第四篇 有機污染物測定

第四篇營養(yǎng)鹽及有機污染綜合指標(biāo)一、溶解氧二、化學(xué)需氧量三、高錳酸鹽指數(shù)四、生物化學(xué)需氧量五、總有機碳六、總需氧量七、含氮化合物八、磷一、水質(zhì)溶解氧（DO）的測定DO：指溶解于水體中的分子態(tài)（自由態(tài)）的氧，以氧的mg/L來表示。溶解氧是水體污染程度的綜合指標(biāo)。

1、溶解氧的定義3、溶解氧的測定方法A：碘量法——清潔水B：修正的碘量法C：氧電極法——受污染的地面水和工業(yè)廢水

清潔地表水溶解氧接近飽和；當(dāng)有大量藻類繁殖時，溶解氧可能過飽和；當(dāng)水體受到有機物質(zhì)、無機還原物質(zhì)（如硫化物、亞硝酸根、亞鐵離子等）污染后，會使溶解氧含量降低，甚至趨于零。一般規(guī)定水體中溶解氧至少在4mg/L以上。2、影響因素水中溶解氧的含量與大氣壓力、水溫、含鹽量、大氣交換作用以及化學(xué)、生物化學(xué)反應(yīng)等。水體溶解氧測定：碘量法

測定原理：水樣中加入硫酸錳和堿性碘化鉀，水中的溶解氧將二價態(tài)錳氧化成四價態(tài)錳，生成氫氧化物棕色沉淀，加酸后，沉淀溶解，四價態(tài)錳又可氧化碘離子而釋放出與溶解氧量相當(dāng)?shù)挠坞x碘。以淀粉為指示劑，用硫代硫酸鈉滴定釋出碘，可計算出溶解氧含量。當(dāng)水樣中含有氧化性物質(zhì)、還原性物質(zhì)及有機物時，會干擾測定。MnSO4＋2NaOH→Na2SO4＋Mn(OH)2↓

白色沉淀

2Mn(OH)2＋O2→2MnO(OH)2↓

棕色沉淀

MnO(OH)2＋2H2SO4→Mn(SO4)2＋3H2O

Mn(SO4)2＋2KI→MnSO4＋K2SO4＋I2

2Na2S2O3＋I2→Na2S4O6＋2NaI

氧的固定碘的析出

滴定碘碘量法測DO的化學(xué)反應(yīng)式測定溶解氧的操作步驟1）填裝水樣把采集后的水樣小心移入溶解氧瓶中，小心蓋上瓶蓋，切不可留有空氣泡。溶解氧瓶2）溶解氧的固定

在采樣現(xiàn)場固定，用吸管插入液面下加入飽和硫酸錳和堿性碘化鉀（足量），蓋上瓶蓋（無空氣泡），顛倒混合均勻，靜置待所有沉淀下沉底部。3）加酸溶解

加入足量的H2SO4（1:5）至沉淀完全溶解，蓋上瓶蓋，顛倒混合均勻，放于暗處，靜置5分鐘

。

5min4）滴定吸取一定量的上述溶液于250mL錐形瓶中，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈淡黃色，加入1mL新鮮淀粉溶液，繼續(xù)滴定至藍色剛好褪去，并記錄下硫代硫酸鈉溶液用量。5）計算

DO（mg/L）＝C?V×8×1000/V水C—Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（mol/L）

V—消耗Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（mL）

V水—水樣體積（mL）

8—O2換算值（g）硫代硫酸鈉溶液的標(biāo)定1）準(zhǔn)確稱取K2Cr2O7基準(zhǔn)物質(zhì)約0.13~0.15g一份，置于一燒杯中，加純水溶解后，移入250mL容量瓶中定容。2）移取25.00mL上述溶液于一錐形瓶中，加6mol?L-HCl溶液5mL和KI固體2g，混勻后蓋上小表面皿，在暗處放置3~5min。然后加50mL純水，立即用待標(biāo)定的Na2S2O3溶液滴定到呈淺黃色。3）加入1mL新鮮淀粉溶液，繼續(xù)滴定到溶液由藍色變?yōu)榱辆G色，既為終點。平行測定三次。

1、基本原理2、操作步驟：滴定過程的“色變”4）計算Na2S2O3準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度。

修正的碘量法疊氮化鈉修正法：排除NO2-干擾；

高錳酸鉀修正法：排除Fe2＋干擾；

明礬絮凝修正法：消除顏色、藻類及懸浮物等的干擾；

硫酸銅-氨基磺酸絮凝修正法：排除活性污泥等懸浮物干擾。水體溶解氧測定：氧電極法實驗原理:當(dāng)兩極間加上0.5~0.8V固定極化電壓時，則水樣中溶解氧透過薄膜在陰極上還原，產(chǎn)生的電流與氧濃度成正比。聚四氟乙烯（或聚乙烯）薄膜只允許DO滲過。根據(jù)電極類型的不同，可測定氧的濃度（mg/L），或氧的飽和百分率（溶解氧），或者二者皆可測定。氧電極法具有操作簡便、快速和干擾少等優(yōu)點，并可實現(xiàn)現(xiàn)場監(jiān)測和在線監(jiān)測，應(yīng)用十分廣泛。溶解氧電極結(jié)構(gòu)1-黃金陰極；2-銀絲陽極；3-薄膜；4-KCl溶液；5-殼體臺式溶解氧測定儀便攜式溶解氧測定儀二、化學(xué)需氧量（ChemicalOxygenDemand）

