分析化學之誤差和分析數(shù)據(jù)處理

第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理本章的主要內(nèi)容

誤差產(chǎn)生的原因和減免方法有效數(shù)字及運算規(guī)則有限量測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理第一節(jié)概述誤差客觀存在定量分析數(shù)據(jù)的歸納和取舍（有效數(shù)字）計算誤差，對分析結(jié)果進行評價，判斷分析結(jié)果的準確性和精密度了解原因和規(guī)律，減小誤差，測量結(jié)果→真值，對測量數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計處理一、誤差分類及產(chǎn)生原因二、誤差的表示方法三、誤差的傳遞四、提高分析結(jié)果準確度的方法第二節(jié)測量誤差一、誤差分類及其產(chǎn)生的原因誤差定義：分析結(jié)果與真實結(jié)果之間的差值稱為誤差。按誤差的性質(zhì)分類：

（一）系統(tǒng)誤差及其產(chǎn)生原因（二）偶然誤差及其產(chǎn)生原因（一）系統(tǒng)誤差家(可定誤差)

可定誤差；由某種確定的原因引起的；具單向性（大小、方向即正或負一定）重復測定可重復出現(xiàn)。不能用增加平行測定次數(shù)（重復測定）的方法減免,可用校正值方法進行消除。特點：（1）方法誤差：（2）儀器誤差：（3）試劑誤差：（4）操作誤差：系統(tǒng)誤差根據(jù)其來源可分為:由于不適當?shù)膶嶒炘O計或分析方法本身所引起的誤差。由于所用儀器本身不夠準確或未經(jīng)校正所引起的誤差。由于試劑不純和蒸餾水中含有雜質(zhì)引入的誤差。由于操作人員的習慣與偏向而引起的誤差。在一個測定過程中上述四種系統(tǒng)誤差都可能存在。因為系統(tǒng)誤差是重復地以固定方向和大小出現(xiàn)，所以系統(tǒng)誤差能用對照實驗、空白試驗和校正儀器等校正方法消除，但不能用增加平行測定次數(shù)的方法減免。（二）偶然誤差(隨機誤差、不可定誤差)

由不確定的原因引起的；不具單向性即方向（正或負）和大小都不固定；出現(xiàn)服從統(tǒng)計規(guī)律，大誤差出現(xiàn)概率小，小誤差出現(xiàn)概率大，正負誤差出現(xiàn)概率大體相等。偶然誤差可隨著測定次數(shù)的增加而迅速減小。適當?shù)脑黾悠叫袦y定次數(shù)（重復測定），取平均值表示測定結(jié)果，可以減小偶然誤差。偶然誤差和系統(tǒng)誤差兩者常伴隨出現(xiàn)，不能絕然分開。特點：如1，同一坩堝稱重(同一天平，砝碼)，得到以下克數(shù):

29.3465，29.3463，29.3464，29.3466（1）天平本身有一點變動性;（2）天平箱內(nèi)溫度有微小變化；（3）坩堝和砝碼上吸附著微量水分的變化;（4）空氣中塵埃降落速度的不恒定;…………二、誤差的表示方法（一）準確度與誤差

準確度是表示分析結(jié)果與真實值“真值”接近的程度。準確度的大小，用誤差衡量。1．絕對誤差(absoluteerror)δ(或Ea)：測量值x與真實值μ

之差δ(或Ea)=x-μ

絕對誤差是以測量值的單位為單位，誤差可正可負。誤差的絕對值越小，測量值越接近于真值，測量的準確度越高。例2，用分析天平稱兩個試樣，一個是0.2000g，另一個是0.0200g，雖然兩個稱樣的δ值都是±0.0002g，但可以看出前者的準確度大于后者。因為前者的誤差在結(jié)果中所占的比例比后者小。

由于絕對誤差不能反映出誤差在結(jié)果中所占的比例，不能用于比較兩個或多個測量值的準確度，為了進行比較，人們引入相對誤差的概念。2．相對誤差(Er)：絕對誤差δ在真實值μ或測量值x

