分析化學(xué)之誤差和分析數(shù)據(jù)處理

第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理本章的主要內(nèi)容

誤差產(chǎn)生的原因和減免方法有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則有限量測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理第一節(jié)概述誤差客觀存在定量分析數(shù)據(jù)的歸納和取舍（有效數(shù)字）計(jì)算誤差，對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)，判斷分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和精密度了解原因和規(guī)律，減小誤差，測量結(jié)果→真值，對(duì)測量數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理一、誤差分類及產(chǎn)生原因二、誤差的表示方法三、誤差的傳遞四、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法第二節(jié)測量誤差一、誤差分類及其產(chǎn)生的原因誤差定義：分析結(jié)果與真實(shí)結(jié)果之間的差值稱為誤差。按誤差的性質(zhì)分類：

（一）系統(tǒng)誤差及其產(chǎn)生原因（二）偶然誤差及其產(chǎn)生原因（一）系統(tǒng)誤差家(可定誤差)

可定誤差；由某種確定的原因引起的；具單向性（大小、方向即正或負(fù)一定）重復(fù)測定可重復(fù)出現(xiàn)。不能用增加平行測定次數(shù)（重復(fù)測定）的方法減免,可用校正值方法進(jìn)行消除。特點(diǎn)：（1）方法誤差：（2）儀器誤差：（3）試劑誤差：（4）操作誤差：系統(tǒng)誤差根據(jù)其來源可分為:由于不適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)或分析方法本身所引起的誤差。由于所用儀器本身不夠準(zhǔn)確或未經(jīng)校正所引起的誤差。由于試劑不純和蒸餾水中含有雜質(zhì)引入的誤差。由于操作人員的習(xí)慣與偏向而引起的誤差。在一個(gè)測定過程中上述四種系統(tǒng)誤差都可能存在。因?yàn)橄到y(tǒng)誤差是重復(fù)地以固定方向和大小出現(xiàn)，所以系統(tǒng)誤差能用對(duì)照實(shí)驗(yàn)、空白試驗(yàn)和校正儀器等校正方法消除，但不能用增加平行測定次數(shù)的方法減免。（二）偶然誤差(隨機(jī)誤差、不可定誤差)

由不確定的原因引起的；不具單向性即方向（正或負(fù)）和大小都不固定；出現(xiàn)服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律，大誤差出現(xiàn)概率小，小誤差出現(xiàn)概率大，正負(fù)誤差出現(xiàn)概率大體相等。偶然誤差可隨著測定次數(shù)的增加而迅速減小。適當(dāng)?shù)脑黾悠叫袦y定次數(shù)（重復(fù)測定），取平均值表示測定結(jié)果，可以減小偶然誤差。偶然誤差和系統(tǒng)誤差兩者常伴隨出現(xiàn)，不能絕然分開。特點(diǎn)：如1，同一坩堝稱重(同一天平，砝碼)，得到以下克數(shù):

29.3465，29.3463，29.3464，29.3466（1）天平本身有一點(diǎn)變動(dòng)性;（2）天平箱內(nèi)溫度有微小變化；（3）坩堝和砝碼上吸附著微量水分的變化;（4）空氣中塵埃降落速度的不恒定;…………二、誤差的表示方法（一）準(zhǔn)確度與誤差

準(zhǔn)確度是表示分析結(jié)果與真實(shí)值“真值”接近的程度。準(zhǔn)確度的大小，用誤差衡量。1．絕對(duì)誤差(absoluteerror)δ(或Ea)：測量值x與真實(shí)值μ

之差δ(或Ea)=x-μ

絕對(duì)誤差是以測量值的單位為單位，誤差可正可負(fù)。誤差的絕對(duì)值越小，測量值越接近于真值，測量的準(zhǔn)確度越高。例2，用分析天平稱兩個(gè)試樣，一個(gè)是0.2000g，另一個(gè)是0.0200g，雖然兩個(gè)稱樣的δ值都是±0.0002g，但可以看出前者的準(zhǔn)確度大于后者。因?yàn)榍罢叩恼`差在結(jié)果中所占的比例比后者小。

由于絕對(duì)誤差不能反映出誤差在結(jié)果中所占的比例，不能用于比較兩個(gè)或多個(gè)測量值的準(zhǔn)確度，為了進(jìn)行比較，人們引入相對(duì)誤差的概念。2．相對(duì)誤差(Er)：絕對(duì)誤差δ在真實(shí)值μ或測量值x