化學(xué)需氧量和高錳酸鹽指數(shù)在一些國內(nèi)外的文獻、書刊中統(tǒng)稱為耗氧量或化學(xué)耗氧量。它的定義是：在一定條件下，水中的有機物質(zhì)被外加的強氧化劑作用時所消耗氧化劑的量。根據(jù)所用強氧化劑的不同，它們分別稱為重鉻酸鉀耗氧量（習(xí)慣上稱為化學(xué)需氧量）、高錳酸鉀耗氧量（習(xí)慣上稱為耗氧量，現(xiàn)又稱為高錳酸鹽指數(shù)）?；瘜W(xué)需氧量（COD或CODCr）是指水樣在一定嚴格的條件下，水中的有機物質(zhì)在外加的強氧化劑重鉻酸鉀的作用下被氧化分解時所消耗氧化劑的數(shù)量，以氧的mg/L表示。化學(xué)需氧量反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度。測定過程見圖：水樣20mL（原樣或經(jīng)稀釋）于錐形瓶中

HgSO40.4g（消除Cl-干擾）混勻

0.025mol/L(1/6K2Cr2O7)10mL數(shù)粒小玻璃珠或沸石混勻，接上回流裝置

加入30mL硫酸-硫酸銀溶液（催化劑）回流加熱2h，冷卻

自冷凝管上口加入90mL水沖洗冷凝管壁取下錐形瓶

加試鐵靈指示劑3滴用0.1mol/L(NH4)2Fe(SO4)2標(biāo)液滴定，溶液顏色由黃色經(jīng)藍綠色至紅褐色即為終點。重鉻酸鉀法滴定過程滴定前接近終點終點COD測定實驗的結(jié)果：終點接近終點滴定前用0.25mol/L的重鉻酸鉀溶液可測定大于50mg/L的COD值；用0.025mol/L重鉻酸鉀溶液可測定5-50mg/L的COD值，但準(zhǔn)確度較差。重鉻酸鉀氧化性很強，可將大部分有機物氧化，但吡啶不被氧化，芳香族有機物不易被氧化；揮發(fā)性直鏈脂肪組化合物、苯等存在于蒸氣相，不能與氧化劑液體接觸，氧化不明顯。氯離子能被重鉻酸鉀氧化，并與硫酸銀作用生成沉淀，可加入適量硫酸汞絡(luò)合之。

若水中含亞硝酸鹽較多，可預(yù)先在重鉻酸鉀溶液中加入氨基磺酸。若廢水中氯的含量大于1000mg/L時，可采用碘化鉀堿性高錳酸鉀法（HJ132-2003）測定。若水樣中含F(xiàn)e3+時，可加入30%氟化鉀溶液（1mL30%氟化鉀液可掩蔽90mgFe3+）。干擾的消除：補充：快速COD

Cr測定法則采用提高重鉻酸鉀與有機物作用時的酸度，從而提高回流時的反應(yīng)溫度的方法，加快了氧化反應(yīng)的速度，使回流時間由標(biāo)準(zhǔn)法的2小時縮短為10分鐘?？焖俜ㄅc標(biāo)準(zhǔn)方法的比較反應(yīng)條件標(biāo)準(zhǔn)法快速法重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液10mL10mL濃硫酸30mL40mL氧化反應(yīng)溫度146℃165℃回流反應(yīng)時間2h10min氧化率90%70%