中占的百分率注：μ未知，δ已知，可用測量值

χ代替μ

相對誤差是反映了誤差在測量結(jié)果中占的比例，同樣可正可負，但無單位。ErEr上例:滴定的體積誤差VEaEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1.0%相對誤差分別為：對于高含量的組分，測定的相對誤差應當小些，以使其絕對誤差較??；而對低含量的組分，測定的相對誤差可以大些，但其絕對誤差仍然較小。由此可見，兩試樣稱量的絕對誤差相等，但它們的相對誤差并不相同。顯然，當被測定的量較大時，相對誤差就比較小，測定結(jié)果的準確度也就比較高。Er（二）精密度與偏差

精密度是指在相同的條件下，多次平行測量的各測量值（實驗值）之間相互接近的程度，它體現(xiàn)了測定結(jié)果的重復性。精密度用偏差來表示。

偏差愈小說明分析結(jié)果的精密度愈高。所以偏差的大小是衡量精密度高低的尺度。1、絕對偏差：單次測量值與平均值之差偏差幾種表示方法：將各次測量的偏差加起來：單次測量結(jié)果的偏差之和等于零。注意：di有正負值。3、相對平均偏差：平均偏差與測量平均值的比值2、平均偏差：單次測量偏差的絕對值的算術(shù)平均值注意：不計正負號，di則有正負之分。例4用質(zhì)量法測定硅酸鹽中SiO2的百分含量時，得到下列數(shù)據(jù)：37.40％、37.20％、37.30％、37.50％和37.30％。試求其平均偏差和相對平均偏差。解：計算結(jié)果如下：例5有甲、乙兩組數(shù)據(jù)，平均值相同，其各次測定的偏差分別為：因此引入標準偏差可突出較大偏差的影響

平均偏差和相對平均偏差的計算過程中忽略了個別較大偏差對測定結(jié)果重現(xiàn)性的影響。平均偏差：

平均偏差和相對平均偏差的計算忽略了個別較大偏差對測定結(jié)果重現(xiàn)性的影響。4、標準偏差：（定義式）式中n－1稱為自由度，常用

f表示，它表示一組測量值中獨立變數(shù)的個數(shù)。

平方可以突出大偏差存在的影響，標準偏差能更好地說明測量值的分散程度（精密度）。例5有甲、乙兩組數(shù)據(jù)，其各次測定的偏差分別為：5、相對標準偏差（RSD）：標準偏差與測量平均值的比值稱為相對標準偏差，也稱為變異系數(shù)。6、重復性與重(再)現(xiàn)性：

重復性：分析人員在相同條件下，測量值的接近程度。

重(再)現(xiàn)性：不同分析人員，對同一試樣測量值的的接近程度。例6四次標定NaOH溶液的濃度，結(jié)果為0.2041、0.2049、0.2039和0.2043mol/L，試計算測定的平均值、平均偏差、相對平均偏差、標準偏差和相對標準偏差。

例：用丁二酮肟重量法測定鋼鐵中Ni的百分含量，結(jié)果為10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;計算單次分析結(jié)果的平均偏差，相對平均偏差，標準偏差和相對標準偏差。解：（三）準確度和精密度的關系

準確度(accutacy)：測量值與真實值相接近的程度。用誤差來評估。精密度(precision)：各個測量值之間相互接近的程度。用偏差來評估。實際工作中并不知道真實值，又不刻意區(qū)分誤差和偏差,習慣把偏差稱做誤差。但實際含義是不同的。系統(tǒng)誤差是分析誤差的主要來源，影響結(jié)果的準確度偶然誤差影響結(jié)果的精密度甲

乙

丙

丁

精密度好，準確度不好，系統(tǒng)誤差大準確度、精密度都好，系統(tǒng)誤差、偶然誤差小精密度較差，接近真值是因為正負誤差彼此抵銷精密度、準確度差。系統(tǒng)誤差、偶然誤差大真值例7，甲、乙、丙、丁四人同時測定銅合金中Cu的百分含量，各分析6次。設真值=10.00%，結(jié)果如下：（1）精密度是保證準確度的先決條件。精密度差，所測得結(jié)果不可靠，就失去了衡量準確度的前提。（2）準確度高，一定需要精密度高，但精密度高不一定準確度高。（3）準確度反映了測量結(jié)果的正確性；精密度反映了測量結(jié)果的重現(xiàn)性（4）在消除系統(tǒng)誤差的前提下，精密度高，準確度也會高。三、誤差的傳遞定量分析結(jié)果要通過一系列測量取得數(shù)據(jù)，再按公式計算出來。每一測量步驟所引入的誤差都會影響分析結(jié)果的準確性。必須了解每步的測量誤差對分析結(jié)果的影響?！`差傳遞系統(tǒng)誤差和偶然誤差的傳遞規(guī)律有所不同。（一）系統(tǒng)誤差的傳遞(P12表2-1)（二）偶然誤差的傳遞1．加減法計算2．乘除法計算1．加減法計算2．乘除法計算標準偏差法（一）系統(tǒng)誤差的傳遞

