固體生物質(zhì)燃料中砷的測(cè)定方法 編制說(shuō)明

《固體生物質(zhì)燃料中砷的測(cè)定方法》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)制定說(shuō)明煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司煤炭檢測(cè)中心（國(guó)家煤炭質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)中心）2022年9月PAGEPAGE9頁(yè)25頁(yè)工作任務(wù)來(lái)源和主要工作過(guò)程工作任務(wù)來(lái)源固體生物質(zhì)燃料中含有一定量的無(wú)機(jī)元素，相關(guān)組分將以熱轉(zhuǎn)化的形式釋都易形成劇毒氧化物砒霜(As2O3)As2O5，固體燃料中砷燃燒后進(jìn)入大氣環(huán)境，進(jìn)行遷移、轉(zhuǎn)化及再分配，在個(gè)別地區(qū)已嚴(yán)重威脅到人類的健康。ISO16968-2015《固體生物燃料微量元素的測(cè)定》中提到了ICP-MS、ICP-OES、、HG-AAS且注明在用合適類型的生物質(zhì)參考材料驗(yàn)證之后可以使用其他儀器方法。ISO16968-2015中《固體生物質(zhì)燃料砷元素的80.036mg/kg0.60mg/kg。GB/T3058-2019《煤中砷含量的測(cè)定》進(jìn)行試驗(yàn)。然而，固體生物質(zhì)燃料和固體礦物燃料(煤)雖然都是固體燃其燃燒熱均來(lái)自于有機(jī)碳?xì)浠衔锏难趸紵磻?yīng)CO2CO2QH2O2H2OQ2018年國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)下達(dá)了《固體生物質(zhì)燃料中砷的測(cè)定方法》20184635-T-603，由煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司煤炭檢測(cè)中心（國(guó)家煤炭質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心）2022年。項(xiàng)GB/T1規(guī)則》的要求進(jìn)行編寫。主要工作過(guò)程本標(biāo)準(zhǔn)的制定工作于2018年啟動(dòng)。工作過(guò)程與起草人的主要工作內(nèi)容如下：標(biāo)準(zhǔn)制定工作組的成立2018年，成立標(biāo)準(zhǔn)制定工作組，工作組通過(guò)討論和研究，制定出相應(yīng)的工作計(jì)劃。標(biāo)準(zhǔn)制定的前期調(diào)研20193開(kāi)展必要的試驗(yàn)驗(yàn)證工作。標(biāo)準(zhǔn)草案的編制20228完成了標(biāo)準(zhǔn)草案和編制說(shuō)明，并進(jìn)行了多次內(nèi)部討論和修改。完成征求意見(jiàn)稿并廣泛征求意見(jiàn)20229月，標(biāo)準(zhǔn)編制工作組完成標(biāo)準(zhǔn)草案的修改，并下發(fā)本標(biāo)準(zhǔn)的征89了標(biāo)準(zhǔn)審查意見(jiàn)。標(biāo)準(zhǔn)制定原則和主要內(nèi)容的確定制定原則本標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)GB/T1.1－2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》規(guī)定的要求編寫完成。制定依據(jù)ISO16968-2015《固體況使操作簡(jiǎn)單可行，又考慮了先進(jìn)性，適合于我國(guó)國(guó)情。24h消解。質(zhì)燃料中砷的測(cè)定方法的可靠性進(jìn)行了驗(yàn)證試驗(yàn)。標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容的確定標(biāo)準(zhǔn)適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)適用于測(cè)定固體生物質(zhì)燃料中砷的含量。試驗(yàn)方法的確定diethyldithiocarbamate）法、原子熒光和原子吸收法等。其中紙片痕跡法誤差大，測(cè)定范圍DDTC-Ag法成熟，但速度較慢。