三、高錳酸鹽指數(shù)高錳酸鹽指數(shù)亦稱耗氧量（OC），又稱高錳酸鉀耗氧量（CODMn）。它是指在一定的條件下，以高錳酸鉀為氧化劑，氧化水中的還原性物質(zhì)時所消耗的高錳酸鉀量，以氧的mg/L來表示。高錳酸鉀的氧化能力是有限的。水中的有機物，特別是較復(fù)雜的有機物只能部分被氧化。因此它不能反映污水或廢水中有機物值的總量。通常多用于評估較清潔或污染不很嚴重水體的有機物相對含量。高錳酸鹽指數(shù)測定方法的比較方法名稱原理特點適用范圍酸性法高錳酸鉀在酸性溶液中將還原性物質(zhì)氧化，MnO4-+8H2++5e→Mn2++4H2O,剩余的高錳酸鉀用草酸鈉還原并加入過量，再用高錳酸鉀溶液回滴過量的草酸鈉，通過計算求出高錳酸鹽指數(shù)值操作簡單Cl-＜300mg/L的水樣堿性法在堿性溶液中，高錳酸鉀氧化水中還原性物質(zhì)，MnO4-+2H2O+3e→MnO2+4OH-,酸化后，加入過量的草酸鈉溶液，再用高錳酸鉀溶液滴定至微紅色，計算求出高錳酸鉀指數(shù)值操作簡單Cl-＞300mg/L的水樣化學(xué)需氧量（CODcr）和高錳酸鹽指數(shù)是采用不同的氧化劑在各自的氧化條件下測定的，難以找出明顯的相關(guān)關(guān)系。一般來說，重鉻酸鉀法的氧化率可達90％，而高錳酸鉀法的氧化率為50％左右，兩者均未達完全氧化，因而都只是一個相對參考數(shù)據(jù)。四、生物化學(xué)需氧量（BiochemicalOxygenDemand）在有充足溶解氧的條件下，好氧微生物在分解水中有機物的生物化學(xué)過程中所消耗的溶解氧量，簡稱生化需氧量（BOD）結(jié)果以氧的mg/L表示。與其他類似的水質(zhì)指標(biāo)（CODCr，CODMn）相比，生化需氧量更接近天然條件下有機物進入水體后的氧化分解實際情況。所以在水污染控制工程中，采用生化需氧量作為反映有機物量的綜合性指標(biāo)更有實際意義。BOD是反映水體被有機物污染程度的綜合指標(biāo)，也是研究廢水的可生化降解性和生化處理效果，以及生化處理廢水工藝設(shè)計和動力學(xué)研究中的重要參數(shù)。水中有機物的好氧生物分解是分兩個階段進行的。

第一階段稱為碳氧化階段，主要是有機物中碳的氧化，但也包括氮有機物的氨化。這一階段所消耗的氧量叫做碳化生化需氧量，常以BODu表示。

第二階段則是由于有硝化細菌的存在，而將氨（NH3或NH4+）進一步氧化為亞硝酸鹽NO2-和硝酸鹽NO3-的過程，稱為硝化階段。這個過程中消耗的氧量稱為硝化需氧量，以NODu表示。BOD測定方法：五日培養(yǎng)法（直接測定法和稀釋測定法）壓力傳感器法減壓式庫侖法微生物電極法1.直接測定法

主要是對較清潔的水（BOD＜7mg/L），測定水樣培養(yǎng)前和經(jīng)20±1℃培養(yǎng)5天后的溶解氧量。兩者之差即為BOD5。具體步驟：1、先調(diào)整水溫至20℃左右，曝氣使水中的溶解氧接近飽和（約10mg/L）。2、將水樣裝滿兩個生化需氧量培養(yǎng)瓶，測定其中一個瓶中水樣的當(dāng)日溶解氧，另一個瓶在（20±1）℃的培養(yǎng)箱中培養(yǎng)5天，5天后取出測定瓶中水樣的剩余的溶解氧。3、當(dāng)天溶解氧減去5天后的溶解氧所得數(shù)值即為水樣的BOD5。為減小誤差，可多做幾個平行樣進行測定。主要是對生活污水、工業(yè)廢水和受污染的天然水體。水樣經(jīng)稀釋后測定其培養(yǎng)前和經(jīng)20±1℃培養(yǎng)5天后的溶解氧量。再按稀釋比計算BOD5。稀釋的目的是降低廢水中有機物的濃度，保證在五天培養(yǎng)過程中有充足的溶解氧。（1）稀釋水的配制稀釋水一般用蒸餾水配制，先通入經(jīng)活性炭吸附及水洗處理的空氣，曝氣2—8h，使水中溶解氧接近飽和，然后再在20℃下放置數(shù)小時。臨用前加入少量氯化鈣、氯化鐵、硫酸鎂等營養(yǎng)鹽溶液及磷酸鹽緩沖溶液，混勻備用。稀釋水的pH值應(yīng)為7.2，BOD5應(yīng)小于0.2mg/L。（2）稀釋倍數(shù)稀釋的程度應(yīng)使5天培養(yǎng)中所消耗的溶解氧大于2mg/L，而剩余溶解氧在1mg/L以上。稀釋倍數(shù)可以估算，也可以依據(jù)經(jīng)驗值法來確定。2.間接測定法（3）稀釋水的接種對于不含或少含微生物的工業(yè)廢水，在測定BOD5時應(yīng)進行接種，以引入能降解廢水中有機物的微生物。如水樣中無微生物，則應(yīng)于稀釋水中接種微生物，即在每升稀釋水中加入生活污水上層清液1-10mL，或表層土壤浸出液20-30mL，或河水、湖水10-100mL。當(dāng)廢水中存在著難被一般生活污水中的微生物以正常速度降解的有機物或有劇毒物質(zhì)時，應(yīng)將馴化后的微生物引入水樣中進行接種。（4）測定結(jié)果的計算

本方法適用于測定BOD5大于或等于2mg/L，最大不超過6000mg/L的水樣；大于6000mg/L，會因稀釋帶來更大誤差。生化需氧量、化學(xué)需氧量和耗氧量的比較