最后結(jié)果（間接測量值）的計算公式可用下列函數(shù)通式表示：

上式右端可按泰勒級數(shù)展開：X1,X2,….,Xn測量值，設y的系統(tǒng)誤差為，直接測量值的系統(tǒng)誤差分別為。于是整理上式得：這就是系統(tǒng)誤差傳遞的一般公式，也可用微分形式表示。（1）加減運算

在加減運算中，計算結(jié)果的絕對系統(tǒng)誤差等于各個直接測量值的絕對系統(tǒng)誤差的代數(shù)和。

（2）乘除運算

在乘除運算中，計算結(jié)果的相對系統(tǒng)誤差等于各個直接測定值相對系統(tǒng)誤差的代數(shù)和。兩式相除得：（二）偶然誤差的傳遞1．標準偏差法

（1）加減運算

計算結(jié)果的標準偏差平方（稱方差）等于各直接測量值的標準偏差平方之和。

可用標準偏差法和極值誤差法進行推斷和評估（2）乘除運算

計算結(jié)果的相對標準偏差平方等于各直接測量值相對標準偏差平方的加和。

設天平用減量法稱量時的標準偏差s=0.10mg，求稱量試樣的標準偏差sm

。解：例8：例9:用移液管移取NaOH溶液25.00mL,以0.1000mol/L的HCl溶液滴定之，用去30.00mL，已知用移液管移取溶液的標準偏差s1=0.02mL,每次讀取滴定管讀數(shù)的標準偏差s2=0.01mL，假設HCl溶液的濃度是準確的，計算標定NaOH溶液的標準偏差？解：

滴定管讀數(shù)為兩次之差，所以滴定管讀數(shù)的標準偏差為S22+S22

=2S222．極值誤差法

指導思想：一個測量結(jié)果各步驟測量值的誤差既是最大的，又是疊加的。加減法：乘除法：

四、提高分析結(jié)果準確度的方法

1．選擇恰當?shù)姆治龇椒?/p>

例：測全Fe含量

K2Cr2O7法40.20%±0.2%

比色法40.20%±2.0%（1）稱量：

一般分析天平稱量的絕對誤差為±0.0001g，用減量法稱量，可能引起的最大誤差是±0.0002g。為了使稱量的相對誤差≤0.1%，所需試樣質(zhì)量為計算：（2）滴定：一般滴定管讀數(shù)可有±0.01ml的絕對誤差，一次滴定需要讀數(shù)兩次，可能造成的最大誤差是±0.02ml。為使滴定讀數(shù)的相對誤差≤0.1％，消耗滴定劑的體積就需≥20ml。2．減小測量誤差3．增加平行測定次數(shù)（減小偶然誤差的影響3-4次）4．消除測量中的系統(tǒng)誤差（1）校準儀器：消除儀器的誤差（2）空白試驗：消除試劑誤差（3）對照試驗：消除方法誤差（4）回收試驗：加樣回收，以檢驗是否存在方法誤差

儀器誤差可通過校準儀器來減免，如對砝碼、滴定管、容量瓶和移液管等進行校準,

校準儀器

空白試驗

以溶劑代替樣品溶液，用測定樣品相同的方法和步驟進行實驗，把所得結(jié)果作為空白值從樣品的分析結(jié)果中減去。這樣可以減免由于試劑不純或容器不符合要求所帶進的誤差。

對照試驗1、標準樣品（純物質(zhì)）對照:用已知含量的標準試樣與待測試樣，按同樣的方法進行分析以資對照2、方法對照:標準方法及其它可靠的分析方法進行對照3、測定對照:由不同人員，不同單位進行分析對照〔通常說的內(nèi)檢及外檢)。根據(jù)標準試樣分析結(jié)果，判斷試樣分析結(jié)果有無系統(tǒng)誤差。