GB/T3058-2019此外，因As+3在發(fā)生過(guò)程中不能100%轉(zhuǎn)化為AsH3，氣態(tài)砷化氫發(fā)生發(fā)的回收率只有直接法的(84~94.6)%從六十年代初期Winefordner和Vickers提出原子熒光光譜法(AFS)以來(lái)，AFS1969光譜法相結(jié)合，創(chuàng)立了氫化物發(fā)生-原子光譜分析(HG-AFS)等人亦開(kāi)展了這方面的研究，針對(duì)HG-AFS始了HG-AFSKBH4十年后國(guó)外才開(kāi)始發(fā)現(xiàn)及應(yīng)用。九十年代初HG-AFS地質(zhì)、環(huán)保、衛(wèi)生和商檢等領(lǐng)域有較廣泛的應(yīng)用，有些成為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法。氫化物發(fā)生原子熒光光譜法是由我國(guó)科學(xué)家首先研制開(kāi)發(fā)出的商品儀器的實(shí)用分析方法，該法具有譜線簡(jiǎn)單，選擇性好，線性范圍寬，快速方便的特點(diǎn)?，F(xiàn)已在我國(guó)廣泛應(yīng)用于各相關(guān)的分析領(lǐng)域。在GB/T39538-2020中《煤中砷、硒、汞的測(cè)定氫化物發(fā)生原子熒光光譜法》首次將原子熒光法引入我國(guó)煤炭標(biāo)準(zhǔn)，在實(shí)際應(yīng)用中效果良好。原子吸收光譜儀為國(guó)標(biāo)《煤中砷含量的測(cè)定方法》的規(guī)定方法二，此外ISO16968HG-AAS綜合考慮，它也是一種較好的方法，應(yīng)該在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中采用。ISO16968-2015《固體生物質(zhì)燃料中微量元素的測(cè)定方GB/T3058-2019《煤中砷含量的測(cè)定方法》前處理方法進(jìn)行研究和改進(jìn)，試驗(yàn)方法的確定砷的樣品前處理方法；砷的預(yù)還原；砷的干擾元素試驗(yàn)；本標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定砷的精密度和準(zhǔn)確度評(píng)定。條文說(shuō)明“4方法提要固體生物質(zhì)燃料經(jīng)微波消解、濕法消解或艾氏劑混合灼燒法處樣品中砷的含量”氫化物發(fā)生-原子熒光法是在一定的反應(yīng)條件下，利用某些能產(chǎn)生初生態(tài)的助載氣流將其導(dǎo)入原子熒光光譜儀進(jìn)行定量測(cè)定。目前，氫化物發(fā)生-原子熒光和鎘等11種元素。這主要是由于上述這些元素的主要熒光譜線介于200nn～290nm憑借氣體進(jìn)樣方式，極大地提高了進(jìn)樣效率。待測(cè)元素含量，這就是原子熒光光譜法定量分析的原理。原子熒光強(qiáng)度If與試樣濃度以及激發(fā)光源的輻射強(qiáng)度I0等參數(shù)存在以下函數(shù)關(guān)系：If=φ·I根據(jù)朗伯-比爾定律：＝0e-KNf=0e-K]式中φ為熒光量子效率；I為被吸收的光強(qiáng)；I0為光源輻射強(qiáng)度；L為吸收光程長(zhǎng)度；K為峰值摩爾吸光系數(shù)；N為單位體積內(nèi)的基態(tài)原子數(shù)。NIf式簡(jiǎn)化為：If=φ·I0·KLN子化效率固定時(shí)，IfC成正比。即：If=α·C（α為常數(shù)）上式的線性關(guān)系，只在低濃度時(shí)成立。當(dāng)濃度增加時(shí)，If與C的關(guān)系為曲線關(guān)系。氫化物發(fā)生-原子熒光法測(cè)定固體生物質(zhì)砷的方法原理如下：固體生物質(zhì)燃料樣品經(jīng)過(guò)前處理，其中的砷轉(zhuǎn)化為砷酸鹽；砷酸鹽與鹽酸反應(yīng)轉(zhuǎn)化為砷酸；用硫脲-抗壞血酸將砷酸根還原為亞砷酸根AsO43-+2CS(NH2)2→AsO33-+C2S2(NH2)2(NH2)2+H2O硼氫化鈉還原亞砷酸根為氣態(tài)砷化氫AsO33-+H++BH4-→AsH3↑+BO43-砷化氫的分解2AsH3→2As+3H2氫化物發(fā)生原子吸收法測(cè)砷的顯著優(yōu)點(diǎn)為：①砷化氫易揮發(fā)（沸點(diǎn)-5℃，②（75原子化效率高（100，使測(cè)定靈敏度大大提高。