分離工程第四章 管式反應(yīng)器-6

第四章管式反應(yīng)器本章內(nèi)容活塞流假設(shè)（理想流動模型）等溫管式反應(yīng)器的計(jì)算管式與釜式反應(yīng)器反應(yīng)體積的比較循環(huán)反應(yīng)器變溫管式反應(yīng)器的計(jì)算理想流動模型流動模型：是反應(yīng)器中流體流動與返混情況的描述，這一狀況對反應(yīng)結(jié)果有非常重要的影響。返混：在流體流動方向上停留時間不同的流體粒子之間的混合稱為返混，也稱為逆向混合。1.基本概念活塞流模型（平推流）：基本假定：(1)徑向流速分布均勻，所有粒子以相同的速度從進(jìn)口向出口運(yùn)動。(2)軸向上無返混符合上述假設(shè)的反應(yīng)器，同一時刻進(jìn)入反應(yīng)器的流體粒子必同一時刻離開反應(yīng)器，所有粒子在反應(yīng)器內(nèi)停留時間相同。特點(diǎn)：徑向上物料的所有參數(shù)都相同，軸向上不斷變化。1.基本概念理想流動模型層流湍流活塞流全混流模型：基本假定：徑向混合和軸向返混都達(dá)到最大符合此假設(shè)的反應(yīng)器，物料的停留時間參差不齊特點(diǎn)反應(yīng)物系的所有參數(shù)在徑向上均一，軸向上也均一，即：各處物料均一，均為出口值理想流動模型1.基本概念

管徑較小，流速較大的管式反應(yīng)器－－可按活塞流處理劇烈攪拌的連續(xù)釜式反應(yīng)器－－可按全混流處理等溫管式反應(yīng)器的設(shè)計(jì)進(jìn)入量=排出量+反應(yīng)量+累積量單一反應(yīng)等溫管式反應(yīng)器的設(shè)計(jì)幾種理想反應(yīng)器設(shè)計(jì)方程的基本形式PFR：BR：CSTR：t與τ二者盡管形式上相同，但一個是反應(yīng)時間t，一個空時τ（與所選擇的進(jìn)口狀態(tài)有關(guān)）。另外，間歇釜式反應(yīng)器總是恒容的。如果管式反應(yīng)器也在恒容下進(jìn)行，則有τ=t；否則，τ≠t。用連續(xù)管式反應(yīng)器進(jìn)行乙酸與乙醇的酯化反應(yīng)，每天生產(chǎn)乙酸乙酯12000kg，其反應(yīng)式為原料中反應(yīng)組分的質(zhì)量比A:B:S=1:2:1.35，反應(yīng)液密度為1020kg/m3，并假定在反應(yīng)過程中不變。反應(yīng)速率方程為rA=k1(cAcB-cRcS/K)

。反應(yīng)溫度下k1=4.76×10-4L/(mol?min)，平衡常數(shù)K=2.92。試計(jì)算乙酸轉(zhuǎn)化35%所需的反應(yīng)體積。例1解：首先計(jì)算原料處理量Q0，根據(jù)乙酸乙酯產(chǎn)量可算出每小時乙酸用量為原料液各組分起示濃度分別為由原料液中各組分質(zhì)量比可算出原料流量為由式(3.8)可求反應(yīng)時間，為此需將題給的反應(yīng)速率方程變換為轉(zhuǎn)化率的函數(shù)(A)其中將(A)式代入式(3.8)得反應(yīng)時間為