回收試驗

向樣品中加入已知量的被測物質(zhì)，用同法進行分析。由分析結(jié)果中被測組分的增大值與加入量之比，便能計算出分析誤差，并用于對樣品的測定結(jié)果加以校正。

例10用質(zhì)量法測定硅酸鹽中的SiO2時，若稱取試樣重為0.4538g，經(jīng)過一系列處理后，灼燒得到SiO2沉淀重0.1374g，其百分含量為：第三節(jié)有效數(shù)字及其運算規(guī)則一有效數(shù)字的意義及位數(shù)有效數(shù)字的意義：在分析工作中實際上能測量到的數(shù)字，反映測量的精確程度。1.有效數(shù)字在科學試驗中，對于任一物理量的測定其準確度都是有一定限度的。例11，滴定管讀數(shù)甲22.42ml乙22.44ml丙22.43ml有效數(shù)字前三位是準確的，最后一位是估計的，不甚準確，但它不是臆造的。記錄時應保留這一位。這四位都是有效數(shù)字。有效數(shù)字

實際上包括所有的準確數(shù)字和最后一位的可疑數(shù)字（根據(jù)測定方法和測量儀器的準確程度來決定）有效數(shù)字的位數(shù)直接與測量的相對誤差有關。例如，稱得某物重為0.5180g，它表示該物體實際質(zhì)量是（0.5180±0.0001）g，其相對誤差為：

如果少取一位有效數(shù)字，則表示該物體實際質(zhì)量為0.518±0.001g，其相對誤差為：

所以有效數(shù)字的位數(shù)直接與測量的相對誤差有關。常用儀器可疑數(shù)字的誤差

滴定管：0.01ml臺秤：0.1g分析天平：0.0001g光電電子2.有效數(shù)字的位數(shù)1.0008431.81五位有效數(shù)字0.100010.98%四位有效數(shù)字0.03821.98×10-10三位有效數(shù)字0.540.00040二位有效數(shù)字3600100有效數(shù)字位數(shù)含糊（1）數(shù)據(jù)中的“0”要作具體分析：①數(shù)字中間的“0”都是有效數(shù)字：例如1.0002g，包含5位有效數(shù)字；②數(shù)字后邊的“0”都是有效數(shù)字：例如25.00ml，包含4位有效數(shù)字；③數(shù)字前面的“0”都不是有效數(shù)字：例如0.0980g，包含3位有效數(shù)字。④對于較大或較小的數(shù)據(jù)，常用10的方次表示，如0.0980g可寫成9.80×10-2g，也表明是3位有效數(shù)字。又如2500L，若有3位有效數(shù)字，即可寫成2.50×103L。3．有效數(shù)字位數(shù)的判斷：一位0.5；0.002％兩位0.0054；0.40％三位0.0540；1.86×10-5

四位0.5000；31.05％；6.023×1032

五位1.0005

例：（2）在變換單位時，有效數(shù)字位數(shù)不變，例如10.00ml可寫成0.01000L或1.000×10-2L；10.5L可寫成1.05×104ml。（3）自然數(shù)可看成具有無限多位數(shù)(如倍數(shù)關系、分數(shù)關系)；常數(shù)亦可看成具有無限多位數(shù)，如、e

，有效數(shù)字位數(shù)根據(jù)需要取。（4）對pH、pM、lgK等對數(shù)值，其有效數(shù)字位數(shù)只決定于小數(shù)部分數(shù)字的位數(shù)，因為整數(shù)部分只代表原值10的方次部分。

例如pH=12.68，是兩位有效數(shù)字，而不是4位，其原值為[H+]＝2.1×10-13，就是兩位有效數(shù)字。（5）若數(shù)據(jù)的第一位數(shù)≥8，其有效數(shù)字位數(shù)可多算一位，例如9.55，雖然只有3位，但它已接近10.00，故可認為它是4位有效數(shù)字。二、數(shù)字的修約規(guī)則

在運算時，按一定的規(guī)則舍入多余的尾數(shù)，稱為數(shù)字修約。（l）四舍六入五成雙（或四舍六入五留雙）①測量值中被修約數(shù)≤4時舍棄；≥6時進位。②測量值中被修約數(shù)等于5時（5后無數(shù)字或后面數(shù)為零時），若進位后末位數(shù)成偶數(shù)（0以偶數(shù)計），則進位；若進位后成奇數(shù)，則舍棄。③若5后還有不是零的任何數(shù)時，說明修約數(shù)比5大，宜進位。修約的基本原則