中占的百分率注：μ未知，δ已知，可用測量值

χ代替μ

相對(duì)誤差是反映了誤差在測量結(jié)果中占的比例，同樣可正可負(fù)，但無單位。ErEr上例:滴定的體積誤差VEaEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1.0%相對(duì)誤差分別為：對(duì)于高含量的組分，測定的相對(duì)誤差應(yīng)當(dāng)小些，以使其絕對(duì)誤差較??；而對(duì)低含量的組分，測定的相對(duì)誤差可以大些，但其絕對(duì)誤差仍然較小。由此可見，兩試樣稱量的絕對(duì)誤差相等，但它們的相對(duì)誤差并不相同。顯然，當(dāng)被測定的量較大時(shí)，相對(duì)誤差就比較小，測定結(jié)果的準(zhǔn)確度也就比較高。Er（二）精密度與偏差

精密度是指在相同的條件下，多次平行測量的各測量值（實(shí)驗(yàn)值）之間相互接近的程度，它體現(xiàn)了測定結(jié)果的重復(fù)性。精密度用偏差來表示。

偏差愈小說明分析結(jié)果的精密度愈高。所以偏差的大小是衡量精密度高低的尺度。1、絕對(duì)偏差：單次測量值與平均值之差偏差幾種表示方法：將各次測量的偏差加起來：單次測量結(jié)果的偏差之和等于零。注意：di有正負(fù)值。3、相對(duì)平均偏差：平均偏差與測量平均值的比值2、平均偏差：單次測量偏差的絕對(duì)值的算術(shù)平均值注意：不計(jì)正負(fù)號(hào)，di則有正負(fù)之分。例4用質(zhì)量法測定硅酸鹽中SiO2的百分含量時(shí)，得到下列數(shù)據(jù)：37.40％、37.20％、37.30％、37.50％和37.30％。試求其平均偏差和相對(duì)平均偏差。解：計(jì)算結(jié)果如下：例5有甲、乙兩組數(shù)據(jù)，平均值相同，其各次測定的偏差分別為：因此引入標(biāo)準(zhǔn)偏差可突出較大偏差的影響

平均偏差和相對(duì)平均偏差的計(jì)算過程中忽略了個(gè)別較大偏差對(duì)測定結(jié)果重現(xiàn)性的影響。平均偏差：

平均偏差和相對(duì)平均偏差的計(jì)算忽略了個(gè)別較大偏差對(duì)測定結(jié)果重現(xiàn)性的影響。4、標(biāo)準(zhǔn)偏差：（定義式）式中n－1稱為自由度，常用

f表示，它表示一組測量值中獨(dú)立變數(shù)的個(gè)數(shù)。

平方可以突出大偏差存在的影響，標(biāo)準(zhǔn)偏差能更好地說明測量值的分散程度（精密度）。例5有甲、乙兩組數(shù)據(jù)，其各次測定的偏差分別為：5、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）：標(biāo)準(zhǔn)偏差與測量平均值的比值稱為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，也稱為變異系數(shù)。6、重復(fù)性與重(再)現(xiàn)性：

重復(fù)性：分析人員在相同條件下，測量值的接近程度。

重(再)現(xiàn)性：不同分析人員，對(duì)同一試樣測量值的的接近程度。例6四次標(biāo)定NaOH溶液的濃度，結(jié)果為0.2041、0.2049、0.2039和0.2043mol/L，試計(jì)算測定的平均值、平均偏差、相對(duì)平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

例：用丁二酮肟重量法測定鋼鐵中Ni的百分含量，結(jié)果為10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;計(jì)算單次分析結(jié)果的平均偏差，相對(duì)平均偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。解：（三）準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系

準(zhǔn)確度(accutacy)：測量值與真實(shí)值相接近的程度。用誤差來評(píng)估。精密度(precision)：各個(gè)測量值之間相互接近的程度。用偏差來評(píng)估。實(shí)際工作中并不知道真實(shí)值，又不刻意區(qū)分誤差和偏差,習(xí)慣把偏差稱做誤差。但實(shí)際含義是不同的。系統(tǒng)誤差是分析誤差的主要來源，影響結(jié)果的準(zhǔn)確度偶然誤差影響結(jié)果的精密度甲

