高分子化學(xué)-離子聚合

高分子化學(xué)—離子聚合報(bào)告者：韓煜1緒論2陰離子聚合34

目錄Contents離子聚合與自由基集合的比較陽(yáng)離子聚合陰離子聚合陽(yáng)離子聚合配位聚合（機(jī)理獨(dú)特）

陰離子聚合：帶有氰基，羰基等吸電子基團(tuán)的烯類(lèi)單體陽(yáng)離子聚合：帶有烷基，烷氧基等供電子基團(tuán)的烯類(lèi)單體陰陽(yáng)離子，自由基聚合：帶苯基，乙烯基等的共軛烯類(lèi)單體緒論陰離子聚合陽(yáng)離子聚合離子與自由基聚合比較緒論分類(lèi)單體的選擇性31緒論2陰離子聚合34

目錄Contents離子聚合與自由基集合的比較陽(yáng)離子聚合降低電子云密度，易與富電性活性種結(jié)合分散負(fù)電性

穩(wěn)定活性中心（1）帶吸電子取代基的乙烯基單體（2）雜環(huán)化合物：緒論單體的種類(lèi)緒論陰離子聚合陽(yáng)離子聚合離子與自由基聚合比較51，堿金屬------電子轉(zhuǎn)移引發(fā)堿金屬氨基化合物金屬烷基化合物金屬烷氧基化合物引發(fā)劑的種類(lèi)緒論陰離子聚合陽(yáng)離子聚合離子與自由基聚合比較電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)電子間接引發(fā)2，有機(jī)金屬化合物-------陰離子引發(fā)6對(duì)于單體，存在下列共軛酸堿平衡:pKd值大的單體形成鏈陰離子后，能引發(fā)pKd值小的單體，反之不能緒論單體與引發(fā)劑的匹配緒論陰離子聚合陽(yáng)離子聚合離子與自由基聚合比較Kd是電離平衡常數(shù)，用pKd=－logKd表示單體相對(duì)堿性的大，pKd值越大，單體的堿性越大7

機(jī)理特征：快引發(fā)，慢增長(zhǎng)，無(wú)終止，無(wú)鏈轉(zhuǎn)移緒論陰離子聚合陽(yáng)離子聚合離子與自由基聚合比較機(jī)理及應(yīng)用應(yīng)用：合成分子量均一的聚合物制備嵌段聚合物制備帶有特殊官能團(tuán)的遙爪聚合物特殊鏈終止：自終止，活性端基異構(gòu)化加入終止劑8引發(fā)劑完全轉(zhuǎn)變成活性種以及無(wú)終止和無(wú)鏈轉(zhuǎn)移[C]引發(fā)劑濃度n每個(gè)引發(fā)劑分子上的活性中心數(shù)雙陰離子n=2，單陰離子n=1緒論陰離子聚合陽(yáng)離子聚合離子與自由基聚合比較動(dòng)力學(xué)前提：

聚合速率：聚合度：

表示陰離子活性增長(zhǎng)種的總濃度9四大特征：大分子具有活性末端，又再引發(fā)單體聚合的能力聚合度和單體濃度/起始引發(fā)劑濃度的比值成正比聚合物分子量隨轉(zhuǎn)換率線(xiàn)性增加所有大分子鏈同時(shí)增長(zhǎng)，增長(zhǎng)鏈數(shù)不變，分子量分布窄緒論陰離子聚合陽(yáng)離子聚合離子與自由基聚合比較動(dòng)力學(xué)陰離子聚合常數(shù)Kp值的影響因素：溶劑的影響b)反離子的影響c)溫度的影響共價(jià)鍵緊密離子對(duì)

被溶劑隔開(kāi)的離子對(duì)

自由離子緊密離子對(duì)有利于單體的定向配位插入聚合，形成立體規(guī)整聚合物，但聚合速率較低相反，疏松離子對(duì)和自由離子的聚合速率較高，卻失去了定向能力101緒論2陰離子聚合34

目錄Contents離子聚合與自由基集合的比較陽(yáng)離子聚合到目前為止，對(duì)陽(yáng)離子聚合的認(rèn)識(shí)還不很深入原因：陽(yáng)離子活性很高，極易發(fā)生各種副反應(yīng)，很難獲得高分子量的聚合物碳陽(yáng)離子易發(fā)生和堿性物質(zhì)的結(jié)合、轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化等反應(yīng),構(gòu)成了陽(yáng)離子聚合的特點(diǎn)引發(fā)過(guò)程十分復(fù)雜，至今未能完全確定緒論陰離子聚合陽(yáng)離子聚合離子與自由基聚合比較現(xiàn)狀目前采用陽(yáng)離子聚合并大規(guī)模工業(yè)化的產(chǎn)品只有丁基橡膠12特征：快引發(fā)，快增長(zhǎng)，易轉(zhuǎn)移，難終止