CODMn、CODCr和BOD5的測定都是用定量的數(shù)值來間接地、相對地表示水中有機物質(zhì)數(shù)量的重要水質(zhì)指標(biāo)。BOD5基本上能反映出有機物進入水體后，在一般情況下氧化分解所消耗的氧量，即反映了能被微生物氧化分解的有機物的量，所以比較符合水體中的實際情況。缺點是完成全部檢驗需時5天，對于指導(dǎo)生產(chǎn)實踐，不夠迅速及時，且毒性強的廢水可抑制微生物的作用而影響測定結(jié)果，有時甚至無法進行測定。CODCr幾乎可以表示出水中有機物全部氧化所需的氧量，它的測定不受廢水水質(zhì)的影響，并且在2～3小時內(nèi)即能完成，缺點是不能反映出其中被微生物氧化分解的有機物所占的數(shù)量。CODMn的優(yōu)點是測定所需的時間短，缺點是在一般的測定條件下只能氧化掉一小部分有機物，并且也不能表示出微生物所能氧化的有機物的數(shù)量。五、總有機碳（TOC）以碳的含量表示水體中有機物質(zhì)總量的綜合指標(biāo)。結(jié)果以碳（C）的濃度（mg/L）表示。TOC的測定采用儀器法，按工作原理不同，可分為燃燒氧化-非分散紅外吸收法、電導(dǎo)法、濕法氧化-非分散紅外吸收法等。其中燃燒氧化-非分散紅外吸收法流程簡單、重現(xiàn)性好、靈敏度高，在國內(nèi)外廣泛使用。我國早在1991年就頒布了《水質(zhì)總有機碳（TOC）的測定非分散紅外線吸收法》（GB13193—91）。燃燒氧化-非分散紅外吸收法測定TOC分為差減法和直接法兩種。（一）差減法(雙通道TOC自動監(jiān)測儀)

原理：將一定體積的水樣連同凈化氧氣或空氣分別導(dǎo)入高溫燃燒管（900~950℃）和低溫反應(yīng)管（150℃）中，經(jīng)高溫燃燒管的水樣在催化劑（鉑和二氧化鈷或三氧化二鉻）和載氣中氧的作用下，有機化合物轉(zhuǎn)化成為CO2；經(jīng)低溫反應(yīng)管的水樣受酸化而使無機碳酸鹽分解成CO2。其所生成的CO2依次進入非色散紅外線檢測器。（二）直接法(單通道TOC自動監(jiān)測儀)

原理：將水樣加酸酸化為pH值小于2，通入氮氣曝氣，使無機碳酸鹽轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2并被吹脫而去除。再將水樣注入高溫燃燒管，便可直接測得總有機碳。

測試要點：1、先將水樣加酸酸化至PH值小于2，通入氮氣曝氣，使無機碳酸鹽轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸疾⒈煌耆得摗?、鄰苯二鉀酸氫鉀（KHC8H4O4基準(zhǔn)試劑）作為水中有機物的標(biāo)準(zhǔn)試劑，通常要求先配制成濃度為400mg/L（以C計）的儲備液。3、由標(biāo)準(zhǔn)儲備液逐級稀釋配制不同濃度的有機物標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，注入燃燒管，根據(jù)吸收峰高與對應(yīng)濃度的關(guān)系，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。4、取適量水樣注入TOC的燃燒管，所得峰高TC可由標(biāo)準(zhǔn)工作曲線或計算公式得到水樣的TOC值。總有機碳測定儀的進樣方式是針孔進樣，這種進樣方式會阻礙大顆粒物進入注射器的細針頭。有些細小顆粒物的沉淀還會堵塞針頭和儀器中氣泵的管道。為防止堵塞，應(yīng)對渾濁樣品進行離心或過濾后測定。

六、總需氧量（TOD）水中能被氧化的物質(zhì)主要是有機物質(zhì)在燃燒中變成穩(wěn)定的氧化物時所需要的氧量，以O(shè)2的mg/L表示。TOD是用燃燒法測定，它能反映出幾乎全部有機物質(zhì)（C、H、O、N、P、S）經(jīng)燃燒后變成CO2、H2O、NO、P2O5、SO2時所需要的氧量，比BOD和COD都更接近理論需氧量的值。測定原理：

將少量水樣與含一定量氧氣的惰性氣體（氮氣）一起送入裝有鉑催化劑的高溫燃燒管中（900℃）。水樣中的還原性物質(zhì)在高溫下被瞬間燃燒氧化，測定惰性氣體中氧氣的濃度，根據(jù)氧的減少求得水樣的TOD值。

