分析化學(xué)之酸堿滴定法

第四章酸堿滴定法酸堿滴定法（中和滴定法）：

以酸堿反應(yīng)(水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng))為基礎(chǔ)的定量分析法.(非水滴定單獨講解)本章重點：（1）酸堿平衡理論（2）各類酸堿溶液的pH值計算方法（3）指示劑的選擇和各類酸堿滴定曲線第一節(jié)

水溶液中的酸堿平衡

一、酸堿的質(zhì)子理論凡能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)是酸，能接收質(zhì)子的物質(zhì)是堿。

HA失去質(zhì)子轉(zhuǎn)化為它的共軛堿A-，A-得到質(zhì)子轉(zhuǎn)化為它的共軛酸HA，則HA與A-被稱為共軛酸堿對；酸堿可以是中性分子，也可以是陽離子或陰離子。

酸堿是相對的：

兩性物質(zhì):既能給出質(zhì)子又能接受質(zhì)子的物質(zhì)

酸堿反應(yīng)的實質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移

二、水的質(zhì)子自遞反應(yīng)

溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)；溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù)KS；水的質(zhì)子自遞常數(shù)；水的離子積（Kw）；

三、共軛酸堿對的Ka與Kb及其相互關(guān)系酸的強度決定于它將質(zhì)子給予溶劑分子的能力和溶劑分子接受質(zhì)子的能力；堿的強度決定于它從溶劑分子中奪取質(zhì)子的能力和溶劑分子給出質(zhì)子的能力。酸堿的強度與酸堿的性質(zhì)和溶劑的性質(zhì)有關(guān)；如NH3在水中是弱堿，而在甲酸中其堿性顯得強得多。

離解常數(shù):離解常數(shù)的大小可衡量酸堿的強度

HCl＋H2O＝

H3O+＋Cl-Ka＝1.55×106HAc＋H2O＝

H3O+＋Ac-Ka＝1.75×10-5H2S＋H2O＝

H3O+＋HS-Ka＝9.5×10-8三種酸的強弱順序是：HCl＞HAc＞H2S三種堿的強弱順序是：

共軛酸堿對Ka和Kb之間有確定的關(guān)系第二節(jié)

酸堿溶液的pH計算

一、不同酸度下溶液中酸堿存在形式的分布溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其總濃度的分數(shù)，稱為分布系數(shù)，以δ表示。

δHAc＋δAc-＝1某組分的分布系數(shù)，決定于該酸堿物質(zhì)的性質(zhì)和溶液中H+的濃度，而與總濃度無關(guān)。

例1計算pH＝5.00時，HAc（0.1000mol/L）中HAc和Ac-的分布系數(shù)及平衡濃度。

二、酸堿溶液的pH計算

（一）溶液的質(zhì)子條件酸堿反應(yīng)的實質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程，當反應(yīng)達到平衡時，其共軛酸堿對得到與失去的質(zhì)子數(shù)必然相等，表示這種數(shù)量關(guān)系的數(shù)學(xué)表達式便稱為質(zhì)子條件式。具體做法：（1）選擇參考物質(zhì)，把大量存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)作為零水準；（2）判斷哪些物質(zhì)得質(zhì)子，哪些物質(zhì)失質(zhì)子，根據(jù)等量關(guān)系列出質(zhì)子條件式。

NaHCO3溶液參考物質(zhì)：HCO3-，H2O質(zhì)子條件式：［H2CO3］＋［H3O+］＝［CO32-］＋［OH-］（二）一元酸堿溶液的pH計算一元酸（HA）溶液的質(zhì)子條件式是：［H+］＝［A-］＋［OH-］

1．一元強酸［A-］的

1＝1，［A-］＝Ca

而［OH-］＝Kw/［H+］代入質(zhì)子條件式有：

該式的精確解需解一元二次方程，得：

通常分析化學(xué)計算溶液時的允許相對誤差為5％，即當Ca≥20［OH-］時，以上質(zhì)子條件式中的［OH-］項可忽略，則有：［H+］＝［A-］＝Ca

2．一元弱酸

當KaCa≥20Kw時，水的解離影響很小，式中含Kw項可略去，［H+］＝［A-］＋［OH-］則當KaCa≥20Kw且Ca/Ka≥500時，弱酸解離對總濃度的影響也可略去，Ca－［H+］≈Ca，得到最簡式：