乙

丙

丁

精密度好，準(zhǔn)確度不好，系統(tǒng)誤差大準(zhǔn)確度、精密度都好，系統(tǒng)誤差、偶然誤差小精密度較差，接近真值是因?yàn)檎?fù)誤差彼此抵銷精密度、準(zhǔn)確度差。系統(tǒng)誤差、偶然誤差大真值例7，甲、乙、丙、丁四人同時(shí)測定銅合金中Cu的百分含量，各分析6次。設(shè)真值=10.00%，結(jié)果如下：（1）精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件。精密度差，所測得結(jié)果不可靠，就失去了衡量準(zhǔn)確度的前提。（2）準(zhǔn)確度高，一定需要精密度高，但精密度高不一定準(zhǔn)確度高。（3）準(zhǔn)確度反映了測量結(jié)果的正確性；精密度反映了測量結(jié)果的重現(xiàn)性（4）在消除系統(tǒng)誤差的前提下，精密度高，準(zhǔn)確度也會(huì)高。三、誤差的傳遞定量分析結(jié)果要通過一系列測量取得數(shù)據(jù)，再按公式計(jì)算出來。每一測量步驟所引入的誤差都會(huì)影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。必須了解每步的測量誤差對(duì)分析結(jié)果的影響?！`差傳遞系統(tǒng)誤差和偶然誤差的傳遞規(guī)律有所不同。（一）系統(tǒng)誤差的傳遞(P12表2-1)（二）偶然誤差的傳遞1．加減法計(jì)算2．乘除法計(jì)算1．加減法計(jì)算2．乘除法計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差法（一）系統(tǒng)誤差的傳遞

最后結(jié)果（間接測量值）的計(jì)算公式可用下列函數(shù)通式表示：

上式右端可按泰勒級(jí)數(shù)展開：X1,X2,….,Xn測量值，設(shè)y的系統(tǒng)誤差為，直接測量值的系統(tǒng)誤差分別為。于是整理上式得：這就是系統(tǒng)誤差傳遞的一般公式，也可用微分形式表示。（1）加減運(yùn)算

在加減運(yùn)算中，計(jì)算結(jié)果的絕對(duì)系統(tǒng)誤差等于各個(gè)直接測量值的絕對(duì)系統(tǒng)誤差的代數(shù)和。

（2）乘除運(yùn)算

在乘除運(yùn)算中，計(jì)算結(jié)果的相對(duì)系統(tǒng)誤差等于各個(gè)直接測定值相對(duì)系統(tǒng)誤差的代數(shù)和。兩式相除得：（二）偶然誤差的傳遞1．標(biāo)準(zhǔn)偏差法

（1）加減運(yùn)算

計(jì)算結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差平方（稱方差）等于各直接測量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差平方之和。

可用標(biāo)準(zhǔn)偏差法和極值誤差法進(jìn)行推斷和評(píng)估（2）乘除運(yùn)算

計(jì)算結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差平方等于各直接測量值相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差平方的加和。

設(shè)天平用減量法稱量時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.10mg，求稱量試樣的標(biāo)準(zhǔn)偏差sm

。解：例8：例9:用移液管移取NaOH溶液25.00mL,以0.1000mol/L的HCl溶液滴定之，用去30.00mL，已知用移液管移取溶液的標(biāo)準(zhǔn)偏差s1=0.02mL,每次讀取滴定管讀數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差s2=0.01mL，假設(shè)HCl溶液的濃度是準(zhǔn)確的，計(jì)算標(biāo)定NaOH溶液的標(biāo)準(zhǔn)偏差？解：

滴定管讀數(shù)為兩次之差，所以滴定管讀數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差為S22+S22

