物理化學(xué)第一章熱力學(xué)第一定律

物理化學(xué)——第一章

§1.4熱力學(xué)第一定律§1.5

準靜態(tài)過程與可逆過程§1.6焓§1.7熱容§1.4熱力學(xué)第一定律Joule（焦耳）和Mayer（邁耶爾）自1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實驗求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。這就是著名的熱功當量，為能量守恒原理提供了科學(xué)的實驗證明。即：1cal=4.1840J

現(xiàn)在，國際單位制中已不用cal，熱功當量這個詞將逐漸被廢除。

到1850年，科學(xué)界公認能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為：

自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。能量守恒定律§1.4熱力學(xué)第一定律邁耶(R.Meyer)、焦耳(J.P.Joule)和亥姆霍茲(H.vonHelmholtz)三位偉大的科學(xué)家對能量守恒定律作出了重要貢獻。蒸汽機是熱能轉(zhuǎn)化為機械能的典型例子，另外，化學(xué)能、電磁能和輻射能等各種能量之間的相互轉(zhuǎn)化陸續(xù)被發(fā)現(xiàn)……邁耶是一位天才的發(fā)現(xiàn)者，沒有經(jīng)過物理學(xué)的正規(guī)訓(xùn)練，但思維敏捷、視野寬廣、善于總結(jié)，是一位自然博物學(xué)家。具體論述了機械能、熱能、化學(xué)能、電磁能、輻射能之間的相互轉(zhuǎn)化，最早勾勒出能量守恒定律的主要輪廓。焦耳是一位孜孜不倦的實驗物理學(xué)家，通過精確測量熱功當量，奠定了能量守恒定律的實驗基礎(chǔ)。亥姆霍茲給出了能量守恒定律的數(shù)學(xué)表述，不足之處在于沒有完全超脫力學(xué)的范疇，推廣也缺乏實驗論證。是這些各不相同、情況各異的科學(xué)家們的共同努力，在18421847年間確立了能量守恒定律。熱力學(xué)能系統(tǒng)總能量通常有三部分組成：（1）系統(tǒng)整體運動的動能（2）系統(tǒng)在外力場中的位能（3）熱力學(xué)能，也稱為內(nèi)能

熱力學(xué)中一般只考慮靜止的系統(tǒng)，無整體運動，不考慮外力場的作用，所以只注意熱力學(xué)能

熱力學(xué)能是指系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，包括分子運動的平動能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。

熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，用符號U表示，它的絕對值尚無法測定，只能求出它的變化值。熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達式

設(shè)想系統(tǒng)由狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2），系統(tǒng)與環(huán)境的熱交換為Q，功交換為W，則系統(tǒng)的熱力學(xué)能的變化為：對于微小變化熱力學(xué)能的單位：

熱力學(xué)第一定律是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，說明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。

也可以表述為：第一類永動機是不可能造成的。

熱力學(xué)第一定律是人類經(jīng)驗的總結(jié)，事實證明違背該定律的實驗都將以失敗告終，這足以證明該定律的正確性。熱力學(xué)第一定律的文字表述

第一類永動機：一種既不靠外界供給熱量，本身也不減少能量，卻能對外不斷工作的機器。若是n

有定值的封閉系統(tǒng)，則對于微小變化

熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，對于只含一種化合物的單相系統(tǒng)，經(jīng)驗證明，用

p，V，T中的任意兩個量和物質(zhì)的量

n

就能確定系統(tǒng)的狀態(tài)，即如果是功與過程準靜態(tài)過程可逆過程§1.5

準靜態(tài)過程與可逆過程1.功與過程膨脹功

設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在旋塞筒中克服外壓Pe，經(jīng)4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。1.自由膨脹（freeexpansion）

2.外壓始終維持恒定

系統(tǒng)所做功的絕對值如陰影面積所示。

陰影面積代表We,2O2.一次等外壓膨脹所作的功陰影面積代表O結(jié)論：外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。

所作的功等于2次做功的加和。(1)克服外壓為，體積從膨脹到；(2)克服外壓為，體積從膨脹到。3.多次等外壓膨脹O2V3.多次等外壓膨脹所作的功O4.外壓比內(nèi)壓小一個無窮小的值