由a,b及c的定義式知，(B)則所需的反應(yīng)體積為將有關(guān)數(shù)值代入式（B）中得到反應(yīng)時間在等容條件下，活塞流反應(yīng)器的空時與條件相同間歇釜式反應(yīng)器反應(yīng)時間相等。若不考慮間歇釜式反應(yīng)器的輔助操作時間，兩者的反應(yīng)體積相等。在活塞流反應(yīng)器中，于923K等溫下進(jìn)行丁烯脫氫反應(yīng)以生成丁二烯：反應(yīng)速率方程為:原料氣為丁烯與水蒸氣的混合氣，丁烯的摩爾分?jǐn)?shù)為10%，操作壓力為105Pa。973K時，k=1.079×10-4kmol/(h.m3.Pa).若要求丁烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)35%，空時是多少？例2解：將速率方程代入式（4.6）即可求空時:丁烯脫氫反應(yīng)為變?nèi)葸^程，由化學(xué)計(jì)量關(guān)系知:由理想氣體定律得:所以空時為:將有關(guān)數(shù)據(jù)代入上式可得空時為1.933s如按恒容計(jì)算:該方程組初值為：解該方程組時，需首先選定反應(yīng)變量，可以選關(guān)鍵組分的轉(zhuǎn)化率或收率或各關(guān)鍵反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度。然后將Fi和變?yōu)榉磻?yīng)變量的函數(shù)，即可求解方程組。解時一般用數(shù)值法。簡單情況可解析求解。等溫管式反應(yīng)器的設(shè)計(jì)復(fù)合反應(yīng)對關(guān)鍵組分作物料衡算的結(jié)果，得到一常微分方程組對A的物料衡算：系統(tǒng)中只進(jìn)行兩個反應(yīng)，都是獨(dú)立的，所以關(guān)鍵組分?jǐn)?shù)為2，因此，此三式中僅二式是獨(dú)立的。對P的物料衡算：對Q的物料衡算：等溫管式反應(yīng)器的設(shè)計(jì)復(fù)合反應(yīng)等溫管式反應(yīng)器的設(shè)計(jì)復(fù)合反應(yīng)等溫管式反應(yīng)器的設(shè)計(jì)復(fù)合反應(yīng)對A的物料衡算：對P的物料衡算：k1

k2如果計(jì)算得到的反應(yīng)器太長，可以改用多管并聯(lián)的方式。若能保證管內(nèi)氣體仍呈活塞流，其產(chǎn)物分布應(yīng)與上面計(jì)算結(jié)果相同。但應(yīng)注意，并聯(lián)后氣體流速降低了，是否仍符合活塞流的假定就需要考慮。列管式反應(yīng)器4.2.3擬均相模型擬均相模型條件：傳質(zhì)、傳熱速率大濃度、溫度的差異小在管式反應(yīng)器中進(jìn)行多相催化反應(yīng)時，如果符合擬均相假定，若基于催化劑的質(zhì)量來表示反應(yīng)速率：注意：反應(yīng)體積Vr對均相反應(yīng)而言是指進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的空間，對多相催化反應(yīng)則為催化劑的堆體積，即催化劑顆粒本身的體積加上顆粒與顆粒間的空隙體積。均相和擬均相模型的比較

均相擬均相衡算基準(zhǔn)反應(yīng)體積催化劑質(zhì)量r的單位mol/(m3.s)mol/(kg·s)

前提條件：進(jìn)行相同的反應(yīng)；采用相同的進(jìn)料流量與進(jìn)料濃度；反應(yīng)溫度與最終轉(zhuǎn)化率相同。4.3管式與釜式反應(yīng)器反應(yīng)體積的比較表4.1型式不同的反應(yīng)器的反應(yīng)體積

反應(yīng)器類型管式例4.1釜式單釜間歇例3.1

單釜連續(xù)例3.4兩釜串聯(lián)例3.6三釜串聯(lián)例3.6反應(yīng)體積m38.2312.388.23+4.15514.6810.889.90分三種情況1.正常動力學(xué)2.反常動力學(xué)3.反應(yīng)速率有極大值的情況管式反應(yīng)器內(nèi)的濃度變化4.3管式與釜式反應(yīng)器反應(yīng)體積的比較1.正常動力學(xué)達(dá)到相同的轉(zhuǎn)化率，管式反應(yīng)器所需的反應(yīng)體積小于釜式反應(yīng)器4.3管式與釜式反應(yīng)器反應(yīng)體積的比較對反常動力學(xué)情況，結(jié)論與正常動力學(xué)相反。2.反常動力學(xué)04.3管式與釜式反應(yīng)器反應(yīng)體積的比較3.有極大值情況若:XAf<XAm，則Vrp>Vrm若：XAf>XAm