本方法原理如下：固體生物質(zhì)燃料樣品經(jīng)過(guò)前處理，其中的砷轉(zhuǎn)化為砷酸鹽；砷酸鹽與鹽酸反應(yīng)轉(zhuǎn)化為砷酸；KI還原為亞砷酸根：AsO43-+2I-+2H→AsO33-+I2+H2O硼氫化鈉還原亞砷酸根為氣態(tài)砷化氫AsO33-+H++BH4-→AsH3↑+BO43-（4）AsH3在800℃下離解、原子化：2AsH3→2As+3H2↑“8.1樣品溶液的制備”國(guó)內(nèi)外測(cè)定各種樣品中的砷的樣品處理方法大致可分為四類：①濕法消解；②艾士卡法消解③微波消解④氧彈燃燒消解。本標(biāo)準(zhǔn)將濕法消解，艾士卡法消（水用稀硝酸吸收氧彈氣體內(nèi)的砷化物。該法優(yōu)點(diǎn)是樣品處理時(shí)引入的其他試劑較較低固體生物質(zhì)燃料砷含量時(shí)，應(yīng)優(yōu)先選用微波消解和濕消解法。3.3.“8.1.1微波消解”微波消解技術(shù)現(xiàn)已被廣泛地應(yīng)用到各行業(yè)的檢測(cè)分析方法中,可通過(guò)加壓加熱來(lái)達(dá)到破壞有機(jī)質(zhì)的目的,具有快速、安全、有效及使用試劑少、污染小的優(yōu)點(diǎn)。在硝酸體系中加入過(guò)氧化氫可以提高硝酸的氧化能力,使在純硝酸體系中不能消解完全的樣品得到較為充分的消解,不同配比的硝酸和過(guò)氧化氫組合在微波5mL~10mL0.5g植物樣品。而過(guò)氧化氫是一種弱酸性氧化劑,在較低的溫度下可分解成高能態(tài)活性氧，分解有機(jī)物。為了能夠?qū)⒐腆w生物質(zhì)燃料中的有機(jī)物完全破壞分解,通常選擇硝酸和過(guò)氧化氫的混合液作為閉環(huán)境可有效地防止易揮發(fā)元素的損失。3.4.“8.1.2濕法消解”ISO16968-2015《固體生物質(zhì)燃料微量元素的測(cè)定》中采用的前處理方法是HNO3-H2O2-HF濕酸分解即0.4g樣品中加入2.5ml過(guò)氧化氫等待1-5min后加入5ml0.4ml3.33℃/min1h升2201h分解樣品。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)當(dāng)用電熱板或烘箱加熱固體生物質(zhì)燃料消解液時(shí)，經(jīng)常有蒸干的現(xiàn)象，所以將該法適當(dāng)調(diào)整以適用于我國(guó)國(guó)情。濕法消解是通過(guò)氧化性酸和氧化劑，在加溫加熱條件下對(duì)有機(jī)質(zhì)進(jìn)行氧化、水解,以達(dá)到無(wú)機(jī)化的目的。此方法常用酸有硝酸、高氯酸、硫酸以及鹽酸,在實(shí)際應(yīng)用中常以混合酸形式消化以提高消化效率。常壓下，硝酸的沸點(diǎn)為86℃，高氯酸的沸點(diǎn)為200℃左右，硫酸沸點(diǎn)為338℃，鹽酸沸點(diǎn)為108℃。硫酸在常3.5.“8.1.3艾士卡法消解”品，正確控制灼燒條件，固體生物質(zhì)燃料中中砷可定量轉(zhuǎn)化。30%~40%As2O3Na2CO3MgO15mm左右的縫隙。（如直接送入已升溫的爐內(nèi)173中給出。表3不同溫度下灼燒實(shí)驗(yàn)的測(cè)定 μg/g不同溫度灼燒測(cè)得砷含量溫度a550℃b700℃c800℃品種12xiwi212xiwi212xiwi2D1(a-b)D2(b-c)D3(a-c)1椰殼0.1100.2110.1610.0100.2770.3360.3070.0030.6060.7210.6640.013-0.146-0.357-0.5032小麥秸稈0.2630.3870.3250.0150.7370.8980.8180.0261.2781.1921.2350.007-0.493-0.418-0.9103樹(shù)皮0.1190.3660.2430.0610.4380.5830.5110.0210.4930.5110.5020.000-0.2680.008-0.260PAGEPAGE19頁(yè)25頁(yè)燃料4模板0.1640.5220.3430.1280.5850.7230.6540.0190.6390.6640.6520.001-0.3110.002-0.3095酒糟0.2780.1180.1980.0260.5240.6610.5930.0190.6720.5130.5930.025-0.3950.000-0.3956木片0.1130.2100.1620.0090.3140.4960.4050.0330.3790.4270.4030.002-0.2440.002-0.2427稻殼0.3390.2030.2710.0180.6110.7420.6770.0170.5490.6020.5760.003-0.4060.101-0.3058模板0.2130.1420.1780.0050.4140.5500.4820.0180.6340