有機(jī)化學(xué)-09羧酸和取代羧酸

第九章

羧酸和取代羧酸學(xué)習(xí)要點(diǎn)1.羧酸和取代羧酸的定義、結(jié)構(gòu)、分類(lèi)、命名和理化性質(zhì)2.甲酸的結(jié)構(gòu)特性及其與性質(zhì)的關(guān)系3.重要的羧酸和取代羧酸在醫(yī)藥學(xué)上的應(yīng)用

第九章羧酸和取代羧酸烴分子中的氫原子被羧基（－COOH）取代而形成的化合物稱(chēng)為羧酸，其通式為RCOOH（甲酸為HCOOH），羧基是羧酸的官能團(tuán)羧酸分子中烴基上的氫原子被其他原子或基團(tuán)取代而形成的化合物稱(chēng)為取代羧酸

第一節(jié)羧酸第二節(jié)取代羧酸第一節(jié)羧酸

一、羧酸的結(jié)構(gòu)

羧酸分子中都含有羧基官能團(tuán)羧基中的碳原子是SP2雜化，三個(gè)鍵在一個(gè)平面上碳原子的一個(gè)P軌道與氧原子的P軌道形成鍵136pm123pm二、羧酸的分類(lèi)和命名

（一）羧酸的分類(lèi)

按羧基所連接的烴基種類(lèi)脂肪羧酸脂環(huán)羧酸芳香羧酸

按烴基是否飽和飽和羧酸不飽和羧酸

按所含羧基的數(shù)目一元羧酸二元羧酸多元羧酸（二）羧酸的命名

羧酸的命名和醛相似，把“醛”改成“酸”字

選擇分子中含羧基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，根據(jù)主鏈碳原子的數(shù)目稱(chēng)為某酸。編號(hào)從羧基碳開(kāi)始，用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)明取代基的位次，也可用希臘字母來(lái)表示，從與羧基相鄰的碳原子開(kāi)始，依次為α、β、γ1.飽和脂肪酸的命名2.不飽和脂肪酸的命名

選擇包含羧基和不飽和鍵在內(nèi)的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈，稱(chēng)為某烯酸或某炔酸。把雙鍵、叁鍵的位次寫(xiě)在名稱(chēng)的前面3.二元脂肪羧酸的命名

選擇分子中含兩個(gè)羧基在內(nèi)的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈，稱(chēng)為某二酸

4.芳香羧酸和脂環(huán)羧酸的命名

把脂肪羧酸作為母體，將芳香烴基、脂環(huán)烴基視為取代基

另外，羧酸還常根據(jù)其天然來(lái)源或性質(zhì)用俗名，如蟻酸HCOOH、醋酸CH3COOH、草酸HOOC-COOH、安息香酸三、羧酸的物理性質(zhì)

低級(jí)羧酸是具有強(qiáng)烈氣味的液體，高級(jí)羧酸是無(wú)臭固體羧酸的沸點(diǎn)高于質(zhì)量相近的其它類(lèi)型有機(jī)物——雙分子締合低級(jí)羧酸溶于水，但高級(jí)羧酸不溶于水，能溶于乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑四、羧酸的化學(xué)性質(zhì)

羧酸的化學(xué)性質(zhì)主要表現(xiàn)在官能團(tuán)羧基上。羧基在形式上由羰基和羥基組成，但由于它們通過(guò)p-π共軛構(gòu)成了一個(gè)整體，使羧酸在性質(zhì)上有別于羰基化合物和醇類(lèi)，而具有特殊性質(zhì)

3.α-H

的反應(yīng)1.酸

性2.

羧基上羥基的取代反應(yīng)

4.氧化與還原；脫羧反應(yīng)（一）酸性

由于羧基中的p-π共軛體系，使羥基氧原子上的電子云密度降低，導(dǎo)致氫氧鍵極性增強(qiáng)，易于解離出質(zhì)子，表現(xiàn)酸性

羧酸的pKa一般都在3～5甲酸＞苯甲酸＞其他飽和一元羧酸

pKa3.774.174～5一元羧酸的酸性比鹽酸、硫酸等無(wú)機(jī)強(qiáng)酸的酸性弱，比碳酸和酚類(lèi)的酸性強(qiáng)，可與NaOH、Na2CO3反應(yīng)。

羧酸與其他有關(guān)化合物的酸性強(qiáng)弱順序如下：

課堂互動(dòng)（二）羧基上羥基的取代反應(yīng)

羧酸分子中羧基上的羥基被鹵素、酰氧基、烷氧基和氨基取代，生成相應(yīng)的酰鹵、酸酐、酯和酰胺等羧酸衍生物。羧酸分子中去掉羥基剩余的部分稱(chēng)為?；?/p>

）

（Ar）?；?.酰鹵的生成

酰鹵具有高度反應(yīng)活性，廣泛應(yīng)用于藥物合成中注：4、5個(gè)碳原子的二元酸加熱，分子內(nèi)脫水，形成穩(wěn)定的五元環(huán)或六元環(huán)的環(huán)狀酸酐（環(huán)酐）2.酸酐的生成