，則Vrp

與Vrm不確定此時，可以：釜式與管式的串聯(lián)4.3管式與釜式反應(yīng)器反應(yīng)體積的比較有極小值情況？在這種特殊條件下，最好的辦法是采用兩個反應(yīng)器串聯(lián)（見下圖），現(xiàn)采用一個釜式反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，使其轉(zhuǎn)化率達(dá)到XAm，然后再送入一管式反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)至最終轉(zhuǎn)化率XAf，這種辦法所需的反應(yīng)體積最小。至于多個反應(yīng)，管式與釜式反應(yīng)器的比較，主要是看在相同的最終轉(zhuǎn)化率下，哪一個的目的產(chǎn)物最終收率大。瞬時選擇性與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系如圖3.10所示，有兩種情況，一種是S隨XA的增加而降低，另一種則是S隨XA的增加而增加。由于管式反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率是沿軸向而增大的，而釜式反應(yīng)器則始終保持在最終轉(zhuǎn)化率下操作。由式（3.55）知，圖3.10中矩形面積應(yīng)等于釜式反應(yīng)器的最終收率，而曲線下的面積則等于管式反應(yīng)器的最終收率。由圖3.10（a）可見，管式反應(yīng)器的最終收率大于釜式反應(yīng)器，圖3.10（b）的情況則相反，所以，關(guān)鍵是瞬時選擇性與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。圖3.10（a）圖3.10（b）管式與釜式反應(yīng)器選擇性的比較瞬時選擇性與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系，實(shí)質(zhì)上也是與反應(yīng)組分濃度的關(guān)系，如果要求反應(yīng)物濃度低，以獲得高的選擇性，顯然對于此種情況釜式反應(yīng)器優(yōu)于管式，若要求反應(yīng)物濃度高，則管式好于釜式。根據(jù)對反應(yīng)物濃度的不同要求，可以對管式反應(yīng)器采用不同的加料方式。（A）（B）（C）要求A和B的濃度都高要求A的濃度高，而B的濃度低要求B的濃度高，而A的濃度低管式反應(yīng)器的加料方式反應(yīng)級數(shù)大小

對濃度要求

適宜的反應(yīng)器型式和操作方式

CA、CB均高

A、B同時加入管式反應(yīng)器、間歇釜式反應(yīng)器或多釜串聯(lián)反應(yīng)器

CA、CB均低

單釜連續(xù)反應(yīng)器;將A、B緩緩滴入間歇釜式反應(yīng)器;使用稀釋劑降低CA和CB

CA高CB低

管式反應(yīng)器，A在進(jìn)口處連續(xù)加入，B沿管長分幾處連續(xù)加入；半連續(xù)釜式反應(yīng)器，A一次加入，B連續(xù)加入；多釜串聯(lián)反應(yīng)器,A在第一釜連續(xù)加入，B分別在各釜連續(xù)加入

CA低CB高

管式反應(yīng)器，B在進(jìn)口處連續(xù)加入，A沿管長分幾處連續(xù)加入；半連續(xù)釜式反應(yīng)器，B一次加入，A連續(xù)加入；多釜串聯(lián)反應(yīng)器,B在第一釜連續(xù)加入,A分別在各釜連續(xù)加入

（1）平行反應(yīng)

設(shè)有如下連串反應(yīng)其反應(yīng)速度方程式為

則

(2)連串反應(yīng)

當(dāng)k1、k2一定時，若R為目標(biāo)產(chǎn)物，則應(yīng)設(shè)法使CA高、CR低，以增大值，提高R的收率，此時宜采用管式反應(yīng)器、間歇釜式反應(yīng)器或多釜串聯(lián)反應(yīng)器。反之，若S為目標(biāo)產(chǎn)物，則應(yīng)設(shè)法使CA低、CR高，以提高S的收率，此時宜采用單釜連續(xù)反應(yīng)器。

(2)連串反應(yīng)