.5830.6090.003-0.305-0.127-0.4319高粱0.3410.5330.4370.0370.7530.5620.6580.0360.6700.7280.6990.003-0.221-0.042-0.26210玉米秸稈0.3680.2980.3330.0050.8860.9230.9050.0011.0021.1421.0720.020-0.572-0.168-0.73911蘆葦1.2392.3351.7871.2013.6983.7653.7320.0043.8244.0113.9180.035-1.945-0.186-2.13112木片0.0120.0930.0530.0070.0410.0920.0670.0030.0740.1100.0920.001-0.014-0.026-0.04013竹0.0560.0820.0690.0010.1460.1770.1620.0010.1940.1530.1740.002-0.093-0.012-0.10514松木0.3800.6200.5000.0580.4580.5520.5050.0090.7390.6640.7020.006-0.005-0.197-0.20215椰殼0.1290.1580.1440.0010.2770.2910.2840.0000.3130.4880.4010.031-0.141-0.117-0.25716（小麥）0.2510.3370.2940.0070.7470.5690.6580.0320.6630.5900.6270.005-0.3640.031-0.33317（樹(shù)枝）1.1241.7391.4320.3783.7823.9883.8850.0424.0673.7993.9330.072-2.454-0.048-2.502∑W2i1.7180.2860.229標(biāo)準(zhǔn)差SD0.6670.1390.689重復(fù)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)差Sr0.2250.0920.082重復(fù)性限r(nóng)0.6360.2590.232d平均-0.492-0.091-0.584t檢驗(yàn)-3.044-2.710-3.494t0.05,2差值得95%概率置信限0.9220.2030.876-1.907-0.385-2.0433t3557080（t1=3.044>2.12,t3=3.494>2.12）,95%置信概率置信限分別-1.907~0.922，和-2.043~0.876。最大端值都明顯大于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)/T308規(guī)定的重復(fù)性限（1μg/,A<6。另外，“550℃”與“灼燒70℃”的砷測(cè)定結(jié)果相比，也有顯著性差異（t2271095置信概率置信限為-0.385~0.203550℃時(shí)，樣品溶液中有明顯的黑色沉淀且結(jié)果明顯偏低，700℃時(shí)，部分樣品的測(cè)定結(jié)果偏低，且坩堝內(nèi)壁有明顯黑色碳跡；750℃~800℃灼燒的測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性和重復(fù)性都好；800℃過(guò)多時(shí)，有時(shí)燒結(jié)物結(jié)成硬塊，且坩堝腐蝕嚴(yán)重。分別計(jì)算三種溫度的重復(fù)性限r(nóng)，r1=0.636、r2=0.259、r3=0.232，均小于/3058-2019中規(guī)定的煤中砷含量測(cè)定的精密度（1μ/g,Ad6/g?！?.4.1試樣的預(yù)還原將樣品溶液(8.1)和空白溶液(8.2)20mL硫脲抗壞血酸溶液(5.9)。標(biāo)準(zhǔn)系列溶液(8.3)20mL硫脲-抗壞血酸溶液(5.9)和5mL鹽酸(5.3)1h，待測(cè)?！绷螂?抗壞血酸不僅能夠作為預(yù)還原劑，還能掩蔽溶液中的干擾元素，故本標(biāo)準(zhǔn)選取硫脲-抗壞血酸作為氫化物發(fā)生-原子熒光法測(cè)定固體生物燃料中砷的預(yù)還原劑。11%硫脲-1%20mL的硫脲-抗壞血酸溶液（50g/L）100mL，即預(yù)還1%。圖1砷預(yù)還原劑用量與熒光強(qiáng)度的關(guān)系預(yù)還原時(shí)間：硫脲-抗壞血酸還原過(guò)程需要一定的反應(yīng)時(shí)間，對(duì)不同反應(yīng)時(shí)230min1h后進(jìn)行測(cè)定。