3．一元強堿、弱堿（1）一元強堿：［OH-］＝Cb（2）一元弱堿：（三）多元酸堿溶液的pH計算二元酸的質(zhì)子條件式為：［H+］＝［HA-］＋2［A2-］＋［OH-］若以計算分布系數(shù)的公式代入，得計算［H+］的精確式為：

當Ka1Ca≥20Kw時，忽略水的離解，含Kw項可略去

;通常二元酸Ka1>>Ka2，即時，酸的第二級離解也可忽略，上式可簡化成以下近似式：

則：［H+］＝［HA-］＋OH-］111

當Ca/Ka1≥500時

,可同時忽略酸的離解對總濃度的影響，即Ca－［H+］≈Ca，得最簡式:

（四）兩性物質(zhì)溶液的pH計算

以NaHA為例，該溶液的質(zhì)子條件式為：［H+］＋［H2A］＝［A2-］＋［OH-］若以計算分布系數(shù)的公式代入，得計算［H+］的精確式為：

通常兩性物質(zhì)放出質(zhì)子和接受質(zhì)子能力都比較弱；可認為［HA-］≈Ca，將該溶液的質(zhì)子條件式簡化：

則：若CaKa2≥20Kw，則分子中的Kw可略去，經(jīng)處理后可得近似式：若Ca/Ka1≥20，則分母中的Ka1可略去，得以最簡式為：

(五)弱酸弱堿鹽(套用兩性物質(zhì)pH計算公式)設(shè)NH4Ac分析濃度為C(mol/L),NH4+

的離解常數(shù)為,HAc的解離常數(shù)為Ka,則近似式為:若C

≥20Kw，則分子中的Kw可略去，經(jīng)處理后可得近似式：若C≥20Kw,則得最簡式:（六）緩沖溶液的pH計算：

1、一般緩沖溶液現(xiàn)以一元弱酸及其共軛堿緩沖體系為例來討論。設(shè)弱酸(HA)的濃度為camol·L-1

，共軛堿(NaA)的濃度為cb

mol·L-1。質(zhì)子條件式為：[H+]=[OH-]+（[A-]-cb）

[A-]=cb+[H+]-[OH-]

由質(zhì)量平衡式：ca+cb=[HA]+[A-]

則

[HA]=ca-[H+]+[OH-]

將上二式代入：

[H+]=Ka[HA]/[A-][H+]=Ka(ca-[H+]+[OH-])/(cb+[H+]-[OH-])上式是計算一元弱酸(堿)及其共軛堿（酸）緩沖體系pH值的通式，即精確公式。上式展開后是一個含[H+]的三次方程式，在一般情況下使用時常作近似處理。

1.如果緩沖體系是在酸性范圍內(nèi)（pH＜6）(如HAc-NaAc等)，溶液中[H+]>>[OH-]。則[H+]=Ka(ca-[H+])/(cb+[H+])或

pH=pKa+lg(cb+[H+])/(ca-[H+])2.如果緩沖體系是在堿性范圍內(nèi)（pH＞8）(如NH3-NH4Cl等)，溶液中[OH-]>>[H+]可忽略[H+]，則

[H+]=Ka(ca+[OH-])/(cb-[OH-])

或pH=pKa+lg(cb-[OH-])/(ca+[OH-])

3.

