大分子-溶液的熱力學性質

高分子溶液高分子溶液的熱力學性質Thermodynamicalpropertiesofpolymersolutions高分子溶液的熱力學性質IdealsolutionPolymersolution解取向態(tài)Flory-Hunggins晶格模型理論

(Mean-fieldtheory)三點假設溶液中分子的排列像晶體一樣，也是一種晶格的排列，每個溶劑分子占有一個格子，每個高分子占有x個相連的格子。x為高分子與溶劑分子的體積比，也就是說，可以把高分子鏈作為由x個鏈段組成的，每個鏈段的體積與溶劑分子的體積相同高分子鏈是柔性的，所有構象具有相同的能量溶液中高分子鏈段是均勻分布的，即每一鏈段占有任一格子的幾率相等(1)Themixingentropy混合熵DSMx–thenumberofsegment每條鏈上的平均鏈段數(shù)目N1

–themolecularnumberofsolvent溶劑的分子數(shù)目N2

–themolecularnumberofpolymer高分子的分子鏈數(shù)目xN2

–thenumberofsegmentinthewholesolution整個體系中的高分子鏈段數(shù)目LatticenumberNinwholecrystalmodel整個晶格中格子的數(shù)目:N=N1+xN2計算N1個溶劑分子和N2個高分子鏈在(N1+xN2)個格子中的排列方式總數(shù)假設已有j個高分子被無規(guī)地放在晶格內，因而剩下的空格數(shù)為(N-jx)個空格。那么第(j+1)個高分子放入時的排列方式Wj+1為多少？第(j+1)個高分子的第一個“鏈段”可以放在(N–jx)個空格中的任意一個格子內，其放置方法數(shù)為：第(j+1)個高分子的第二個“鏈段”只能放在與第一格鏈段相鄰空格子中.設與任一格子相鄰的格子數(shù)目為Z(稱為配位數(shù))與第一格相鄰的格子為空格的幾率為:因此,第二個“鏈段”放置的方法數(shù)為:與第二格相鄰的格子為空格的幾率為:那么,第三個“鏈段”放置的方法數(shù)為:依次類推:第四個“鏈段”放置的方法數(shù)為:第x個“鏈段”放置的方法數(shù)為:因此,第(j+1)個高分子鏈在(N–xj)個空格中的放置方法數(shù)Wj+1為：總共N2條高分子鏈在N個空格中的放置方法為:體系的熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關系k–Boltzmannconstantk=1.38*10-23J/K

溶劑是等同的,其排列方式為1Stirling近似公式高分子溶液的混合熵DSM以聚合物的解取向態(tài)作為初態(tài)體積分數(shù)高分子溶液的混合熵DSM與理想溶液比較摩爾分數(shù)體積分數(shù)(2)MixingEnthalpy混合熱DHM相互作用能的變化混合過程假設溶液中形成了P對鏈段-溶劑分子間的相互作用[1-2],則混合熱DHM為:一個高分子鏈周圍的格子數(shù)目為:(Z–2)x+2≈(Z–2)x

溶液中的一個格子被溶劑分子所占有的幾率為:j1因此,一個高分子鏈可以形成的鏈段-溶劑相互作用數(shù)目為:

(Z–2)xj1N2個高分子鏈可以形成的鏈段-溶劑相互作用總數(shù)為:c1稱為Huggins相互作用參數(shù),它反映了高分子與溶劑混合時相互作用能的變化.(Why?)(3)Gibbsfreeenergyofpolymersolution

混合自由能DGM(4)Chemicalpotential化學位溶劑的化學位變化溶質的化學位變化對于理想溶液過量化學位超額化學位(5)超額化學位和狀態(tài)在一定溫度和溶劑條件下,高分子與溶劑間的相互作用參數(shù)等于1/2時,高分子溶液的熱力學行為與理想溶液相同,此條件稱為q條件,此時的溫度稱為q溫度,此溶劑稱為q溶劑處在q狀態(tài)下的高分子溶液并不是理想溶液!!(6)Huggins參數(shù)與溶劑性質良溶劑Goodsolventq溶劑qsolvent不良溶劑Badsolvent(7)晶格模型的不合理性c1j20三點假設的合理性分析:高分子鏈由x個鏈段組成所有構象具有相同的能量鏈段在溶液中平均分布Spolymer的計算???稀溶液理論基本要點高分子稀溶液中“鏈段”的分布是不均勻的,而是以“鏈段云”的形式分散在溶劑中,每一鏈段云可近似成球體在鏈段云內,以質心為中心,鏈段的徑向分布符合高斯分布鏈段云彼此接近要引起自由能的變化,每一個高分子鏈段云有其排斥體積u在很小的任一體積元dV中,鏈段是均勻分布的,鏈段與溶劑分子的混合自由能為:晶格模型結果(1)q溫度----Flory溫度引入兩個參數(shù):熱參數(shù)k1和熵參數(shù)y1定義Flory溫度:(2)q,c1和u之間的關系良溶劑線團擴張排斥體積q溶劑無擾線團不良溶劑線團緊縮排斥體積是溶液中高分子之間推斥作用的量度,它是一個統(tǒng)計概念,相當于在空間中一個高分子線團排斥其他線團的有效體積(3)q溶液與理想溶液q狀態(tài)是高分子溶液體系的熱參數(shù)和熵參數(shù)相等的狀態(tài),但它們并不一定是等于0q溶液的自由能和化學位等熱力學性質與理想溶液相同,但其混合熱和混合熵并不滿足理想溶液的條件.對于滿足q狀態(tài)的體系,高分子-溶劑-溫度三者是相互影響、相互依存的一個整體,當某一因素發(fā)生改變時,欲保持q狀態(tài),則另外兩個因素至少其中之一要做適當改變,否則q狀態(tài)就要被破壞.小結高分子溶液的混合熵高分子溶