圖2砷預(yù)還原劑還原時(shí)間與熒光強(qiáng)度的關(guān)系“原子熒光光譜儀工作參數(shù)確定”參數(shù)，一般要求考慮到下述因素：光電倍增管負(fù)高壓的調(diào)節(jié)空心陰極燈電流差。載氣流量和屏蔽氣流量還可能不產(chǎn)生氬氫火焰。合適的載氣流量是準(zhǔn)確穩(wěn)定檢測(cè)元素含量的前提條件。去，使得熒光強(qiáng)度降低。當(dāng)屏蔽氣流速大到一定程度后，熒光強(qiáng)度保持恒定?！?氫化物發(fā)生工作條件的確定以鹽酸溶液(5.8)為載液，硼氫化鈉溶液(5.13)鹽酸為測(cè)試介質(zhì)。334值的不確定度范圍內(nèi)。表4國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定結(jié)果前處理方法Asd測(cè)定值/(μg·g-1)Asd平均值/(μg·g-1)標(biāo)值及不確艾氏劑半熔法17.8918.5217.3718.4618.0618±1濕消解酸溶法17.9418.1118.2317.7818.02微波消解法17.6617.3217.5917.8417.6017個(gè)不同種類的固體生物質(zhì)燃料樣品，分別采用艾士卡法（（種前處理方式用原子熒光光譜儀對(duì)5所述。表5不同固體生物質(zhì)燃料中砷的測(cè)定結(jié)果(單位μg·g-1)樣品方法①方法②方法③差值d12wi212wi212wi2①-②②-③A0.6060.7210.6640.0130.7740.7870.7810.0000.7530.7670.7600.000-0.1170.021B1.2781.1921.2350.0071.2111.3531.2820.0201.3551.2961.3260.003-0.047-0.043C0.4930.5110.5020.0000.6240.7010.6630.0060.5350.5580.5470.001-0.1610.116D0.8110.6640.7380.0220.7400.8230.7820.0070.6980.7100.7040.000-0.0440.078E0.6720.7970.7350.0160.8600.7850.8230.0060.6760.6820.6790.000-0.0880.144F0.3790.4270.4030.0020.2110.3560.2840.0210.2390.2580.2490.0000.1200.035G0.5490.6020.5760.0030.8230.8930.8580.0050.8920.9100.9010.000-0.283-0.085H0.6340.5830.6090.0030.4900.6200.5550.0170.8430.8310.8370.0000.054-0.282I0.6700.7280.6990.0030.6880.7400.7140.0030.6440.6270.6360.000-0.0150.079J1.0021.1421.0720.0201.3081.4801.3940.0031.5631.4871.5250.006-0.208-0.131K3.8244.0113.9180.0353.8783.6793.7790.0403.9283.7993.8640.0170.139-0.085L0.0740.3530.2140.0780.2330.1510.1920.0070.2530.2680.2610.0000.022-0.069M0.1940.4920.3430.0890.4210.3700.3960.0030.1490.1700.1600.000-0.0530.236N0.7390.6640.7020.0060.8600.7400.8000.0140.7720.8130.7930.002-0.0990.008O0.3130.4880.4010.0310.5660.6280.5970.0040.4570.5100.4840.003-0.1970.114P0.6630.5900.6270.0050.5350.6020.5690.0040.7370.7510.7440.0000.058-0.176Q4.0673.7993.9330.0724.5334.6704.6020.0064.3824.4114.3970.001-0.6390.175表中 為兩個(gè)單次的平均值，wi2為兩個(gè)單次差值平方，式對(duì)上述固體生物質(zhì)燃料砷含量測(cè)定結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)：d1 n

（1）(di(did)2i1 n1n