3.酯的生成

在少量酸（(如濃硫酸）的催化作用下，羧酸可與醇反應(yīng)生成酯，該反應(yīng)被稱(chēng)為酯化反應(yīng)酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，生成的酯在同樣條件下可與水作用生成羧酸和醇，稱(chēng)為酯的水解反應(yīng)羧酸與醇的酯化反應(yīng)，在大多數(shù)情況下，是羧酸的羥基與醇羥基上的氫形成水4.酰胺的生成

酰胺是一類(lèi)很重要的化合物，很多藥物的分子結(jié)構(gòu)中都含有酰胺結(jié)構(gòu)。加熱可進(jìn)一步反應(yīng)生成腈（三）α-H原子的鹵代反應(yīng)

受羧基吸電子效應(yīng)的影響，羧酸分子中α-H原子具有一定的活性（四）還原反應(yīng)

氫化鋁鋰還原羧酸時(shí)，產(chǎn)率高，分子中的C=C不飽和鍵不受影響，只還原羧基，生成不飽和醇

（五）脫羧反應(yīng)

此反應(yīng)常用于實(shí)驗(yàn)室制取甲烷。二元羧酸比飽和一元羧酸更易脫羧五、羧酸的制備

1.氧化法

伯醇或醛氧化可生成相應(yīng)的羧酸；側(cè)鏈含有α-H原子的芳烴，氧化產(chǎn)物均為苯甲酸2.水解法

六、重要的羧酸1.甲酸（HCOOH）俗名蟻酸，最初是從螞蟻體內(nèi)發(fā)現(xiàn)的。是具有刺激性氣味的無(wú)色液體，易溶于水，有強(qiáng)的腐蝕性甲酸的分子結(jié)構(gòu)特殊，它的羧基與氫原子直接相連，分子中既有羧基的結(jié)構(gòu)，又有醛基的結(jié)構(gòu)。能生成銅鏡（與費(fèi)林試劑）能生成銀鏡（與托倫試劑）羧基醛基區(qū)別甲酸與其他羧酸課堂活動(dòng)2.乙酸（CH3COOH）

乙酸又稱(chēng)醋酸，是食醋的主要成分，乙酸是無(wú)色有刺激性氣味的液體，易溶于水，熔點(diǎn)16.6℃。室溫低于16.6℃時(shí)，乙酸能凝結(jié)成冰狀的固體，所以常把無(wú)水乙酸稱(chēng)為冰醋酸3.苯甲酸（C6H5COOH）苯甲酸俗稱(chēng)安息香酸,存在于安息香樹(shù)膠中而得名。苯甲酸是白色晶體，用作食品和藥物的防腐劑4.乙二酸（HOOC-COOH）

乙二酸俗名草酸，多以鹽的形式存在于許多草本植物中草酸能把高價(jià)鐵鹽還原成易溶于水的低價(jià)鐵鹽，因而可用草酸來(lái)洗滌鐵銹或藍(lán)墨水的污漬。也常用草酸作漂白劑，用以漂白麥草、硬脂酸等5.丁二酸(HOOC-CH2CH2-COOH)丁二酸俗名琥珀酸，最早是由蒸餾琥珀制得。琥珀是含約8﹪琥珀酸的透明紅褐色松脂化石草酸是飽和脂肪二元羧酸中酸性最強(qiáng)的一個(gè)。它除了具有一般羧酸的性質(zhì)外，還具有還原性，易被氧化第二節(jié)取代羧酸

一、羥基酸（一）羥基酸的分類(lèi)和命名羥基酸分子中具有兩種官能團(tuán)：羧基和羥基

分類(lèi)醇酸酚酸（1）以羧酸為母體，羥基作為取代基（2）碳鏈編號(hào)時(shí),從羧基的碳原子開(kāi)始，用阿拉伯?dāng)?shù)字或希臘字母α、β、γ

等標(biāo)明羥基的位次（3）酚酸是以芳香酸為母體，標(biāo)明羥基在芳環(huán)上的位次（4）也常用俗名命名命名（二）羥基酸的性質(zhì)

醇酸一般是晶體或粘稠狀液體。易溶于水，溶解度比相應(yīng)的醇或羧酸大，大多數(shù)醇酸具有旋光性羥基酸的熔點(diǎn)比相應(yīng)的羧酸高酚酸都為晶體，大多微溶于水1.酸性

由于羥基有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，一般醇酸的酸性比相應(yīng)的羧酸強(qiáng)

酚酸的酸性受羥基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)、羥基與芳環(huán)的供電子共軛效應(yīng)和鄰位效應(yīng)的影響，其酸性隨羥基與羧基的相對(duì)位置不同而異2.氧化反應(yīng)

醇酸分子中的羥基受羧基影響，比醇分子中的羥基更容易被氧化

3.分解反應(yīng)

α-醇酸與稀硫酸共熱時(shí)，分解生成甲酸和少一個(gè)碳的醛或酮酚羥基在鄰位或?qū)ξ坏姆铀?，加熱至熔點(diǎn)以上時(shí)，易分解脫羧，生成相應(yīng)的酚4.脫水反應(yīng)