=2S222．極值誤差法

指導(dǎo)思想：一個(gè)測量結(jié)果各步驟測量值的誤差既是最大的，又是疊加的。加減法：乘除法：

四、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法

1．選擇恰當(dāng)?shù)姆治龇椒?/p>

例：測全Fe含量

K2Cr2O7法40.20%±0.2%

比色法40.20%±2.0%（1）稱量：

一般分析天平稱量的絕對(duì)誤差為±0.0001g，用減量法稱量，可能引起的最大誤差是±0.0002g。為了使稱量的相對(duì)誤差≤0.1%，所需試樣質(zhì)量為計(jì)算：（2）滴定：一般滴定管讀數(shù)可有±0.01ml的絕對(duì)誤差，一次滴定需要讀數(shù)兩次，可能造成的最大誤差是±0.02ml。為使滴定讀數(shù)的相對(duì)誤差≤0.1％，消耗滴定劑的體積就需≥20ml。2．減小測量誤差3．增加平行測定次數(shù)（減小偶然誤差的影響3-4次）4．消除測量中的系統(tǒng)誤差（1）校準(zhǔn)儀器：消除儀器的誤差（2）空白試驗(yàn)：消除試劑誤差（3）對(duì)照試驗(yàn)：消除方法誤差（4）回收試驗(yàn)：加樣回收，以檢驗(yàn)是否存在方法誤差

儀器誤差可通過校準(zhǔn)儀器來減免，如對(duì)砝碼、滴定管、容量瓶和移液管等進(jìn)行校準(zhǔn),

校準(zhǔn)儀器

空白試驗(yàn)

以溶劑代替樣品溶液，用測定樣品相同的方法和步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，把所得結(jié)果作為空白值從樣品的分析結(jié)果中減去。這樣可以減免由于試劑不純或容器不符合要求所帶進(jìn)的誤差。

對(duì)照試驗(yàn)1、標(biāo)準(zhǔn)樣品（純物質(zhì)）對(duì)照:用已知含量的標(biāo)準(zhǔn)試樣與待測試樣，按同樣的方法進(jìn)行分析以資對(duì)照2、方法對(duì)照:標(biāo)準(zhǔn)方法及其它可靠的分析方法進(jìn)行對(duì)照3、測定對(duì)照:由不同人員，不同單位進(jìn)行分析對(duì)照〔通常說的內(nèi)檢及外檢)。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)試樣分析結(jié)果，判斷試樣分析結(jié)果有無系統(tǒng)誤差。

回收試驗(yàn)

向樣品中加入已知量的被測物質(zhì)，用同法進(jìn)行分析。由分析結(jié)果中被測組分的增大值與加入量之比，便能計(jì)算出分析誤差，并用于對(duì)樣品的測定結(jié)果加以校正。

例10用質(zhì)量法測定硅酸鹽中的SiO2時(shí)，若稱取試樣重為0.4538g，經(jīng)過一系列處理后，灼燒得到SiO2沉淀重0.1374g，其百分含量為：第三節(jié)有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則一有效數(shù)字的意義及位數(shù)有效數(shù)字的意義：在分析工作中實(shí)際上能測量到的數(shù)字，反映測量的精確程度。1.有效數(shù)字在科學(xué)試驗(yàn)中，對(duì)于任一物理量的測定其準(zhǔn)確度都是有一定限度的。例11，滴定管讀數(shù)甲22.42ml乙22.44ml丙22.43ml有效數(shù)字前三位是準(zhǔn)確的，最后一位是估計(jì)的，不甚準(zhǔn)確，但它不是臆造的。記錄時(shí)應(yīng)保留這一位。這四位都是有效數(shù)字。有效數(shù)字

實(shí)際上包括所有的準(zhǔn)確數(shù)字和最后一位的可疑數(shù)字（根據(jù)測定方法和測量儀器的準(zhǔn)確程度來決定）有效數(shù)字的位數(shù)直接與測量的相對(duì)誤差有關(guān)。例如，稱得某物重為0.5180g，它表示該物體實(shí)際質(zhì)量是（0.5180±0.0001）g，其相對(duì)誤差為：