（2）Sd ndt Sd nd式中di為2種方法測(cè)值的差值，d為2種方法測(cè)值的差值的平均值，n為樣品數(shù)，Sd為差值的標(biāo)準(zhǔn)差。5數(shù)據(jù)計(jì)算可知，方法①和方法②差值的平均值為-0.092μg/g，標(biāo)準(zhǔn)t0.05,16=2.12，t＜t0.05,10，295%②和方法③差0.004μg/g0.144，t0.1011t0.05,16=2.12，t＜t0.05,10295%0.309μg/g~-0.115μg/g。方式來(lái)處理固體生物質(zhì)燃料樣品使用原子吸收分光光度計(jì)或原子熒光光譜儀進(jìn)行測(cè)定。使待測(cè)元素形成氣態(tài)氫化物。氫化物發(fā)生大致分為三種類型，分別為金屬-酸還原體系、電化學(xué)法以及硼氫化鈉-酸(或堿)還原體系。金屬-酸還原體系反應(yīng)較慢氫化鈉-酸(或堿)勢(shì)，其還原體系(酸)的反應(yīng)如下：EHn+H2↑式中Em+為待測(cè)元素，EHn為氣態(tài)氫化物（m可以等于或不等于n）本標(biāo)準(zhǔn)采用NaBH4-酸反應(yīng)體系進(jìn)行氫化物發(fā)生。標(biāo)準(zhǔn)制定中對(duì)氫化物發(fā)生條件進(jìn)行了選擇：硫脲-抗壞血酸溶液反應(yīng)而影響熒光強(qiáng)度。（v/v)2.0%2.0%～8.0%的65%(v/v)的鹽酸溶液作為氫化物發(fā)生載液。表6 鹽酸酸度與熒光強(qiáng)度的關(guān)系鹽酸（%）熒光強(qiáng)度1.06932.014883.013934.015025.015516.015397.016338.01724NaBH40.25%～1.0%1.0%時(shí)，熒光強(qiáng)度達(dá)到71.0%的硼氫化鈉溶液即10g/L1.4310g/L14.3g/L硼氫化鉀的濃度。表7 硼氫化鈉濃度與熒光強(qiáng)度的關(guān)系硼氫化鈉（%）熒光強(qiáng)度0.2520.507451.0020621.5020492.0017512.5024623.0014935.0093.1 試樣的預(yù)還原”前面提到，樣品在進(jìn)行前處理后，砷以5價(jià)態(tài)存在。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，五價(jià)砷難以被硼氫化鈉（NaBH4）5下微波消解樣品中的砷以五價(jià)態(tài)存在于溶液中，采用氫化物發(fā)生-原子熒光法測(cè)定溶液中的砷，需要使用預(yù)還原劑將五價(jià)的砷預(yù)還原到三價(jià)，才能進(jìn)行測(cè)定。在原子熒光法痕量元素的分析過(guò)程中，硫脲-抗壞血酸除了還原保持穩(wěn)定外，抗PH定的影響和干擾，其中對(duì)銻測(cè)定較為明顯。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中考察了硫脲-抗壞血酸的1%硫脲-1%抗壞血酸溶液能夠滿足固體生物質(zhì)燃料中砷含量的測(cè)定要求。表8熒光強(qiáng)度與預(yù)還原劑濃度的關(guān)系硫脲-抗壞血酸（%）熒光強(qiáng)度0.009330.2517210.515041.0017221.5015792.001618硫脲-抗壞血酸還原過(guò)程需要一定的反應(yīng)時(shí)間。在室溫下，還原時(shí)間經(jīng)歷30min后，反應(yīng)完全，測(cè)定值穩(wěn)定，2h后熒光值下降。因此本標(biāo)準(zhǔn)推薦1h后進(jìn)行測(cè)定。表9熒光強(qiáng)度與預(yù)還原時(shí)間的關(guān)系預(yù)還原時(shí)間（min）熒光強(qiáng)度053315721301204601252120117924010183.10. “8.4.6樣品溶液的測(cè)定”固體生物質(zhì)燃料中主要無(wú)機(jī)元素為Ca、Fe、Mg、K、Na、P、Cl，為考察這些元素對(duì)測(cè)定的干擾情況，標(biāo)準(zhǔn)制定中進(jìn)行了以下試驗(yàn)：（1）標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入干擾元素的試驗(yàn)以砷標(biāo)準(zhǔn)溶液作為基質(zhì)，加入不同量的干擾離子，按本方法進(jìn)行砷的測(cè)定，101000Ca、Fe、Mg、K、Na、PCl表10 共存離子干擾試驗(yàn)添加情況砷熒光強(qiáng)度不添加2136添加1000倍Ca2189添加1000倍Fe2283添加1000倍Cl2274添加1000倍Mg2139添加1000倍Na2142添加1000倍K2205添加1000倍P2247（2）回收試驗(yàn)。