0.52664，尾數(shù)≤4時舍,0.5266

0.36266，尾數(shù)≥6時入,0.3627

尾數(shù)＝5時：若后面數(shù)為0,舍5成雙:10.2350----10.24,250.650----250.6若5后面還有不是0的任何數(shù)皆入:18.0850001----18.09例13.要修約為四位有效數(shù)字時:（2）只允許對原測量值一次修約到所需位數(shù)，不能分次修約。例如，4.1349修約為三位，只能修約為4.13，不能先修約為4.135，再修約為4.14。（3）大量數(shù)據(jù)運算時，可先多保留一位有效數(shù)字，運算后，再修約。（4）在修約標準偏差值或其他表示準確度和精密度的數(shù)值時，修約的結(jié)果應使準確度和精密度的估計值變得更差一些。

例如，S＝0.213，如取兩位有效數(shù)字，宜修約為0.22；如取一位，則宜修約為0.3。在作統(tǒng)計檢驗時，標準偏差可多保留1～2位數(shù)參加運算，計算結(jié)果的統(tǒng)計量可多保留一位數(shù)字與臨界值比較。表示標準偏差和RSD時，在大多數(shù)情況下，取一位有效數(shù)字即可，最多取兩位。三、有效數(shù)字的運算規(guī)則1．加減法運算：絕對誤差的傳遞；小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為準(絕對誤差最大的)例如，14.72和0.3674兩數(shù)相加，應以14.72為準，把另一個數(shù)據(jù)修約成0.37，然后再相加：14.72＋0.37＝15.09例14.50.1＋1.45＋0.5812＝？2．乘除法運算：相對誤差的傳遞；以有效數(shù)字位數(shù)最少的測量值為準(相對誤差最大的)三個數(shù)的相對誤差分別為：

例15：（0.0325×5.1031）÷139.82＝？

0.0325×5.10÷140＝0.0011839＝0.001180.0325×5.1031÷139.82＝0.0011862＝0.00119（錯）第四節(jié)有限量測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理總體（population）：研究對象的全體，可看成是無限次測定數(shù)據(jù)之集合。樣本（sample）：從分析對象的無限總體中隨機抽出的一部分，用n表示。一、測量值的集中趨勢和分散程度

（一）數(shù)據(jù)集中趨勢的表示：平均值：n次測量數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值。表示各測量結(jié)果的集中趨勢。

總體平均值：當無限次測定（）時，（二）數(shù)據(jù)分散程度的表示：甲：7.50％、5.00％、2.50％乙：5.02％、5.00％、4.98％兩人分析結(jié)果的平均值都是5.00％，但甲的數(shù)據(jù)很分散，精密度差、離散度大。因此僅用平均數(shù)只能說明兩組數(shù)據(jù)相似的一面，卻不能描述兩組數(shù)據(jù)差別的一面，即分散程度。表示測量值分散程度可用相對平均偏差。但用的最多是標準偏差（SX）標準偏差SX對無限次測量的標準偏差：稱為總體標準偏差（σ）二、偶然誤差的正態(tài)分布y：測量值出現(xiàn)的概率μ：總體平均值σ：總體標準偏差無限多次的測量值或偶然誤差出現(xiàn)的規(guī)律服從正態(tài)分布（高斯分布）高斯方程：偶然誤差分布的規(guī)律性：（1）正誤差和負誤差出現(xiàn)的概率相等。（2）小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小，出現(xiàn)很大誤差的概率極小。三、有限次測量數(shù)據(jù)的誤差分布—t分布

t分布曲線形狀與自由度f有關。t分布曲線下面一定范圍內(nèi)的面積，就是該范圍內(nèi)的測定值出現(xiàn)的概率。在某一t值時，測定值落在（±tS）內(nèi)的概率稱為置信水平或稱置信度、置信水準及可信水平等，用P值表示。測定值在此范圍外的概率為(1-P)