如果少取一位有效數(shù)字，則表示該物體實(shí)際質(zhì)量為0.518±0.001g，其相對(duì)誤差為：

所以有效數(shù)字的位數(shù)直接與測量的相對(duì)誤差有關(guān)。常用儀器可疑數(shù)字的誤差

滴定管：0.01ml臺(tái)秤：0.1g分析天平：0.0001g光電電子2.有效數(shù)字的位數(shù)1.0008431.81五位有效數(shù)字0.100010.98%四位有效數(shù)字0.03821.98×10-10三位有效數(shù)字0.540.00040二位有效數(shù)字3600100有效數(shù)字位數(shù)含糊（1）數(shù)據(jù)中的“0”要作具體分析：①數(shù)字中間的“0”都是有效數(shù)字：例如1.0002g，包含5位有效數(shù)字；②數(shù)字后邊的“0”都是有效數(shù)字：例如25.00ml，包含4位有效數(shù)字；③數(shù)字前面的“0”都不是有效數(shù)字：例如0.0980g，包含3位有效數(shù)字。④對(duì)于較大或較小的數(shù)據(jù)，常用10的方次表示，如0.0980g可寫成9.80×10-2g，也表明是3位有效數(shù)字。又如2500L，若有3位有效數(shù)字，即可寫成2.50×103L。3．有效數(shù)字位數(shù)的判斷：一位0.5；0.002％兩位0.0054；0.40％三位0.0540；1.86×10-5

四位0.5000；31.05％；6.023×1032

五位1.0005

例：（2）在變換單位時(shí)，有效數(shù)字位數(shù)不變，例如10.00ml可寫成0.01000L或1.000×10-2L；10.5L可寫成1.05×104ml。（3）自然數(shù)可看成具有無限多位數(shù)(如倍數(shù)關(guān)系、分?jǐn)?shù)關(guān)系)；常數(shù)亦可看成具有無限多位數(shù)，如、e

，有效數(shù)字位數(shù)根據(jù)需要取。（4）對(duì)pH、pM、lgK等對(duì)數(shù)值，其有效數(shù)字位數(shù)只決定于小數(shù)部分?jǐn)?shù)字的位數(shù)，因?yàn)檎麛?shù)部分只代表原值10的方次部分。

例如pH=12.68，是兩位有效數(shù)字，而不是4位，其原值為[H+]＝2.1×10-13，就是兩位有效數(shù)字。（5）若數(shù)據(jù)的第一位數(shù)≥8，其有效數(shù)字位數(shù)可多算一位，例如9.55，雖然只有3位，但它已接近10.00，故可認(rèn)為它是4位有效數(shù)字。二、數(shù)字的修約規(guī)則

在運(yùn)算時(shí)，按一定的規(guī)則舍入多余的尾數(shù)，稱為數(shù)字修約。（l）四舍六入五成雙（或四舍六入五留雙）①測量值中被修約數(shù)≤4時(shí)舍棄；≥6時(shí)進(jìn)位。②測量值中被修約數(shù)等于5時(shí)（5后無數(shù)字或后面數(shù)為零時(shí)），若進(jìn)位后末位數(shù)成偶數(shù)（0以偶數(shù)計(jì)），則進(jìn)位；若進(jìn)位后成奇數(shù)，則舍棄。③若5后還有不是零的任何數(shù)時(shí)，說明修約數(shù)比5大，宜進(jìn)位。修約的基本原則

0.52664，尾數(shù)≤4時(shí)舍,0.5266

0.36266，尾數(shù)≥6時(shí)入,0.3627

尾數(shù)＝5時(shí)：若后面數(shù)為0,舍5成雙:10.2350----10.24,250.650----250.6若5后面還有不是0的任何數(shù)皆入:18.0850001----18.09例13.要修約為四位有效數(shù)字時(shí):（2）只允許對(duì)原測量值一次修約到所需位數(shù)，不能分次修約。例如，4.1349修約為三位，只能修約為4.13，不能先修約為4.135，再修約為4.14。（3）大量數(shù)據(jù)運(yùn)算時(shí)，可先多保留一位有效數(shù)字，運(yùn)算后，再修約。（4）在修約標(biāo)準(zhǔn)偏差值或其他表示準(zhǔn)確度和精密度的數(shù)值時(shí)，修約的結(jié)果應(yīng)使準(zhǔn)確度和精密度的估計(jì)值變得更差一些。