當酸堿分析濃度（ca、cb）較大，ca≥20[H+],cb≥20[H+]時，得Henderson緩沖公式：[H+]=Ka·ca/cb

或

(二)標準緩沖溶液標準緩沖溶液的pH值是經(jīng)過實驗準確地確定的，即測得的是H+的活度。因此，若用有關(guān)公式進行理論計算時，應(yīng)該校正離子強度的影響，否則理論計算值與實驗值不相符。例如由0.025mol·L-1Na2HPO4和0.025mol·L-1KH2PO4所組成的緩沖溶液，經(jīng)精確測定，pH值為6.86。

第三節(jié)

酸堿指示劑

一、指示劑的變色原理和變色范圍

指示劑變色與溶液pH的關(guān)系：

[In-]/[HIn]=1，pH＝pKHIn，稱為指示劑的理論變色點。指示劑的理論變色范圍：pH＝pKHIn±1。實際觀察結(jié)果與理論結(jié)果有差別。例如：甲基橙pKHIn＝3.4，理論變色范圍是2.4～4.4，但實測范圍是3.1～4.4。

二、影響指示劑變色范圍的因素（1）溫度（2）溶劑（3）指示劑的用量（4）滴定程序KHIn與溫度有關(guān)；如18℃時，甲基橙的變色范圍為3.1～4.4，而100℃時則為2.5～3.7。滴定宜在室溫下進行返回不同的溶劑中KHIn值不同；例如甲基橙在水溶液中pKHIn＝3.4，而在甲醇中pKHIn＝3.8。溶劑中中性電解質(zhì)的存在增加了溶液的離子強度，使指示劑的表觀離解常數(shù)改變，將影響指示劑的變色范圍。同時某些鹽類具有吸收不同波長光的性質(zhì)，也會改變指示劑顏色的深度和色調(diào)。返回指示劑濃度小，顏色變化靈敏，誤差?。粏紊甘緞┑淖兩秶?0ml～100ml溶液中加入2～3滴0.1％酚酞，在pH≈9時出現(xiàn)微紅，而在同樣情況下加10～15滴酚酞，則在pH≈8時出現(xiàn)微紅。返回由于淺色轉(zhuǎn)深色明顯，所以當溶液由淺色變?yōu)樯钌珪r，肉眼容易辨認出來。例如用堿滴定酸時，以酚酞為指示劑，終點時容易由無色變到紅色，顏色變化明顯，易于辨別；反之則不明顯，滴定劑易滴過量。同樣，甲基橙由黃變紅，比由紅變黃易于辨認。因此，當用堿滴定酸時，一般用酚酞作指示劑；用酸滴定堿時，一般用甲基橙作指示劑。

三、混合指示劑

特點變色敏銳；變色范圍窄組成

1．指示劑+惰性染料例：甲基橙+靛藍（紫色→綠色）

2．兩種指示劑混合而成例：溴甲酚綠+甲基紅（酒紅色→綠色）[H+]的基本計算1、一元強酸（堿）:2、一元弱酸（堿）：3、多元酸（堿）：Ca1(b1)Ka1(b1)≥20Kw，Ca1(b1)/Ka1(b1)

≥500,4、兩性物質(zhì)溶液：（1）酸式鹽：若CKa2≥20Kw，C≥20Ka2,（2）弱酸弱堿鹽：若CKa′≥20Kw，C≥20Ka,

５、緩沖溶液：若Ca≥20[H+],Cb

≥20[OH-]，若Ca≥20[OＨ-],[H+]=Ca；

Cb

≥20[H+],[OH-]=Cb

若Ca(b)Ka(b)≥20Kw，Ca(b)/Ka(b)≥500,第四節(jié)

酸堿滴定法的基本原理

一、強酸強堿的滴定：

Kt(滴定常數(shù)):滴定反應(yīng)的平衡常數(shù)。Kt=1/Kw

NaOH（0.1000mol/L）滴定20.00mlHCl（0.1000mol/L）滴定過程可分四個階段：1．滴定前：溶液的酸度等于HCl的原始濃度Ca≥20[OＨ-],[H+]=Ca[H+]＝0.1000mol/L；pH＝1.002．滴定開始至計量點前：溶液的酸度取決于剩余HCl的濃度當?shù)稳隢aOH溶液19.98ml(化學(xué)計量點前０.1%)時：pH＝4.303．計量點：溶液呈中性[H+]＝[OH-]＝1.00×10-7mol/LpH＝7.004．計量點后：溶液的堿度取決于過量NaOH的濃度Cb≥20[Ｈ+],[OH-]=Cb滴入NaOH溶液20.02ml(化學(xué)計量點后０.1%)時：

pOH＝4.30；pH＝9.70

計量點附近pH的突變稱為滴定突躍；突躍所在的pH范圍稱為滴定突躍范圍凡是變色范圍全部或部分落在滴定突躍范圍內(nèi)的指示劑都可用來指示滴定終點酸堿的濃度可以改變滴定突躍范圍的大?。喝芤河鷿?，突躍范圍愈大二、一元弱酸（弱堿）的滴定