TOD儀和TOC儀相比，最大的不同在于：測試過程中，TOD儀能精確控制載氣（精確配制的標(biāo)準(zhǔn)氧氣和氮氣為介質(zhì)氣并做載氣）的流量，進而可準(zhǔn)確得到測試的實際消耗量。TOD儀的測定具有簡便快速，可實現(xiàn)連續(xù)自動監(jiān)測的特點，目前同樣因為儀器價格較貴，在一定程度上限制了它的應(yīng)用，國內(nèi)的各種水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中尚未將該方法列入。TOC與TOD之間的比較：TOC與TOD都是利用燃燒法來測定水中有機物的含量。所不同的是，TOC是以碳的含量表示的，TOD是以還原性物質(zhì)所消耗氧的數(shù)量表示的，且TOC所反映的只是含碳有機物，而TOD反映的時幾乎全部有機物值。根據(jù)TOC對TOD比例關(guān)系，可以大體確定水中有機物的種類。對于只含碳的化合物而言，因為一個碳原子燃燒時消耗兩個氧原子，O2/C=2.67，所以從理論上講，TOD=2.67TOC。若水樣中TOD/TOC≈2.67，可認為水樣中主要是含碳有機物。若TOD/TOC＞4.0，則水樣中可能有較多的含N、P和S的有機物，因為它們只顯示TOD值而不顯示TOC值。當(dāng)TOD/TOC＜2.6時，水樣中硝酸鹽和亞硝酸鹽的含量可能較大。七、水質(zhì)含氮化合物的測定

氨氮、亞硝酸鹽、硝酸鹽和有機氮等，它們之間可以通過生物化學(xué)作用而相互轉(zhuǎn)化。

測定各種形態(tài)的氮，有助于評價水體被污染和自凈狀況，其中氨氮為必測項目。

1、水體中氮的形態(tài)環(huán)境中的氮循環(huán)2、水體中含氮化合物的來源1）生活污水水體中含氮化合物的來源2）工業(yè)廢水水體中含氮化合物的來源年份全國化肥生產(chǎn)量（萬t）氮肥（萬t）磷肥（萬t）195811890.619.619992938.42406.8499.120044577.23352.9993.33）農(nóng)業(yè)排水（一）水質(zhì)氨氮的測定

1）納氏試劑比色法：具有操作簡便、靈敏等特點，但鈣、鎂、鐵等金屬離子、硫化物、醛、酮類，以及水中色度和混濁等干擾測定。2）苯酚-次氯酸鹽比色法：具有靈敏、穩(wěn)定等優(yōu)點；但干擾因素多。3）電極法：通常不需要對水樣進行預(yù)處理并具有測量范圍寬等優(yōu)點。4）蒸餾-酸滴定法：水體中氨氮含量較高。氨氮測定時水樣的預(yù)處理1）絮凝沉淀法：較清潔的水在水樣中加入適量硫酸鋅溶液，加入氫氧化鈉溶液，生成氫氧化鋅沉淀，經(jīng)過過濾即可除去顏色和渾濁等。也可以在水樣中加入氫氧化鋁懸浮液，過濾除去顏色和渾濁。2）蒸餾法：污染水、工業(yè)廢水

加入適量氧化鎂調(diào)節(jié)水樣顯微堿性（pH=6.0~7.4），蒸餾，釋放出的氨被吸收于硫酸或硼酸溶液中。納氏法和滴定法用硼酸為吸收液，水楊酸-次氯酸鹽法用硫酸為吸收液。蒸餾裝置水質(zhì)氨氮測定：納氏試劑比色法1、原理在堿性條件下，納氏試劑與氨反應(yīng)生成棕黃色絡(luò)合物，顏色深淺與氨濃度呈一定關(guān)系，在425nm處比色測定其吸光度，從而測定氨氮的量。1）水樣的預(yù)處理：絮凝沉淀法取100mL水樣，加入1mL10%的硫酸鋅溶液和0.2mL25%的NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH值至10.5左右，混勻。靜置使之沉淀，中速濾紙過濾，濾液待測。若濾液仍出現(xiàn)渾濁或帶色，應(yīng)采用蒸餾法處理水樣。2、實驗操作步驟2）標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制吸取0、0.5、1.0、2.0、3.0、5.0、7.0、10.0mL的銨標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.01mg/mL）于50mL比色管中，加水至標(biāo)線。加入1.0mL酒石酸鉀鈉，混勻；再加1.5mL納氏試劑，混勻。放置10分鐘后，在波長425nm處，以水為參比溶液測定吸光度。繪制氨氮含量與吸光度值的標(biāo)準(zhǔn)曲線，得出線性方程并求出相關(guān)系數(shù)r。3）水樣的測定取適量處理后的水樣于50mL比色管中，加水至標(biāo)線。加入1.0mL酒石酸鉀鈉，混勻；再加1.5mL納氏試劑，混勻。放置10分鐘后，在波長425nm處，以水為參比溶液測定吸光度。同時做空白試驗。4）結(jié)果計算氨氮含量（mg/L）=m×1000/V水樣m——由標(biāo)準(zhǔn)曲線查得的氨氮的量，mg。V水樣——水樣的體積，mL。假設(shè)：某水樣的測定的吸光度值為：0.725（移取水樣體積為15ml），求該水樣的氨氮含量？地表水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)5類為2.0mg/L；污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)為25mg/L。注意事項：1）試驗用水一定不要含有NH4+。2）尿素是主要干擾物，揮發(fā)性胺類也能引起干擾（結(jié)果偏高）。3）納氏試劑有毒，操作時要小心。