，用a表示，稱為顯著性水平或稱為置信系數(shù)及顯著性水準等。t值與a、f有關，故引用時需加腳注，用ta,f表示。四、平均值的精密度和置信區(qū)間（一）平均值的精密度增加測定次數(shù)可以提高測量的精密度。實際工作中測定次數(shù)一般為3～6次。平均值的標準偏差:測量值的標準偏差與測量次數(shù)的平方根之比。

例16某樣品經(jīng)4次測定，標準偏差是0.04mg，平均值是144mg，求平均值的標準偏差。（二）總體均值的置信區(qū)間

置信水平（置信度，P）：測定結(jié)果落在此范圍內(nèi)的概率。置信區(qū)間：在一定的置信水平時，以測量結(jié)果為中心，包括總體平均值在內(nèi)的可信范圍。：為置信限（在總體平均值估計值x的兩邊各定一個界限）。：置信區(qū)間。用多次測量的樣本平均值估計值的范圍式中右側(cè)為樣本平均值的置信區(qū)間，一般稱為平均值的置信區(qū)間。

對于少量測量值的平均值來估計總體平均值的范圍時，就用t分布來處理。μ的置區(qū)間的數(shù)學表達式為:置信區(qū)間分為雙側(cè)置信區(qū)間和單側(cè)置信區(qū)間兩種。

雙側(cè)置信區(qū)間:在一定置信水平下，μ存在于上限值與下限值的范圍。單側(cè)置信區(qū)間:在一定置信水平下，μ小于上限值或大于下限值的范圍。如果沒有指明，一般都是求算雙測。例17分析鐵礦石含量，平行測定5次，其結(jié)果分別為：39.10％、39.12％、39.19％、39.17％和39.22％，求置信度為90％和95％時平均值μ的置信區(qū)間。

當f＝n－1＝5－1＝4P＝90％時，t＝2.132

計算結(jié)果說明，通過5次測定，我們有90％的把握，認為鐵礦石中鐵的含量在39.20％和39.12％之間。2.132×0.02%0.04%當P＝95％時，t＝2.776通過5次測定，我們有95％的把握，認為鐵礦石的含量在39.22％和39.10％之間。2.776×0.02%置信度大些，置信區(qū)間寬些，μ值區(qū)間的估計失誤的風險會小些。但置信度過大，如P＝1.00（即100％），則區(qū)間100％肯定會包括μ，但這沒有什么實際意義。在分析化學中通常取P＝95％或90％。五、顯著性檢驗

在定量分析中常常需要對兩份樣品的分析結(jié)果，或兩個分析方法的分析結(jié)果的平均值與精密度等是否存在著顯著性差別作出判斷，這些問題都屬于統(tǒng)計檢驗的內(nèi)容，稱為顯著性檢驗。統(tǒng)計檢驗的方法很多，在定量分析中最常用的是F檢驗與t檢驗。（一）F檢驗法該檢驗法是通過比較兩組數(shù)據(jù)的方差（即標準偏差的平方S2），以確定它們的精密度是否有顯著性差異也即兩組分析結(jié)果的偶然誤差是否顯著不同。規(guī)定大方差者為分子，小者為分母。由上式計算得的F值以F計表示。然后再由兩組數(shù)據(jù)的自由度（f1＝n1－1，f2＝n2－1）,查表2-4得置信度為95％的F表值。若F計＞F表，則表明兩組數(shù)據(jù)的精密度有顯著性差異；反之，則無明顯差異。

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例18

用兩種方法測定某樣品中的某組分，一法共測6次，S1為0.055；另一法共測4次，S2為0.022。兩種方法測定結(jié)果的精密度有無顯著性差異？

解：f1＝6－1＝5f2＝4－1＝3

從表2－4中查到F表＝9.01

而

因F計＜F表，故S1和S2無顯著性差異，即兩種方法的精密度相當。（二）t檢驗法

t檢驗法可用于檢查某一分析方法或操作過程是否存在較大的系統(tǒng)誤差。1.樣本均值與標準值μ比較其做法是用標準試樣作n次測定，然后用t檢驗法測定結(jié)果的平均值與標準試樣的標準值μ之間是否存在顯著性差異。

