yzh有機(jī)化學(xué)課件11-羧酸衍生物-2-1

第十三章羧酸衍生物(2)exit1

一羧酸衍生物與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)

二羧酸衍生物的還原反應(yīng)

三酰鹵α-氫的鹵化

四烯酮的制備和反應(yīng)

五瑞佛馬斯基反應(yīng)

六酯的熱裂

七酯縮合反應(yīng)

八酯的?；磻?yīng)

九酯的烷基化反應(yīng)第四節(jié)羧酸衍生物的其它反應(yīng)2一羧酸衍生物與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)eg1:3R1MgXR1LiR12CuLiR2CdRCOOHRCOOMgRR’C=ORCOXRR12C-OHRR’C=ORR’C=ORR’C=ORR’C=ORR’C=ORR12C-OH(RCO)2O*1RCHO1oROH2oROH3oROHR2C=ORCOOR”RCNRCONH2*2同左同左（慢）同左（慢）同左同左（慢）同左（慢）2oROH3oROH同左同左羰基化合物與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)歸納491%eg3:88%eg2:5二羧酸衍生物的還原反應(yīng)1.一般還原反應(yīng)的歸納：

還原試劑反應(yīng)物反應(yīng)條件產(chǎn)物（1）反應(yīng)式：（2）酰氯,酸酐和酯還原為伯醇,酰胺還原為胺.（3）幾點(diǎn)補(bǔ)充說明：*1關(guān)于酸酐還原的說明+NaBH40-25oCDMF,1h6*2關(guān)于酰胺還原的說明LiAlH4LiAlH4LiAlH4LiAlH4LiAlH4LiAlH4H2OH2ORCH=NHRCH=NRRCH=NR2+RCH2NH2RCH2NHRRCH2NR2H2OH2OH2ORCH=ORCH=ORCH=O(好控制）(不好控制）(不好控制）加成-消除加成加成-消除72.特殊還原法（1）酯的單分子還原：鮑維特--勃朗克還原*1定義：用金屬鈉和無水乙醇將酯還原成一級醇的反應(yīng)稱為鮑維特--勃朗克還原。RCOOR1RCH2OH+R1OHNa-無水乙醇8*2酯單分子還原的反應(yīng)機(jī)理9（2）酯的雙分子還原：酮醇反應(yīng)（偶聯(lián)反應(yīng)）Na惰性溶劑H2O*1定義：在惰性溶劑中，用金屬鈉將脂肪酸酯還原成α-羥基酮的反應(yīng)稱為酮醇反應(yīng)。10+2Na2Na-2R’O-H2O偶聯(lián)偶合互變異構(gòu)*2酯雙分子還原的反應(yīng)機(jī)理11*3.酯雙分子還原反應(yīng)的應(yīng)用A制備α-羥基酮

B制備α-羥基環(huán)酮C制備索烴………………12三酰鹵α-氫的鹵化請完成下列轉(zhuǎn)換反應(yīng)機(jī)理：（將赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)頭尾除去）KMnO4(CH3CO)2OC2H5OHSOCl2C2H5OHBr213四蒲爾金反應(yīng)1定義芳香醛與脂肪酸酐在堿性環(huán)境和成α,β不飽和酸。14芳環(huán)連有吸電子基團(tuán)有利于反應(yīng)發(fā)生五瑞佛馬斯基反應(yīng)

醛或酮、α-溴(鹵)代酸酯、鋅在惰性溶劑中互相作用，得到β-羥基酸酯的反應(yīng)稱為瑞佛馬斯基反應(yīng)。Zn1定義：15

說明1反應(yīng)需在惰性溶劑中進(jìn)行；2不能用BrMgCH2CO2Et代替BrZnCH2CO2Et；3-溴代酸酯的-碳上的取代基空阻太大時，反應(yīng)不能進(jìn)行。4該反應(yīng)定向性好。162反應(yīng)機(jī)理H2O+17反應(yīng)主要用來制備：1.