注意:R生成量增加，將有利于S的生成。因此，若R為目標(biāo)產(chǎn)物，則當(dāng)時，應(yīng)保持較低的單程轉(zhuǎn)化率；反之，當(dāng)時，應(yīng)保持較高的轉(zhuǎn)化率，這樣收率降低不多，但可大大減輕反應(yīng)后的分離負(fù)荷。

(2)連串反應(yīng)

對于復(fù)雜反應(yīng)，控制反應(yīng)物濃度是提高目標(biāo)產(chǎn)物收率的常用方法。但是同種原料在反應(yīng)器內(nèi)的濃度還與加料方式有關(guān)。

(2)連串反應(yīng)

A、B一起

A、B均

A一次加入,

迅速加入慢慢加入B慢慢加入

(a)CA、CB均大

(b)CA、CB均小

(c)CA大、CB小

圖

間歇操作時反應(yīng)物濃度與加料方式的關(guān)系

(a)CA、CB均大

(b)CA、CB均小

圖

連續(xù)操作時反應(yīng)物濃度與加料方式的關(guān)系

(c)CA大、CB小

圖

連續(xù)操作時反應(yīng)物濃度與加料方式的關(guān)系

例4.6等溫下進(jìn)行鹽酸與辛醇和十二醇混合液的反應(yīng)

以A、B及C分別代表鹽酸，辛醇及十二醇，這兩個反應(yīng)的速率方程分別為在操作溫度下,k1=1.6×10-6m3/(mol.min),k2=1.92×10-6m3/(mol.min)。反應(yīng)器進(jìn)料中鹽酸、辛醇及十二醇的濃度分別為2.3kmol/m3、2.2kmol/m3及2kmol/m3。進(jìn)料量等于2m3/h,要求辛醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)30%，試計(jì)算反應(yīng)體積，若該反應(yīng)器為（1）管式反應(yīng)器，（2）連續(xù)釜式反應(yīng)器。解：（1）若為管式反應(yīng)器，則反應(yīng)體積

鹽酸同時參與兩個反應(yīng)，根據(jù)題意有對B、C組分分別可寫出將兩式相除得兩邊積分得代入式（C）得將式（B）代入上式化簡得

把式（B）及式（E）代入式（A）得

將題給數(shù)據(jù)代入得2、采用連續(xù)釜式反應(yīng)器時，反應(yīng)體積為：再將其代入式（C）得將式（B）代入上式化簡后有：將式（B）及式（G）代入式（F）有

4.4循環(huán)反應(yīng)器對于單程轉(zhuǎn)化率不高的情況，為提高原料的利用率，將反應(yīng)器出口物料中的產(chǎn)品分離后再循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器入口，與新鮮原料一起進(jìn)行反應(yīng)。Reactor設(shè)循環(huán)物料與新鮮原料量之比為循環(huán)比：故,反應(yīng)器的物料處理量為：在混合點(diǎn)處對A做物料衡算：化簡后得：用(1＋Ψ)Q0

代替Q0，用XA0代替0，即循環(huán)反應(yīng)器分析：結(jié)果相當(dāng)于無循環(huán)管式反應(yīng)器結(jié)果相當(dāng)于恒定轉(zhuǎn)化率下的操作，即CSTR反應(yīng)器在實(shí)際操作中,只要足夠大，如：則可認(rèn)為是等濃度操作。

4.4循環(huán)反應(yīng)器

4.4循環(huán)反應(yīng)器實(shí)際反應(yīng)過程多是變溫過程等溫條件很難實(shí)現(xiàn)熱效應(yīng)大，難以維持等溫；氣固相固定床催化反應(yīng)，傳熱效果差；

反應(yīng)存在最佳溫度曲線可逆放熱反應(yīng)（合成氨、合成甲醇）；主副反應(yīng)活化能不同；4.5變溫管式反應(yīng)器1.管式反應(yīng)器的熱量衡算假設(shè)：管式反應(yīng)器內(nèi)流體流動符合活塞流假定；

