藝參數(shù)和染色機理的研究。分散染料結(jié)構(gòu)對上染率影響的研究。研制一套溶解度測定裝置，研究不同結(jié)構(gòu)的分散染料受超臨界二氧化碳溫度和壓力變化的影響規(guī)律及其與上染率的關(guān)系。其它領域的應用1、京星龍萃取工程有限公司（中外合資）萃取沙棘油260升×243MPa2、北京拔萃生物工程集團

310升×242MPa3、三鳴生物工程有限公司（中外合資）萃取γ亞麻酸300升×232MPa4、中國科學院山西煤化所萃取沙棘油260升×243MPa5、保定綠德爾生物制品有限公司萃取卵磷脂100升×350MPa德陽四創(chuàng)廣州美晨高新分離技術(shù)有限公司為中山大學建造的超臨界二氧化碳實驗設備。設備特點是集超臨界萃取與超臨界反應于一體

賽普泰克有限公司超臨界萃取與超臨界反應設備型號SFT-100；SFT-150；SFT-250；

SFT-1000

SFT-100超臨界流體萃取系統(tǒng)

賽普泰克有限公司工作參數(shù)·

萃取釜體積10至1000mL

·

操作壓力高達10,000psi(68.9mPa)

·

PID壓力和溫度控制系統(tǒng)·

配有流體預熱器和流量計·

對萃取物不同的收集方式·

可選夾帶劑添加方式溫度范圍：常溫-150℃

溫度精確度：+/-0.5℃SFT-150超臨界萃取/反應系統(tǒng)

系統(tǒng)配有1000mL萃取器

·SFT-150超臨界萃取/反應系統(tǒng)設備參數(shù)·

最大容積為4升

·

最大壓力為10,000PSI(68.9Mpa)·

多種萃取器選擇

·

攪拌系統(tǒng)，可選

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共溶劑進料單元，可選

流體預熱系統(tǒng)，SFT-250超臨界萃取/反應系統(tǒng)

帶高壓攪拌SFT-250超臨界萃取/反應系統(tǒng)參數(shù)具有SFT-150的所有功能外，SFT-250還具有以下功能：·

自動壓力控制·

更大的萃取釜可供選擇·

可通過電腦獲取試驗數(shù)據(jù)·

窗口式萃取釜/反應釜·

具有更高的二氧化碳和夾帶劑流量·

柜式結(jié)構(gòu)配置SFT-1000超臨界萃取/反應系統(tǒng)

配有20L萃取器SFT-1000超臨界萃取系統(tǒng)配有20L萃取器SFT-1000超臨界萃取系統(tǒng)配有20L萃取器北京新特科技發(fā)展公司制造

1、萃取釜：1L～1000L（25～35MPa）固液態(tài)兩用2、分離釜：1L～500L（5～15MPa）3、精餾塔：內(nèi)徑φ50～φ500、25～35MPa4、CO2高壓泵：20L～3000L/40MPa5、溫度控制：自動控溫±<1℃6、壓力控制：自動控制穩(wěn)壓、操作安7、組合形式：二萃一塔一分

北京新特科技發(fā)展公司已開發(fā)的應用食品：姜油（姜油樹脂）、大蒜油、莽草酸、靈芝孢子油、沙棘籽油、辣椒紅色素、番茄紅素。保健品：蛋黃卵磷脂、大豆卵磷脂、大豆異黃酮、天然維生素E、β-胡蘿卜素（螺旋藻）。藥品：藥用植物提取物青蒿、當歸、川芎、桂枝、麥冬、丹參、枸杞等。北京工商大學化學與環(huán)境工程學院利用超臨界二氧化碳滲透法制備多種微孔聚合物材料超臨