改寫為：再根據(jù)置信度（通常取95％）和自由度，由表2－2查出t表值。若t計＞t表，說明

和μ之間有顯著性差異，表示該方法或該操作過程有顯著的系統(tǒng)誤差；反之，則表示不存在顯著的系統(tǒng)誤差。把

例19

某化驗室測定某樣品中CaO的含量應為30.43％，得如下結(jié)果：n＝6，=30.51％，SX＝0.05％，問此測定是否有系統(tǒng)誤差？

解：

代入公式：

查表2－2，95％置信度，f＝n－1＝6－1＝5時的t表值為2.571,因此t計＞t表，說明所測CaO的平均值與要求值有顯著性差異，此測定存在著系統(tǒng)誤差。

式中1、2分別為第一、第二組數(shù)據(jù)的平均值；S1、n1分別為第一組數(shù)據(jù)的標準偏差與測量次數(shù)；S2、n2分別為第二組數(shù)據(jù)的標準偏差與測量次數(shù)；SR為合并的標準偏差。

2.兩個樣本均值的比較有無顯著性差異RR例20用同一分析試樣中的Mg的百分質(zhì)量分數(shù)。樣本1：1.23％、1.25％、1.26％；樣本2：1.31％、1.34％、1.35％；試問這兩個試樣是否有顯著性差異？解：=0.018RR=5.4有表2-2得t0.05，4＝2.776。t>t0.05，4，所以兩個試樣鎂百分質(zhì)量分數(shù)有顯著性差異。1．檢驗順序：數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理是先進行F檢驗(偶然)，最后進行t檢驗

(系統(tǒng))。因為只有兩組數(shù)據(jù)的精密度接近，準確度的檢驗才有意義，否則會得出錯誤的判斷。使用顯著性檢驗的注意事項2.單側(cè)與雙側(cè)檢驗：檢驗兩個分析結(jié)果是否存在顯著性差異時，用雙側(cè)檢驗。若檢驗某分析結(jié)果是否明顯高于（或低于）某值，則用單側(cè)檢驗。F分布曲線為非對稱型，雖然也分單側(cè)與雙側(cè)檢驗的臨界值，但F檢驗多用單側(cè)檢驗。t分布曲線為對稱型，雙側(cè)檢驗與單側(cè)檢驗臨界值都常見?？筛鶕?jù)要求選擇，但多用雙側(cè)檢驗。3.置信水平P或顯著性水平a的選擇:a的選擇必須適當。可疑數(shù)據(jù)的取舍

在一系列平行測定所得的數(shù)據(jù)中，常有個別數(shù)據(jù)與其他數(shù)據(jù)偏離較遠，這些偏高的數(shù)值叫做異常值或逸出值（outlier）。如果這個異常值是由于明顯過失引起的（例如，滴定管活塞處出現(xiàn)滲漏等），則不論這個值與其他數(shù)據(jù)是近是遠，都應將其舍棄；否則就需用統(tǒng)計檢驗方法決定其取舍。常用的是Q－檢驗法和G－檢驗法。

1.Q－檢驗法(舍棄商法)

當測量次數(shù)n＝3～10次時，根據(jù)所要求的置信度（常取90％），按下述步驟確定異常值的取舍：（1）首先將數(shù)據(jù)大小順序排列后，算出測量值的極差（即最大值與最小值之差）；（2）找出可疑值與臨近值之差（應取絕對值）；（3）用極差除可疑值與臨近值之差，得到舍棄商值Q；（4）查Q（表2－5）。如果計算的Q值大于或等于表2－5中的Q值，就可以將可疑值棄去，否則應予以保留。

5例21用Na2CO3作基準物質(zhì)標定HCl溶液的濃度，平行標定六次，結(jié)果為：0.1014，0.1018，0.1015，0.1020，0.1016，0.1002mol/L。問0.1002是否應該棄去？（置信度為90％）解：先計算出舍棄商Q值由表2－5查得，當n＝6時，Q0.90＝0.56可見由計算所得的舍棄商值Q計＞0.56，所以0.1002mol/L應當棄去，且有90％的把握。但需要指出的是，Q－檢驗法只適用于3～10次測定，當n＞10時就不適用了，故Q表中只給出3～10次舍棄商值。

2.G－檢驗法(格魯布斯法)是目前用得最多的檢驗方法，其步驟如下：（1）算出包括異常值在內(nèi)的平均值。（2）算出包括異常值在內(nèi)的標準偏差S。（3）按下式計算G值

（4）由測量次數(shù)查表2－