基本原理：

取一定體積的水樣，調(diào)節(jié)pH=6.0~7.4范圍，加入氧化鎂使呈微堿性。加熱蒸餾，釋出的氨被吸收入硼酸溶液中，以甲基紅-亞甲藍為指示劑，用酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。求出水樣中氨氮的含量。水質(zhì)氨氮測定：滴定法適用范圍:含氨氮量較高的飲用水、地表水、各類廢水。（二）水質(zhì)亞硝酸鹽的測定2006年3月14日上海北角城大酒店，兩旅游團集體產(chǎn)生氣悶、虛汗、嘔吐甚至昏迷等癥狀，共48人被送往醫(yī)院進行搶救。1、亞硝酸鹽概述：具有很強的毒性，人攝入0.2~0.5g就可引起急性中毒，3g可致死，進入血液后與血紅蛋白結(jié)合，變?yōu)楦哞F血紅蛋白，失去攜氧能力，導(dǎo)致組織缺氧?，F(xiàn)已證實其具有強致癌性。

1）誤將亞硝酸鹽、“工業(yè)用鹽”當(dāng)作食鹽用。

2）儲存過久的蔬菜、腐爛蔬菜及放置過久的煮熟蔬菜，原來菜內(nèi)的硝酸鹽會轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽。

3）食用硝酸鹽或亞硝酸鹽含量較高的腌制肉制品、泡菜等。

4）飲用含硝酸鹽或亞硝酸鹽含量高的苦井水、蒸鍋水等。

5）食用超量用亞硝酸鹽加工的肉制品。生活中可能引起亞硝酸鹽中毒的主要原因２、水質(zhì)亞硝酸鹽的測定方法

N-（1-萘基）-乙二胺分光光度法

基本原理：

在磷酸介質(zhì)中，pH=1.8±0.3時，亞硝酸鹽與對氨基苯磺酰胺反應(yīng)，生成重氮鹽，再與N-（1-萘基）-乙二胺偶聯(lián)生成紅色染料，于540nm波長處測定吸光度，求出水樣中亞硝酸鹽含量。該方法的最低檢出濃度為0.003mg/L，測定上限為0.20mg/L。適用于飲用水、地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水等。

1）氫氧化鋁懸浮液：

稱取125g硫酸鋁鉀或硫酸鋁銨溶于1000mL純水中。加熱至60度，緩緩加入55mL氨水（ρ=0.88g/mL），使氫氧化鋁沉淀完全。充分攪拌后靜置，棄取上清液。用純水反復(fù)洗滌沉淀，至傾出上清液中不含氯離子（用硝酸銀溶液試驗）。然后加入300mL純水成懸浮液，使用前振搖均勻。

2）對氨基苯磺酰胺溶液（10g/L）：

3）鹽酸N-（1萘）-乙二胺溶液（1.09g/L）：

4）亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)儲備液（50μg/mL）：

稱取0.2463g在玻璃干燥器內(nèi)放置24h的亞硝酸鈉，溶于純水中，并定容至1000mL。每升加2mL氯仿保存。5）亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)使用液（0.1μg/mL）：取10.00mL標(biāo)準(zhǔn)儲備液于容量瓶中，用純水定容至500mL。再從中吸取10mL，用純水于容量瓶中定容至100mL。6）分光光度計主要試劑及儀器實驗操作步驟1）水樣的預(yù)處理2）標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制將水樣或處理后的水樣用酸或堿調(diào)節(jié)至中性，并確保水樣的亞硝酸鹽含量上限為0.20mg/L。若水樣中渾濁度或色度過大，可先取100mL，加入2mL氫氧化鋁懸浮液，攪拌后靜置數(shù)分鐘，過濾。取50mL比色管配制標(biāo)準(zhǔn)濃度系列，分別加入1mL對氨基苯磺酰胺溶液。搖勻后放置2-8min，加入1.0mLN-(1萘基)-乙二胺溶液。立即混勻，于540nm波長下，用1cm比色皿，以純水作參比，在10min-2h內(nèi)測定吸光度。繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得出線性方程，求出相關(guān)系數(shù)。3）水樣的測定取適量處理后的水樣于50mL比色管中，加水至標(biāo)線。加入1mL對氨基苯磺酰胺溶液。搖勻后放置2-8min，加入1.0mLN-(1萘)-乙二胺溶液。立即混勻，于540nm波長下，用1cm比色皿，以純水作參比，在10min-2h內(nèi)測定吸光度。同時做空白試驗。4）結(jié)果計算亞硝酸鹽含量（mg/L）=m/V水樣m——由標(biāo)準(zhǔn)曲線查得的亞硝酸鹽的量，μg。V水樣——水樣的體積，mL。