例如，S＝0.213，如取兩位有效數(shù)字，宜修約為0.22；如取一位，則宜修約為0.3。在作統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏差可多保留1～2位數(shù)參加運(yùn)算，計(jì)算結(jié)果的統(tǒng)計(jì)量可多保留一位數(shù)字與臨界值比較。表示標(biāo)準(zhǔn)偏差和RSD時(shí)，在大多數(shù)情況下，取一位有效數(shù)字即可，最多取兩位。三、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則1．加減法運(yùn)算：絕對(duì)誤差的傳遞；小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為準(zhǔn)(絕對(duì)誤差最大的)例如，14.72和0.3674兩數(shù)相加，應(yīng)以14.72為準(zhǔn)，把另一個(gè)數(shù)據(jù)修約成0.37，然后再相加：14.72＋0.37＝15.09例14.50.1＋1.45＋0.5812＝？2．乘除法運(yùn)算：相對(duì)誤差的傳遞；以有效數(shù)字位數(shù)最少的測量值為準(zhǔn)(相對(duì)誤差最大的)三個(gè)數(shù)的相對(duì)誤差分別為：

例15：（0.0325×5.1031）÷139.82＝？

0.0325×5.10÷140＝0.0011839＝0.001180.0325×5.1031÷139.82＝0.0011862＝0.00119（錯(cuò)）第四節(jié)有限量測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理總體（population）：研究對(duì)象的全體，可看成是無限次測定數(shù)據(jù)之集合。樣本（sample）：從分析對(duì)象的無限總體中隨機(jī)抽出的一部分，用n表示。一、測量值的集中趨勢和分散程度

（一）數(shù)據(jù)集中趨勢的表示：平均值：n次測量數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值。表示各測量結(jié)果的集中趨勢。

總體平均值：當(dāng)無限次測定（）時(shí)，（二）數(shù)據(jù)分散程度的表示：甲：7.50％、5.00％、2.50％乙：5.02％、5.00％、4.98％兩人分析結(jié)果的平均值都是5.00％，但甲的數(shù)據(jù)很分散，精密度差、離散度大。因此僅用平均數(shù)只能說明兩組數(shù)據(jù)相似的一面，卻不能描述兩組數(shù)據(jù)差別的一面，即分散程度。表示測量值分散程度可用相對(duì)平均偏差。但用的最多是標(biāo)準(zhǔn)偏差（SX）標(biāo)準(zhǔn)偏差SX對(duì)無限次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差：稱為總體標(biāo)準(zhǔn)偏差（σ）二、偶然誤差的正態(tài)分布y：測量值出現(xiàn)的概率μ：總體平均值σ：總體標(biāo)準(zhǔn)偏差無限多次的測量值或偶然誤差出現(xiàn)的規(guī)律服從正態(tài)分布（高斯分布）高斯方程：偶然誤差分布的規(guī)律性：（1）正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。（2）小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小，出現(xiàn)很大誤差的概率極小。三、有限次測量數(shù)據(jù)的誤差分布—t分布

t分布曲線形狀與自由度f有關(guān)。t分布曲線下面一定范圍內(nèi)的面積，就是該范圍內(nèi)的測定值出現(xiàn)的概率。在某一t值時(shí)，測定值落在（±tS）內(nèi)的概率稱為置信水平或稱置信度、置信水準(zhǔn)及可信水平等，用P值表示。測定值在此范圍外的概率為(1-P)

，用a表示，稱為顯著性水平或稱為置信系數(shù)及顯著性水準(zhǔn)等。t值與a、f有關(guān)，故引用時(shí)需加腳注，用ta,f表示。四、平均值的精密度和置信區(qū)間（一）平均值的精密度增加測定次數(shù)可以提高測量的精密度。實(shí)際工作中測定次數(shù)一般為3～6次。平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差:測量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與測量次數(shù)的平方根之比。

例16某樣品經(jīng)4次測定，標(biāo)準(zhǔn)偏差是0.04mg，平均值是144mg，求平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。（二）總體均值的置信區(qū)間

置信水平（置信度，P）：測定結(jié)果落在此范圍內(nèi)的概率。置信區(qū)間：在一定的置信水平時(shí)，以測量結(jié)果為中心，包括總體平均值在內(nèi)的可信范圍。：為置信限（在總體平均值估計(jì)值x的兩邊各定一個(gè)界限）。：置信區(qū)間。用多次測量的樣本平均值估計(jì)值的范圍式中右側(cè)為樣本平均值的置信區(qū)間，一般稱為平均值的置信區(qū)間。

對(duì)于少量測量值的平均值來估計(jì)總體平均值的范圍時(shí)，就用t分布來處理。μ的置區(qū)間的數(shù)學(xué)表達(dá)式為:置信區(qū)間分為雙側(cè)置信區(qū)間和單側(cè)置信區(qū)間兩種。