反應(yīng)器內(nèi)溫度分布：徑向均勻，軸向變化4.5變溫管式反應(yīng)器取微元體積dVr作為控制體積，衡算依據(jù)為熱力學(xué)第一定律：反應(yīng)熱溫變熱G為流體的質(zhì)量速度GA=Q0ρ故有：此即管式反應(yīng)器軸向溫度分布方程4.5變溫管式反應(yīng)器1.管式反應(yīng)器的熱量衡算令wA0為組分A的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)，MA為A的相對分子量,則：管式反應(yīng)器中反應(yīng)溫度與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系式若絕熱操作，則4.5變溫管式反應(yīng)器2.絕熱管式反應(yīng)器得等溫反應(yīng)，T=T0；放熱反應(yīng)，T＞T0；吸熱反應(yīng)，T＜T0吸熱反應(yīng)，較高的進(jìn)料溫度有利；放熱反應(yīng)，較低的進(jìn)料溫度有利。4.5變溫管式反應(yīng)器2.絕熱管式反應(yīng)器XA和T的關(guān)系圖吸熱反應(yīng)等溫反應(yīng)放熱反應(yīng)TXA

T0－最優(yōu)溫度曲線－平衡曲線XAfTTATBTCXA可逆放熱反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系4.5變溫管式反應(yīng)器2.絕熱管式反應(yīng)器圖中AD、BE和CF分別是管式反應(yīng)器進(jìn)料溫度為TA、TB和TC時的絕熱操作線。從圖中可以看出，存在著一最佳的進(jìn)料溫度，所需的反應(yīng)體積最小。

ABCFED圖

絕熱管式反應(yīng)器的最佳進(jìn)料溫度圖中每條曲線是對一定的最終轉(zhuǎn)化率而作出的。最終轉(zhuǎn)化率越高，則最佳進(jìn)料溫度越低。

3.非絕熱變溫管式反應(yīng)器當(dāng)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)很大時，無論是放熱的還是吸熱的，采用絕熱操作將會使反應(yīng)器進(jìn)出口的反應(yīng)物料的溫差太大,不可能得到較高的轉(zhuǎn)化率．在實(shí)際化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的同時必須與環(huán)境進(jìn)行熱交換，若為放熱反應(yīng)需要將反應(yīng)器冷卻，吸熱反應(yīng)則要加熱，使反應(yīng)過程的溫度控制在要求的范圍內(nèi)，以獲得較好的轉(zhuǎn)化率和安全地操作。反應(yīng)器所用的換熱介質(zhì)根據(jù)反應(yīng)溫度的高低而選定．高溫?fù)Q熱介質(zhì)多用燃燒液體或氣體燃料產(chǎn)生的煙道氣、熔鹽和高壓蒸汽等，常用的低溫?fù)Q熱介質(zhì)為水和空氣反應(yīng)原料也可用作換熱介質(zhì)，既冷卻了反應(yīng)器又頂熱了原料．非絕熱變溫管式反應(yīng)器，由于化學(xué)反應(yīng)與傳熱同時進(jìn)行，這就需保證有一定的傳熱面積，通常是采用列管式反應(yīng)器以達(dá)到此目的．即將許多直徑較小的管式反應(yīng)器并聯(lián)操作，這一方面可以保證所需的傳熱面積，另一方面則可使各個管式反應(yīng)器的橫截面不致太大，以免徑向溫差過大。例在內(nèi)徑為1.22m的管式反應(yīng)器中進(jìn)行乙苯催化脫氫反應(yīng)．進(jìn)料溫度為898K，其余數(shù)據(jù)和要求同例4.5,反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系為：不同溫度下的化學(xué)平衡常數(shù)值可根據(jù)下列近似式估算：反應(yīng)混合物的平均比熱容為2.177kJ/(kg.K)，反應(yīng)熱等于1.39×105J/mol，催化劑床層的堆密度為1440kg/m3。試計(jì)算：

(1）催化劑用量；

(2）反應(yīng)器的軸向溫度及轉(zhuǎn)化率分布．操作條件等溫（例4.5）絕熱（例4.7）非絕熱變溫催化劑用量