（三）硝酸鹽氮硝酸鹽是在有氧環(huán)境中最穩(wěn)定的含氮化合物，也是含氮有機化合物經(jīng)無機化作用最終階段的分解產(chǎn)物。清潔的地面水硝酸鹽氮（NO3--N）含量較低，受污染水體和一些深層地下水中（NO3--N）含量較高。水中硝酸鹽氮的測定方法酚二磺酸分光光度法氣相分子吸收光譜法紫外分光光度法

NO3-硝基二磺酸酚堿性黃色

測量范圍大，0.02-2mg/L——清潔水

除干擾處理：書260頁

Cl-

Ag+AgCl，

NO2-

KMnO4

NO3-測定后扣除，

濁、色

吸附

Al(OH)3過濾酚二磺酸分光光度法

（四）凱氏氮凱氏氮是指以基耶達（Kjeldahl）法測得的含氮量。將有機氮轉(zhuǎn)變成氨氮，然后在堿性介質(zhì)中蒸餾出氨，用硼酸溶液吸收，以分光光度法或滴定法測定氨氮含量，即為水樣中的凱氏氮含量。它包括氨氮和在此條件下能轉(zhuǎn)化為銨鹽而被測定的有機氮化合物。生活污水和食品、生物制品和制革等工業(yè)廢水中常含較多的有機氮化合物，并以蛋白質(zhì)及其分解產(chǎn)物（多肽和氨基酸）為主。由于疊氮化合物和硝基化合物的含量一般較小，可用凱氏氮與氨氮的差值表示有機氮含量。凱氏氮的測定(１)-----水樣消解水樣中加入硫酸，以硫酸鉀和硫酸汞為催化劑，加熱消解，使水樣中的有機氮、氨氮都轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩釟滗@。消解時可加入適量的硫酸鉀以提高消解速度；并可加入硫酸銅以縮短消解時間。若以NH2CH2COOH為代表，反應(yīng)式如下：凱氏氮的測定(2)-----蒸餾消解后的溶液在堿性條件下可蒸餾出氨，用硼酸溶液吸收。反應(yīng)式為：凱氏氮的測定(3)-----測定可根據(jù)水樣的具體情況，選用納氏試劑光度法或滴定法測定其含量。該法所測得的有機氮化合物為蛋白質(zhì)、氨基酸、核酸、尿素以及合成的氮為負三價形態(tài)的有機氮化合物等，不包括疊氮、聯(lián)氮、偶氮、硝基氮等物質(zhì)。若將水樣先行蒸餾除去氨氮，再按凱氏法進行測定，可直接測得有機氮化合物蛋白質(zhì)是牛奶中的主要營養(yǎng)成分，鮮牛奶包裝上都會注著蛋白質(zhì)含量為100毫升≥2.9克,以表明符合鮮牛奶的國家標(biāo)準(zhǔn)(100毫升≥2.95克)。生鮮牛奶的蛋白質(zhì)含量一般在3%以上，所以一般都能達到國家標(biāo)準(zhǔn)，除非往原奶中兌水。要提防有人拿水賣出奶的價錢，就有必要在收購生鮮牛奶時檢測蛋白質(zhì)的含量。食品工業(yè)上普遍采用的、被定為國家標(biāo)準(zhǔn)的是凱氏定氮法。原理很簡單：蛋白質(zhì)含有氮元素，用強酸處理樣品，讓蛋白質(zhì)中的氮元素釋放出來，測定氮的含量，就可以算出蛋白質(zhì)的含量。牛奶蛋白質(zhì)的含氮率約16%，根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)，把測出的氮含量乘以6.38，就是蛋白質(zhì)含量。三聚氰胺：分子量為126.12，氮元素占到了66.6%。白色結(jié)晶粉末，無毒，無味。俗稱“蛋白精”震驚世界的毒奶粉事件

1994年國際化學(xué)品安全規(guī)劃署和歐洲聯(lián)盟委員會合編的《國際化學(xué)品安全手冊》第三卷和國際化學(xué)品安全卡片只說明：長期或反復(fù)大量攝入三聚氰胺可能對腎與膀胱產(chǎn)生影響，導(dǎo)致產(chǎn)生結(jié)石。三聚氰胺最早被造假者用在家畜飼料生產(chǎn)中。

牛羊體積都比較大，腎功能強，能順利代謝毒素。三聚氰胺用于出口美國的寵物飼料中凱氏定氮法實際上測的不是蛋白質(zhì)含量，而是通過測氮含量來推算蛋白質(zhì)含量，顯然，如果樣品中還有其他化合物含有氮，這個方法就不準(zhǔn)確了。如果有人往樣品中偷加含氮的其他物質(zhì)，就可以騙過凱氏定氮法獲得虛假的蛋白質(zhì)高含量，用兌水牛奶冒充原奶。其實凱氏定氮法的缺陷并不難彌補，只要多一道步驟即可：先用三氯乙酸處理樣品。三氯乙酸能讓蛋白質(zhì)形成沉淀，過濾后，分別測定沉淀和濾液中的氮含量，就可以知道蛋白質(zhì)的真正含量和冒充蛋白質(zhì)的氮含量。這是生物化學(xué)的常識，也早成為檢測牛奶氮含量的國際標(biāo)準(zhǔn)(ISO8968)三聚氰胺只是東西,凱氏定氮法只是手段,害人的,還是人!