表11 砷回收試驗(yàn)樣號(hào)原含量（μg/g）加入量（μg/g）回收值（μg/g）回收率（%）11.0771.0001.98995.7623.8985.0009.014101.3030.5781.0001.47794.603.11. “8.5.1試樣的預(yù)還原”樣品溶液中砷以5價(jià)態(tài)存在。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道5價(jià)砷難以被硼氫化鈉（NaBH4）還原為氫化物。因此，在氫化物發(fā)生前應(yīng)先將5價(jià)砷還原為3價(jià)砷，以便硼氫化鈉將3價(jià)砷還原為氫化物。KIKII氧化時(shí)生成的碘還原為碘離子（I?！?原子吸光分光光度計(jì)工作參數(shù)確定”參數(shù)，一般要考慮到下述因素：石英管原子化器的正確安裝的正上方?？招年帢O燈位置調(diào)節(jié)光軸上，此時(shí)，儀器的檢測(cè)器接收到的光強(qiáng)信號(hào)最大，或吸光信號(hào)最小。燈電流選擇性較差；燈電流大，發(fā)射光能強(qiáng)，穩(wěn)定性好，但譜線較寬,測(cè)定靈敏度較低。簽80%~90%，以便獲得高的穩(wěn)定性，提高測(cè)定精度。光譜通帶選擇性范圍。通帶寬時(shí)，光強(qiáng)度大，儀器負(fù)高壓低,測(cè)定的信噪比大，測(cè)值穩(wěn)定性好通帶窄，光強(qiáng)度就弱，輻射線純，測(cè)定的靈敏度高,標(biāo)準(zhǔn)曲線線性好，但測(cè)定的,方法靈敏度又高,1.0nm,這樣利手提高測(cè)定的精密度。測(cè)量方式選擇采用間歇進(jìn)樣方式,用峰面積或峰高方式計(jì)量原子吸收信號(hào)。PAGEPAGE21頁(yè)25頁(yè)方法的精密度2次重復(fù)測(cè)定，報(bào)告單次的干基測(cè)定結(jié)果。選取不同固體生物質(zhì)燃料種類，不同砷含量的10樣品。表8—9中給出了811格拉布斯檢驗(yàn)，以識(shí)別和剔除離群的平均值，然后計(jì)算重復(fù)性限r(nóng)j和再現(xiàn)性限Rj11-1～11-3。表11-1固體生物質(zhì)燃料中砷協(xié)同試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果 μg/g樣品編號(hào)實(shí)驗(yàn)組號(hào)010203040506070809121314A水稻秸稈0.3020.3080.4680.5060.3560.3380.3400.3420.2720.3380.3500.3610.3090.3370.4240.4720.3580.3250.3280.3370.2630.3520.3640.373B玉米秸稈0.1800.1600.2900.3410.1920.1910.1930.1620.1290.1860.2390.2020.1750.1730.3030.3280.1940.1820.1830.1580.1350.2020.2510.188C油菜秸稈0.1010.1170.1680.1610.0740.0690.1260.1200.1200.0990.1190.1130.0920.1070.1660.1520.0760.0690.1180.1280.1300.1100.1060.120D蘆葦秸稈0.1030.1210.1530.1760.1100.0990.1670.1630.1690.1300.1370.1490.1070.1130.1850.1710.1090.1000.1710.1630.1750.1480.1490.157E地瓜秧0.3850.3840.5590.5430.3150.3220.3720.4280.3880.3460.3500.3950.4030.3680.5130.5180.3120.3160.3680.4230.3920.3540.3600.408F稻殼0.4320.5360.5630.5500.2990.3500.4180.4020.3730.4430.4520.4350.4250.5510.5340.5130.3000.3570.4170.3940.3640.4350.4650.443G小麥殼0.5140.5290.7760.8300.6380.4760.4920.5530.5640.5620.5520.6090.5070.5500.8630.8000.6360.4790.4780.5700.5550.5470.5400.614H楊木0.1050.0950.0280.0350.0090