弱酸:Kt=Ka/Kwh;弱堿:Kt=Kb/Kw（一）強堿滴定弱酸：

NaOH滴定HAc1．滴定前：0.1000mol/LHAc溶液

CaKa≥20Kw，Ca/Ka≥500，可按最簡式計算：pH＝2.882．滴定開始至計量點前：HAc－NaAc緩沖體系加入NaOH19.98ml(化學(xué)計量點前０.1%)時，剩余0.02mlHAc：

3．計量點時：HAc全部被中和為NaAc

Cb＝0.1000/2=0.05000mol/L

pOH＝5.28pH＝14.00－5.28＝8.72Cb

Kb≥20Kw，Cb

/Kb≥500，可按最簡式計算：4．計量點后：NaOH過量，抑制了Ac-離解，此時溶液pH由過量的NaOH決定滴入NaOH20.02ml(化學(xué)計量點后０.1%)時：

pOH＝4.30pH＝9.70強酸與弱酸滴定曲線比較：（1）滴定曲線的起點（2）滴定曲線的形狀（3）突躍范圍突躍范圍的影響因素：Ka和Ca判斷弱酸能否準確滴定（指示劑目測）的條件：CaKa≥10-8（ΔpH=±0.2,TE%≤0.1%）。

Kt為滴定反應(yīng)平衡常數(shù)即滴定常數(shù)（二）強酸滴定弱堿：HCl滴定NH3·H2O弱堿的CbKb≥10-8時，才能用強酸準確滴定。三、多元酸（堿）的滴定（一）多元酸的滴定判斷多元酸有幾個突躍，是否能準確分步滴定，通常根據(jù)以下兩個原則來確定：（1）CaKa≥10-8判斷第幾步解離的H+能否被準確滴定。（2）Kan/Kan+1≥104判斷相鄰兩個氫離子能否分步滴定。草酸Ka1＝5.9×10-2，Ka2＝6.4×10-5Ka1/Ka2≈103

故不能準確進行分步滴定。但Ka1、Ka2均較大，可按二元酸一次被滴定，滴至終點時，有較大突躍。用NaOH（0.1000mol/L）滴定20.00mlH3PO4（0.1000mol/L）Ka3太小，CaKa≤10-8，所以不能直接滴定

Ka1/Ka2>104

所以滴定是分步進行的：

在滴定曲線圖上有二個突躍。

第一計量點時，滴定產(chǎn)物是H2PO4-

甲基紅為指示劑第二計量點時，滴定產(chǎn)物是HPO42-

酚酞為指示劑（二）多元堿的滴定

（1）CbKb≥10-8能準確滴定；

（2）Kbn/Kbn+1≥104能分步滴定。Na2CO3是二元弱堿

Kb1＝KW/Ka2＝1.79×10-4Kb2＝KW/Ka1＝2.38×10-8Kb1、Kb2都大于10-8，且Kb1/Kb2≈104

因此Na2CO3可用強酸分步滴定。第一計量點時，生成HCO3-為兩性物質(zhì)：pH＝8.31酚酞為指示劑第二計量點：生成H2CO3

只須考慮一級離解

H2CO3飽和溶液的濃度約為0.04mol/L

pH＝3.89甲基橙為指示劑第五節(jié)滴定終點誤差

（一）強酸強堿的滴定誤差：根據(jù)滴定過程中溶液的物料和電荷平衡：例2求用0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHCl至pH＝4.0（用甲基橙作指示劑）和pH＝9.0（用酚酞作指示劑）時的終點誤差。