（五）總氮水中的總氮含量是衡量水質(zhì)的重要指標(biāo)之一。其測定方法通常采用過硫酸鉀氧化，使有機氮和無機氮化合物轉(zhuǎn)變?yōu)橄跛猁}，用紫外分光光度法或離子色譜法、氣相分子吸收光譜法測定。過硫酸鉀氧化－紫外分光光度法測定原理：在120－124℃的堿性介質(zhì)條件下，用過硫酸鉀做氧化劑，不僅可以將水中的氨氮和亞硝酸鹽氮氧化為硝酸鹽，同時可以將大部分有機氮化合物氧化為硝酸鹽。然后用紫外分光光度法測定。該法主要適用于湖泊、水庫、江河水中總氮的測定。其中總氮及各種形式氮的含量均以氮的mg/L計。加和法水樣中總氮與各形態(tài)氮之間的關(guān)系為：總氮＝（有機氮＋氨氮）＋（亞硝酸鹽氮＋硝酸鹽氮）＝凱氏氮＋硝態(tài)氮因此，可以先分別測出各種形態(tài)的氮素的濃度，在進行總氮的加和計算，單位均以N的mg/L計。八、磷(總磷、溶解性磷酸鹽和溶解性總磷)在天然水和廢（污）水中，磷主要以各種磷酸鹽、縮合磷和有機磷（如磷脂等）形式存在，也存在于腐殖質(zhì)粒子和水生生物中。磷是生物生長必需元素之一，但水體中磷含量過高，會導(dǎo)致富營養(yǎng)化，使水質(zhì)惡化。有機污染物類別指標(biāo)揮發(fā)酚硝基苯類石油類水樣的預(yù)處理水中的酚類很容易受到酚類分解細菌的作用而產(chǎn)生生化反應(yīng)，因此采樣后最好立即測定，否則需調(diào)至PH值小于2或PH值大于10后低溫保存。為了消除顏色、渾濁等的干擾，需先進行蒸餾預(yù)處理。蒸餾時，取適量水樣于蒸餾瓶中。用磷酸溶液調(diào)PH至4，加入硫酸銅溶液排除硫化物干擾，然后加熱蒸餾，餾出液用容量瓶吸收并定容。揮發(fā)酚的測定揮發(fā)酚一般多指沸點在230℃以下的酚類；不揮發(fā)酚指沸點在230℃以上的酚。酚的主要污染源是煉油、焦化、煤氣發(fā)生站，木材防腐等工業(yè)廢水。

測定方法：（一）4-氨基安替比林分光光度法

（GB7490－87）（二）溴化容量法(GB7491－87)

在pH10.0±0.2的介質(zhì)和鐵氰化鉀存在下，酚類化合物與4-氨基安替比林（4-AAP）反應(yīng)生成橙紅色的吲哚酚安替比林染料，在510nm處有最大吸收。(1)4-氨基安替比林分光光度法酚類化合物在堿性（PH=10.0±0.2）介質(zhì)中在鐵氰化鉀的存在下，與顯色劑反應(yīng)生成橙紅色的吲哚酚安替比林染料，在510nm波長處有最大吸收。當(dāng)水中酚的含量高于0.1mg/L時，可直接在波長510nm處進行吸光度測定，用標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量。當(dāng)水中酚含量低于0.1mg/L時，可將生成的橙紅色染料用三氯甲烷萃取，然后在波長460nm處進行吸光度的測定。其最低檢出濃度可達0.002mg/L；測定上限為0.12mg/L。此外，在直接光度法中，有色絡(luò)合物不夠穩(wěn)定，應(yīng)立即測定；氯仿萃取法有色絡(luò)合物可穩(wěn)定3小時。本方法測定的僅是能與4-氨基安替比林發(fā)生顯色反應(yīng)的部分酚類有機物，而不是總的揮發(fā)酚。在含過量溴（由溴酸鉀和溴化鉀）的溶液中，酚與溴反應(yīng)生成三溴苯酚，并進一步生成溴代三溴酚。剩余的溴與碘化鉀作用釋放游離碘。與此同時，溴代三溴酚也與碘化鉀反應(yīng)置換出游離的碘。用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋出的碘，以淀粉為指示劑，根據(jù)溶液顏色由籃變?yōu)闊o色時，即為滴定終點，進而可計算出揮發(fā)酚的含量。(2)溴化滴定法(適用于測定高濃度揮發(fā)酚的工業(yè)廢水)

常見的硝基苯類化合物有硝基苯、二硝基苯、二硝基甲苯、三硝基甲苯、二硝基氯苯等。它們難溶于水。廢水中一硝基和二硝基苯類化合物常采用還原-偶氮分光光度法。三硝基苯類化合物采用氯代十六烷基吡啶分光光度法。硝基苯類石油類的測定水