雙側(cè)置信區(qū)間:在一定置信水平下，μ存在于上限值與下限值的范圍。單側(cè)置信區(qū)間:在一定置信水平下，μ小于上限值或大于下限值的范圍。如果沒有指明，一般都是求算雙測。例17分析鐵礦石含量，平行測定5次，其結(jié)果分別為：39.10％、39.12％、39.19％、39.17％和39.22％，求置信度為90％和95％時(shí)平均值μ的置信區(qū)間。

當(dāng)f＝n－1＝5－1＝4P＝90％時(shí)，t＝2.132

計(jì)算結(jié)果說明，通過5次測定，我們有90％的把握，認(rèn)為鐵礦石中鐵的含量在39.20％和39.12％之間。2.132×0.02%0.04%當(dāng)P＝95％時(shí)，t＝2.776通過5次測定，我們有95％的把握，認(rèn)為鐵礦石的含量在39.22％和39.10％之間。2.776×0.02%置信度大些，置信區(qū)間寬些，μ值區(qū)間的估計(jì)失誤的風(fēng)險(xiǎn)會(huì)小些。但置信度過大，如P＝1.00（即100％），則區(qū)間100％肯定會(huì)包括μ，但這沒有什么實(shí)際意義。在分析化學(xué)中通常取P＝95％或90％。五、顯著性檢驗(yàn)

在定量分析中常常需要對(duì)兩份樣品的分析結(jié)果，或兩個(gè)分析方法的分析結(jié)果的平均值與精密度等是否存在著顯著性差別作出判斷，這些問題都屬于統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的內(nèi)容，稱為顯著性檢驗(yàn)。統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的方法很多，在定量分析中最常用的是F檢驗(yàn)與t檢驗(yàn)。（一）F檢驗(yàn)法該檢驗(yàn)法是通過比較兩組數(shù)據(jù)的方差（即標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方S2），以確定它們的精密度是否有顯著性差異也即兩組分析結(jié)果的偶然誤差是否顯著不同。規(guī)定大方差者為分子，小者為分母。由上式計(jì)算得的F值以F計(jì)表示。然后再由兩組數(shù)據(jù)的自由度（f1＝n1－1，f2＝n2－1）,查表2-4得置信度為95％的F表值。若F計(jì)＞F表，則表明兩組數(shù)據(jù)的精密度有顯著性差異；反之，則無明顯差異。

4

例18

用兩種方法測定某樣品中的某組分，一法共測6次，S1為0.055；另一法共測4次，S2為0.022。兩種方法測定結(jié)果的精密度有無顯著性差異？

解：f1＝6－1＝5f2＝4－1＝3

從表2－4中查到F表＝9.01

而

因F計(jì)＜F表，故S1和S2無顯著性差異，即兩種方法的精密度相當(dāng)。（二）t檢驗(yàn)法

t檢驗(yàn)法可用于檢查某一分析方法或操作過程是否存在較大的系統(tǒng)誤差。1.樣本均值與標(biāo)準(zhǔn)值μ比較其做法是用標(biāo)準(zhǔn)試樣作n次測定，然后用t檢驗(yàn)法測定結(jié)果的平均值與標(biāo)準(zhǔn)試樣的標(biāo)準(zhǔn)值μ之間是否存在顯著性差異。

改寫為：再根據(jù)置信度（通常取95％）和自由度，由表2－2查出t表值。若t計(jì)＞t表，說明

和μ之間有顯著性差異，表示該方法或該操作過程有顯著的系統(tǒng)誤差；反之，則表示不存在顯著的系統(tǒng)誤差。把

例19

某化驗(yàn)室測定某樣品中CaO的含量應(yīng)為30.43％，得如下結(jié)果：n＝6，=30.51％，SX＝0.05％，問此測定是否有系統(tǒng)誤差？

解：

代入公式：

查表2－2，95％置信度，f＝n－1＝6－1＝5時(shí)的t表值為2.571,因此t計(jì)＞t表，說明所測CaO的平均值與要求值有顯著性差異，此測定存在著系統(tǒng)誤差。