外壓相當于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為：對理想氣體

這種過程近似地可看作可逆過程，系統(tǒng)所作的功最大。陰影面積為O水始態(tài)終態(tài)4.外壓比內(nèi)壓小一個無窮小的值O1.一次等外壓壓縮

在外壓為下，一次從壓縮到，環(huán)境對系統(tǒng)所作的功（即系統(tǒng)得到的功）為將體積從壓縮到，有如下三種途徑：O一次等外壓壓縮始態(tài)終態(tài)O2.多次恒壓壓縮

第二步：用的壓力將系統(tǒng)從壓縮到整個過程所作的功為兩步的加和。

第一步：用的壓力將系統(tǒng)從壓縮到OO2.多次恒壓壓縮3.外壓比內(nèi)壓大一個無窮小的值

如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復(fù)到原狀，所作的功為：則系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀。O始態(tài)終態(tài)水O3.外壓比內(nèi)壓大一個無窮小的值功與過程小結(jié)功與變化的途徑有關(guān)

可逆膨脹，系統(tǒng)對環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對

系統(tǒng)作最小功。OOOOOO

在過程進行的每一瞬間，系統(tǒng)都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時間dt內(nèi)，狀態(tài)參量在整個系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個過程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成，這種過程稱為準靜態(tài)過程。

準靜態(tài)過程是一種理想過程，實際上是辦不到的。準靜態(tài)過程（guasi-staticprocess）

上例無限緩慢地壓縮和無限緩慢地膨脹過程可近似看作為準靜態(tài)過程。

系統(tǒng)經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，如果能使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復(fù)到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化，則該過程稱為熱力學(xué)可逆過程。否則為不可逆過程。

上述準靜態(tài)膨脹過程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過程?？赡孢^程（reversibleprocess）可逆過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進行，從始態(tài)到終態(tài)，再從終態(tài)回到始態(tài)，系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復(fù)原狀?？赡孢^程的特點：（1）狀態(tài)變化時推動力與阻力相差無限小，系統(tǒng)與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)；

（3）系統(tǒng)變化一個循環(huán)后，系統(tǒng)和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應(yīng)；

（4）等溫可逆過程中，系統(tǒng)對環(huán)境做最大功，環(huán)境對系統(tǒng)做最小功。

（2）過程中的任何一個中間態(tài)都可以從正、逆兩個方向到達；§1.6焓根據(jù)熱力學(xué)第一定律當?shù)热萸也蛔龇桥蛎浌Φ臈l件下，系統(tǒng)的熱力學(xué)能的變化等于等容熱效應(yīng)。Δ

U=Qv根據(jù)熱力學(xué)第一定律當p2=p1=pe=pU2–U1=Qp–p(V2–V1)Qp=U2+pV2-(U1+pV1)定義:等壓且不做非膨脹功的條件下，系統(tǒng)的焓變等于等壓熱效應(yīng)。Qp=U2+pV2-(U1+pV1)=ΔH焓不是能量

雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律。焓是狀態(tài)函數(shù)定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成為什么要定義焓？

為了使用方便，因為在等壓、不做非膨脹功的條件下，焓變等于等壓熱效應(yīng)

。

較容易測定，可用焓變求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值。

對于不發(fā)生相變和化學(xué)變化的均相封閉系統(tǒng)，不做非膨脹功，熱容的定義是：熱容單位：

系統(tǒng)升高單位熱力學(xué)溫度時所吸收的熱熱容的大小顯然與系統(tǒng)所含物質(zhì)的量和升溫的條件有關(guān)，所以有各種不同的熱容?！?.7熱容摩爾熱容單位：摩爾熱容定壓熱容定容熱容對于不做非膨脹功的過程等壓摩爾熱容熱容是溫度的函數(shù)等容摩爾熱容

熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。式中是經(jīng)驗常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。理想氣體的熱力學(xué)能和焓——Gay-Lussac-Joule實驗絕熱過程的功和過程方程式理想氣體的與之差§1.8熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用將兩個容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球為真空（上圖）。Gay-Lussac在1807年，Joule在1843年分別做了如下實驗：打開旋塞，氣體由左球沖入右球，達平衡（下圖）。Gay-Lussac-Joule實驗Gay-Lussac-Joule實驗氣體和水浴溫度均未變根據(jù)熱力學(xué)第一定律，系統(tǒng)沒有對外做功該過程的理想氣體在自由膨脹中溫度不變，熱力學(xué)能不變從Gay-Lussac-Joule實驗得到：理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù)從Joule實驗得設(shè)理想氣體的熱力學(xué)能是的函數(shù)所以因為所以這就證明了理想氣體的熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無關(guān)理想氣體在等溫時，改變體積，其熱力學(xué)能不變設(shè)理想氣體的熱力學(xué)能是的函數(shù)可以證明這有時稱為Joule定律。根據(jù)焓的定義式理想氣體的焓也僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無關(guān)對于理想氣體,在等溫下有從Joule實驗得設(shè)理想氣體的熱力學(xué)能是的函數(shù)同理所以理想氣體的和的計算對于理想氣體，在等容不做非膨脹功的條件下

所以理想氣體的等容熱容和等壓熱容也僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無關(guān)。對于理想氣體，在等壓不做非膨脹功的條件下

因為等容過程中，升高溫度，系統(tǒng)所吸的熱全部用來增加熱力學(xué)能；而等壓過程中，所吸的熱除增加熱力學(xué)能外，還要多吸一點熱量用來對外做膨脹功，所以氣體的Cp恒大于Cv

。氣體的Cp恒大于Cv對于理想氣體：

理想氣體的與

之差根據(jù)復(fù)合函數(shù)的偏微商公式代入上式，得：對于一般封閉系統(tǒng)與之差對理想氣體所以對于一般封閉系統(tǒng)與之差或絕熱過程的功

在絕熱過程中，系統(tǒng)與環(huán)境間無熱的交換，但可以有功的交換。根據(jù)熱力學(xué)第一定律：這時，若系統(tǒng)對外做功，熱力學(xué)能下降，系統(tǒng)溫度必然降低，反之，則系統(tǒng)溫度升高。因此絕熱壓縮，使系統(tǒng)溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。絕熱過程的功和過程方程式絕熱過程的功對于理想氣體，設(shè)不做非膨脹功

這公式可用于絕熱可逆、也可用于絕熱不可逆過程，因為熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)。絕熱過程的功和過程方程式若定容熱容與溫度無關(guān)，則但絕熱可逆與絕熱不可逆過程的終態(tài)溫度顯然是不同的。在不做非膨脹功的絕熱過程中，絕熱過程的功和過程方程式對于理想氣體代入上式，得整理后得絕熱過程的功和過程方程式對于理想氣體代入（A）式得令：

稱為熱容比絕熱過程的功和過程方程式對上式積分得或?qū)懽饕驗榇肷鲜降靡驗榇肷鲜降?/p>

這是理想氣體在絕熱可逆過程中，三者遵循的關(guān)系式稱為絕熱可逆過程方程式。

理想氣體在絕熱可逆過程中，三者遵循的絕熱過程方程式可表示為：

式中，均為常數(shù)，

在推導(dǎo)這公式的過程中，引進了理想氣體、絕熱可逆過程和是與溫度無關(guān)的常數(shù)等限制條件。絕熱過程的功絕熱過程的功和過程方程式絕熱可逆過程的膨脹功

理想氣體等溫可逆膨脹所作的功顯然會大于絕熱可逆膨脹所作的功，這在p-V-T三維圖上看得更清楚。在p-V-T三維圖上，黃色的是等壓面；藍色的是等溫面。系統(tǒng)從A點等溫可逆膨脹到B點，AB線下的面積就是等溫可逆膨脹所作的功。絕熱過程的功和過程方程式紅色的是等容面。絕熱可逆過程的膨脹功

如果同樣從A點出發(fā)，作絕熱可逆膨脹，使終態(tài)體積相同，則到達C點顯然，AC線下的面積小于AB線下的面積，C點的溫度、壓力也低于B點的溫度、壓力。