β-羥基酸酯,2.β-羥基酸,3.α,β-不飽和酸酯4.α,β-不飽和酸以及由它們衍生的化合物。3反應(yīng)的應(yīng)用18應(yīng)用不超過4個碳的醇合成實例19六酯的熱解（裂）

酯在400~500℃的高溫進(jìn)行熱裂，產(chǎn)生烯和相應(yīng)羧酸的反應(yīng)稱為酯的熱解。CH3COO-CH2CH2-HCH3COOH+CH2=CH2400-500oC（1）定義：1酯的熱解20*1消除反應(yīng)是通過一個六中心過渡態(tài)完成的。CH3COOH+六中心過渡態(tài)*2反應(yīng)機(jī)理說明：消除時，與-C相連的酰氧鍵和與-C相連的H處在同一平面上，發(fā)生順式消除。（2）反應(yīng)機(jī)理：21eg1.順式消除順式消除500oC500oC主要產(chǎn)物全重疊式部分重疊式*3部分重疊式構(gòu)象比全重疊式構(gòu)象穩(wěn)定，因此以部分重疊式構(gòu)象進(jìn)行順式消除而得到的反型產(chǎn)物占多數(shù)。22CH2=CHCH2CH2CH3+CH3CH=CHCH2CH3eg2.500oC*4當(dāng)α-c兩側(cè)都有β-H時，以空阻小，酸性大的β-H被消除為主要產(chǎn)物.主要產(chǎn)物23以為起始原料，制備和eg3.CH3COCl-H+500oCH+重排+CH3COOH環(huán)外雙鍵環(huán)內(nèi)雙鍵24eg4.

以CH3CH2CH2CH2OH為原料合成CH3CH2CH=CH2CH3CH2CH2CH2OHCH3CH=CHCH3CH3CH2CH=CH2HOAcCH3COOCH2CH2CH2CH3500oC~100%末端烯烴H+25CH3CH2CH=CH2+（主）1.克萊森縮合反應(yīng)（1）定義：具有-活潑氫的酯，在堿的作用下,兩分子酯相互作用，生成β-羰基酯,同時失去一分子醇的反應(yīng)。七酯縮合反應(yīng)26（2）反應(yīng)機(jī)理27（3）在強(qiáng)堿作用下的酯縮合反應(yīng)只有一個α-H，必須用強(qiáng)堿作催化劑，才能使反應(yīng)進(jìn)行。28在強(qiáng)堿作用下酯縮合的反應(yīng)機(jī)制292.混合酯縮合（1）甲酸酯醛基30RO-NaH0-25oCH2ONaBH4C2H5OH25oC*1.甲酸酯中含有醛基、催化劑堿性不能太強(qiáng)，產(chǎn)率不高.*2.是在分子中引入甲?；暮梅椒?*3.如果用一個環(huán)酯和甲酸酯縮合，不能用RO-做催化劑，否則會發(fā)生酯交換而開環(huán).討論31*1.一個酯羰基的誘導(dǎo)效應(yīng)，增加了另一個酯羰基的活性，反應(yīng)順利，產(chǎn)率好。*2.羰基活性好，所以催化劑的堿性不用太強(qiáng)。*3.在合成上用來制備①丙二酸酯或α-取代的丙二酸酯。

②α-羰基酸。（2）草酸酯丙二酸酯α-羰基酸32*1.羰基活性差，選用強(qiáng)一些堿作催化劑。*2.在合成上用來制備丙二酸酯或α-取代的丙二酸酯。(3)碳酸酯33*1.羰基活性差，選用強(qiáng)堿作催化劑。*2.在合成上，主要用于在α-C上引入苯甲?；?4)苯甲酸酯34（5）實例剖析eg1.選用合適原料制備eg2.選用合適的原料制備合成二：HCOOEt+C6H5CH2COOEtEtONa70%合成一：EtOOC-COOEt+C6H5CH2COOEtEtONa-CO175oC+C6H5CH2COOEtEtONa35合成：eg3.選用合適的原料合成逆合成分析-CO2EtO-H+H+OH-36eg4.選用合適的原料合成逆合成剖析：具體合成：373酮酯縮合從理論上分析，有可能生成四種化合物。38NaHEtO-EtO-NaHH2OH2OH2OH2O-CO39酮酯縮合實例實例1.選用合適的原料合成酯縮合C6H5COOC2H5+CH3COOC2H5{1NaH1NaH2H+2H+-CONaH40實例2NaH/Et2O40-55oC酸性大，空阻小對動力學(xué)有利。穩(wěn)定性好，對熱力學(xué)有利。51%9%414狄克曼酯縮合反應(yīng)