引發(fā)體系：1，質(zhì)子酸2，Lewis酸3，其他(碘，以及比較穩(wěn)定的陽(yáng)離子鹽）緒論陰離子聚合陽(yáng)離子聚合離子與自由基聚合比較現(xiàn)狀供電子基團(tuán)使雙鍵電子云密度增加，有利于陽(yáng)離子活性種進(jìn)攻，又使生成的碳陽(yáng)離子電子云分散而穩(wěn)定，減弱副反應(yīng)親電試劑13建立穩(wěn)態(tài)：增長(zhǎng):自終止：引發(fā)劑引發(fā)生成碳陽(yáng)離子的反是控制速率反應(yīng)引發(fā):緒論陰離子聚合陽(yáng)離子聚合離子與自由基聚合比較動(dòng)力學(xué)向單體轉(zhuǎn)移終止：Rtr=ktr14

自發(fā)終止為主要終止方式時(shí)

向單體鏈轉(zhuǎn)移為主要終止方式時(shí)綜合式緒論陰離子聚合陽(yáng)離子聚合離子與自由基聚合比較聚合度15影響離子聚合速率常數(shù)因素：1，溶劑溶劑的極性和溶劑化能力大，自由離子和疏松離子對(duì)的比例增加，聚合速率和分子量增大2，反離子親核性過(guò)強(qiáng)，將使鏈終止體積大，則離子對(duì)疏松，聚合速率較大3，聚合溫度緒論陰離子聚合陽(yáng)離子聚合離子與自由基聚合比較影響因素Et或Etr,M一般總大于Ep，綜合活化能為負(fù)值，為－12.5~－29kJ/mol，因此，聚合度隨溫度降低而增大，陽(yáng)離子聚合在較低溫度下進(jìn)行聚合的原因.161緒論2陰離子聚合34

目錄Contents離子聚合與自由基集合的比較陽(yáng)離子聚合緒論陰離子聚合陽(yáng)離子聚合離子與自由基聚合比較離子聚合與自由基聚合的比較引發(fā)劑種類(lèi)自由基聚合：采用受熱易產(chǎn)生自由基的物質(zhì)作為引發(fā)劑引發(fā)劑的性質(zhì)只影響引發(fā)反應(yīng)，用量影響Rp和離子聚合：采用容易產(chǎn)生活性離子的物質(zhì)作為引發(fā)劑陽(yáng)離子聚合：親電試劑，主要是Lewis酸，需共引發(fā)劑陰離子聚合：親核試劑，主要是堿金屬及金屬有機(jī)化合物18單體結(jié)構(gòu)自由基聚合：帶有弱吸電子基的乙烯基單體，共軛烯烴離子聚合：對(duì)單體有較高的選擇性陽(yáng)離子聚合：帶有強(qiáng)推電子取代基的烯類(lèi)單體

共軛烯烴（活性較?。╆庪x子聚合：帶有強(qiáng)吸電子取代基的烯類(lèi)單體環(huán)狀化合物、羰基化合物共軛烯烴緒論陰離子聚合陽(yáng)離子聚合離子與自由基聚合比較離子聚合與自由基聚合的比較19溶劑的影響向溶劑鏈轉(zhuǎn)移，降低分子量籠蔽效應(yīng)，降低引發(fā)劑效率f溶劑加入，降低了[M]，Rp略有降低水也可作溶劑，進(jìn)行懸浮、乳液聚合離子聚合：溶劑的極性和溶劑化能力，對(duì)活性種的形態(tài)有較大影響：離子對(duì)、自由離子影響到Rp、和產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整性溶劑種類(lèi)：陽(yáng)：鹵代烴、CS2、液態(tài)SO2、CO2陰：液氨、醚類(lèi)(THF、二氧六環(huán))緒論陰離子聚合陽(yáng)離子聚合離子與自由基聚合比較離子聚合與自由基聚合的比較自由基聚合：20聚合機(jī)理自由基聚合：

多為雙基終止：雙基偶合，雙基歧化Rp[I]1/2離子聚合：

具有相同電荷，不能雙基終止無(wú)自加速現(xiàn)象

Rp

[C]引發(fā)劑濃度緒論陰