解：（1）終點pH＝4.0：［H+］＝1.0×10-4mol/L；［OH-］＝1.0×10-10mol/L；

C＝0.1000/2＝0.05000mol/L（2）終點pH＝9.0：[H+]＝1.0×10-9mol/L；[OH-]＝1.0×10-5mol/L；C＝0.1000/2＝0.05000mol/L同理可得，強酸滴定強堿時的終點誤差為：（二）弱酸弱堿的滴定誤差強堿滴定弱酸終點溶液的質(zhì)子條件式和物料平衡式：

例3用NaOH（0.1000mol/L）溶液滴定20.00mlHAc（0.1000mol/L）溶液。（1）如用酚酞作指示劑，滴定到pH＝8.0時為終點（2）滴定到pH＝9.0為終點。分別計算滴定誤差。

解：（1）滴定到pH＝8時：（2）滴定到pH＝9時：同理可得，強酸滴定弱堿時的終點誤差為：第六節(jié)標準溶液與應(yīng)用示例

一、酸堿標準溶液及其基準物酸標準溶液

鹽酸、硫酸

無水碳酸鈉或硼砂堿標準溶液

NaOH、KOH

鄰苯二甲酸氫鉀、草酸二、應(yīng)用實例（一）直接滴定：（CaKa≥10-8和CbKb≥10-8

）

P67例１、阿司匹林的測定例２、混合堿的測定（Na2CO3和NaOH

）（1）雙指示劑法：（連續(xù)滴定）以酚酞為指示劑（V1）

Na2CO3→NaHCO3

NaOH全部被中和再加入甲基橙指示劑（V2）

NaHCO3→H2CO3平行取兩份樣品分別以酚酞（V1）、甲基橙為指示劑（V2）

組成判斷：1、連續(xù)滴定

NaOHV1V2＝0Na2CO3V1＝V2NaHCO3V1＝0V2NaOH/Na2CO3V1>V2NaHCO3/Na2CO3V1<V22、分別滴定（平行）[以酚酞（V1）、甲基橙為指示劑（V2）]

NaOH

V1=V2NaHCO3V1＝0V2Na2CO32

V1＝V2NaOH/Na2CO32V1>V2>V1NaHCO3/Na2CO3V2>2V1（2）氯化鋇法：以甲基橙為指示劑（V1）

NaOH和Na2CO3都被滴定另取一份等體積試樣溶液，加入BaCl2

Na2CO3→BaCO3

以酚酞為指示劑（V2）銨鹽和有機氮測定１、氮的測定：

Ka（NH4+）＝5.7×10-10

（1）蒸餾法：

（二）間接滴定法（2）甲醛法：

酚酞為指示劑；NaOH

滴定（３）含氮有機物中氮的測定：凱氏法定氮再按蒸餾法測定氮２、硼酸的測定：

Ka＝5.４×10-10

與多元醇生成配位酸后能增加酸的強度（三）雙相滴定法苯甲酸鈉、水楊酸鈉、苯妥英鈉片等，可用標準溶液直接滴定，但由于反應(yīng)生成的苯甲酸、水楊酸等難溶于水，會析出而使溶液混濁，妨礙滴定終點的觀察，如在溶液中加入適當?shù)挠袡C溶劑，邊搖邊滴可使生成的苯甲酸、水楊酸等溶入有機溶劑相而離開水相，從而避免上述的影響，這種方法稱為雙相滴定法。為了使滴定完全，最后將有機層分出并以水洗滌，將可能混溶于有機相中的鹽洗出，洗液與水層合并后，再加有機溶劑繼續(xù)用酸滴定。例：1.已知H3PO4的pKa1＝2.12，pKa2＝7.20，pKa3＝12.36。調(diào)節(jié)磷酸鹽溶液的pH至8.0時，其各有關(guān)存在形式濃度間的關(guān)系是（

）A.[HPO42-]>[H2PO4-]>[PO43-]B.[HPO42-]>[PO43-]>[H2PO4-]C.[H2PO4-