.0200.0330.0830.0370.0310.0600.0830.0760.0660.0320.0360.0070.0160.0360.0890.0380.0390.0460.055I玉米芯0.1520.1640.1550.1850.1450.1130.1050.1020.1240.1400.1300.1210.1650.1630.1900.1790.1450.1150.1180.1080.1290.1500.1410.135J樹(shù)枝5.9066.1036.8666.7705.2844.8244.7444.4374.6005.7126.6726.0036.1656.1657.1247.0155.1914.8104.7514.4224.6385.6186.5245.886PAGEPAGE23頁(yè)25頁(yè)表11-2固體生物質(zhì)燃料中砷協(xié)同試驗(yàn)重復(fù)測(cè)定結(jié)果極差 μg/g實(shí)驗(yàn)組號(hào)統(tǒng)計(jì)量ΣWi2jC0.01，C0.01，樣品編號(hào)01020304050607080912131411,2=0.684C0.05，10,2=0.718C0.05，11,2=0.57010,2=0.602A水稻秸稈0.0060.0290.0440.0340.0010.0130.0120.0050.0100.0140.0140.0120.0050.391無(wú)舍棄B玉米秸稈0.0050.0130.0130.0130.0010.0090.0100.0040.0060.0160.0120.0140.0010.144無(wú)舍棄C油菜秸稈0.0090.0100.0020.0090.0020.0000.0080.0080.0100.0110.0130.0060.0010.125無(wú)舍棄D蘆葦秸稈0.0040.0080.0320.0050.0010.0010.0040.0000.0050.0180.0120.0080.0020.600無(wú)舍棄E地瓜秧0.0180.0160.0460.0250.0040.0060.0040.0050.0040.0090.0100.0130.0040.560無(wú)舍棄F稻殼0.0070.1110.0290.0370.0010.0070.0010.0080.3640.0090.0130.0090.0030.462無(wú)舍棄G小麥殼0.0080.0200.0860.0300.0020.0030.4780.0170.0090.0150.0120.0040.0100.7620.086舍0.091無(wú)舍棄H楊木0.0290.0290.0040.0010.0020.0040.0360.0060.0010.0310.0140.0280.0040.230無(wú)舍棄I玉米芯0.0130.0010.0350.0060.0000.0020.0130.0050.0050.0100.0120.0140.0020.587無(wú)舍棄J樹(shù)枝0.2590.0620.2580.2450.0930.0140.0070.0150.0380.1170.1570.0680.2600.258無(wú)舍棄表11-3固體生物質(zhì)燃料中砷協(xié)同試驗(yàn)重復(fù)測(cè)定結(jié)果平均值 μg/g實(shí)驗(yàn)組號(hào)統(tǒng)計(jì)量樣品編號(hào)010203040506070809121314平均值標(biāo)準(zhǔn)差T0.05，11=2.355T0.01，11SrjSR=2.564A水稻秸稈0.3060.3220.4460.4890.3570.3320.3340.3400.2670.3450.3570.3670.3550.0591.4762.247無(wú)舍棄0.0150.0420.0750.211B玉米秸稈0.1770.1660.2960.3340.1930.1870.1880.1600.1320.1940.2450.1950.2060.0581.2642.2090.0090.0250.0730.207C油菜秸稈0.0970.1120.1670.1570.0750.0690.1220.1240.1250.1050.1120.1170.1150.0281.6281.8370.0070.0190.0360.101D蘆葦秸稈0.1050.1170.1690.1740.1090.0990.1690.1630.1720.1390.1430.1530.1430.0281.5271.0910.0090.0270.0350.100E地瓜秧0.3940.3760.5360.5300.3130.3190.3700.4260.3900.3500.3