式中1、2分別為第一、第二組數(shù)據(jù)的平均值；S1、n1分別為第一組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差與測量次數(shù)；S2、n2分別為第二組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差與測量次數(shù)；SR為合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2.兩個(gè)樣本均值的比較有無顯著性差異RR例20用同一分析試樣中的Mg的百分質(zhì)量分?jǐn)?shù)。樣本1：1.23％、1.25％、1.26％；樣本2：1.31％、1.34％、1.35％；試問這兩個(gè)試樣是否有顯著性差異？解：=0.018RR=5.4有表2-2得t0.05，4＝2.776。t>t0.05，4，所以兩個(gè)試樣鎂百分質(zhì)量分?jǐn)?shù)有顯著性差異。1．檢驗(yàn)順序：數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理是先進(jìn)行F檢驗(yàn)(偶然)，最后進(jìn)行t檢驗(yàn)

(系統(tǒng))。因?yàn)橹挥袃山M數(shù)據(jù)的精密度接近，準(zhǔn)確度的檢驗(yàn)才有意義，否則會(huì)得出錯(cuò)誤的判斷。使用顯著性檢驗(yàn)的注意事項(xiàng)2.單側(cè)與雙側(cè)檢驗(yàn)：檢驗(yàn)兩個(gè)分析結(jié)果是否存在顯著性差異時(shí)，用雙側(cè)檢驗(yàn)。若檢驗(yàn)?zāi)撤治鼋Y(jié)果是否明顯高于（或低于）某值，則用單側(cè)檢驗(yàn)。F分布曲線為非對(duì)稱型，雖然也分單側(cè)與雙側(cè)檢驗(yàn)的臨界值，但F檢驗(yàn)多用單側(cè)檢驗(yàn)。t分布曲線為對(duì)稱型，雙側(cè)檢驗(yàn)與單側(cè)檢驗(yàn)臨界值都常見。可根據(jù)要求選擇，但多用雙側(cè)檢驗(yàn)。3.置信水平P或顯著性水平a的選擇:a的選擇必須適當(dāng)?？梢蓴?shù)據(jù)的取舍

在一系列平行測定所得的數(shù)據(jù)中，常有個(gè)別數(shù)據(jù)與其他數(shù)據(jù)偏離較遠(yuǎn)，這些偏高的數(shù)值叫做異常值或逸出值（outlier）。如果這個(gè)異常值是由于明顯過失引起的（例如，滴定管活塞處出現(xiàn)滲漏等），則不論這個(gè)值與其他數(shù)據(jù)是近是遠(yuǎn)，都應(yīng)將其舍棄；否則就需用統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)方法決定其取舍。常用的是Q－檢驗(yàn)法和G－檢驗(yàn)法。

1.Q－檢驗(yàn)法(舍棄商法)

當(dāng)測量次數(shù)n＝3～10次時(shí)，根據(jù)所要求的置信度（常取90％），按下述步驟確定異常值的取舍：（1）首先將數(shù)據(jù)大小順序排列后，算出測量值的極差（即最大值與最小值之差）；（2）找出可疑值與臨近值之差（應(yīng)取絕對(duì)值）；（3）用極差除可疑值與臨近值之差，得到舍棄商值Q；（4）查Q（表2－5）。如果計(jì)算的Q值大于或等于表2－5中的Q值，就可以將可疑值棄去，否則應(yīng)予以保留。

5例21用Na2CO3作基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定HCl溶液的濃度，平行標(biāo)定六次，結(jié)果為：0.1014，0.1018，0.1015，0.1020，0.1016，0.1002mol/L。問0.1002是否應(yīng)該棄去？（置信度為90％）解：先計(jì)算出舍棄商Q值由表2－5查得，當(dāng)n＝6時(shí)，Q0.90＝0.56可見由計(jì)算所得的舍棄商值Q計(jì)＞0.56，所以0.1002mol/L應(yīng)當(dāng)棄去，且有90％的把握。但需要指出的是，Q－檢驗(yàn)法只適用于3～10次測定，當(dāng)n＞10時(shí)就不適用了，故Q表中只給出3～10次舍棄商值。

2.G－檢驗(yàn)法(格魯布斯法)是目前用得最多的檢驗(yàn)方法，其步驟如下：（1）算出包括異常值在內(nèi)的平均值。（2）算出包括異常值在內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)偏差S。（3）按下式計(jì)算G值

（4）由測量次數(shù)查表2－