（1）α-醇酸受熱時(shí)分子間脫水生成交酯

（2）β-醇酸受熱時(shí)分子內(nèi)脫水生成α，β-不飽和羧酸（3）γ、δ-醇酸分子內(nèi)脫水生成五元環(huán)或六元環(huán)的內(nèi)酯

（4）羥基與羧基相隔4個(gè)以上碳原子的醇酸加熱，多發(fā)生分子間的脫水，生成鏈狀聚酯

聚酯在臨床上也有應(yīng)用（三）重要的羥基酸及其衍生物

1.乳酸—-羥基丙酸（存在于酸牛乳而得名）

無(wú)色粘稠液體，溶于水，乙醇和乙醚中，不溶于氯仿

乳酸具有消毒防腐作用

乳酸鈣用作補(bǔ)鈣劑；乳酸鈉用酸中毒的解毒劑2.蘋(píng)果酸—羥基丁二酸（因來(lái)自蘋(píng)果而得名）

天然的蘋(píng)果酸為無(wú)色針狀結(jié)晶，溶于水和乙醇

蘋(píng)果酸多用于制藥、糖果和飲料等

蘋(píng)果酸鈉可作為低食鹽患者的食鹽代用品自然界存在的酒石酸為透明晶體，易溶于水酒石酸可作食品的酸味劑3.酒石酸—2，3-二羥基丁二酸（葡萄釀酒時(shí)析出的結(jié)晶）

檸檬酸為晶體，易溶于水和乙醇，酸味強(qiáng)

4.檸檬酸又名枸櫞酸—3-羧基-3-羥基戊二酸（來(lái)自檸檬而得名）水楊酸為無(wú)色針狀晶體，熔點(diǎn)159℃，在79℃時(shí)升華，易溶于熱水、乙醇、乙醚和氯仿5.水楊酸又名柳酸—鄰羥基苯甲酸（存在于柳樹(shù)和水楊樹(shù)皮中）

水楊酸用途

消毒劑、防腐劑。衍生物用作藥物。乙酰水楊酸（制備？）退熱、解痛抗結(jié)核對(duì)氨基水楊酸水楊酸與乙酸酐反應(yīng)制得。二、羰基酸

（一）羰基酸的分類(lèi)和命名

羰基酸分子中具有兩種官能團(tuán)：羧基和羰基。酮酸可分為α、β、γ…酮酸

分類(lèi)

醛酸

酮酸（酮酸可分為α、β、γ…酮酸）羰基酸的命名與醇酸相似，也是以羧酸為母體，羰基的位次用阿拉伯?dāng)?shù)字或希臘字母表示

命名（二）酮酸的化學(xué)性質(zhì)

酮酸兼有酮基和羧基，具有酮和羧酸的通性。由于兩個(gè)官能團(tuán)的相互影響及相對(duì)位置的不同，α-酮酸和β-酮酸又有一些特殊的性質(zhì)

1.酸性

由于羰基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)比羥基強(qiáng)，酮酸的酸性比相應(yīng)的醇酸強(qiáng)。更強(qiáng)于相應(yīng)的羧酸2.α-酮酸的性質(zhì)

（1）分解反應(yīng)：α-酮酸與稀硫酸或濃硫酸共熱，分別發(fā)生脫羧和脫羰反應(yīng)，生成相應(yīng)的醛或羧酸

（2）氧化反應(yīng)：能與弱氧化劑反應(yīng)3.β-酮酸的性質(zhì)

（1）酮式分解：微熱就發(fā)生脫羧反應(yīng)，生成酮（2）酸式分解：β-酮酸與濃堿共熱時(shí)，α-碳原子和β-碳原子間的鍵斷裂，生成兩分子羧酸鹽

（三）重要的羰基酸

1.丙酮酸（CH3COCOOH）

丙酮酸是最簡(jiǎn)單的α-酮酸，為無(wú)色液體，有刺激性氣味，沸點(diǎn)165℃（分解），易溶于水

丙酮酸是重要的生物活性中間體2.β-丁酮酸（CH3COCH2COOH）

β-丁酮酸又稱(chēng)乙酰乙酸，為無(wú)色黏稠液體

β-丁酮酸是人體內(nèi)脂肪代謝的中間產(chǎn)物，在酶的作用下能與β-羥基丁酸相互轉(zhuǎn)變

3.α-丁酮二酸

（HOOCCOCH2COOH）α-丁酮二酸又稱(chēng)草酰乙酸，為晶體，能溶于水，與三氯化鐵溶液反應(yīng)顯紅色。在體內(nèi)酶的作用下，α-丁酮二酸可脫羧生成丙酮酸。它是生物體內(nèi)糖、脂肪和蛋白質(zhì)代謝的中間產(chǎn)物

醫(yī)學(xué)上把β-丁酮酸、β-羥基丁酸和丙酮總稱(chēng)為酮體。健康人血液中的酮體含量低于10mg·L-1，而糖尿病患者糖代謝不正常，酮體大量存在于血液和尿液中1.羧酸和取代羧酸

烴分子中的氫原子被羧基（－COOH）取代的化合物是羧酸。取代羧酸是羧酸分子中烴基上的氫原子被其他原子或基團(tuán)取代的化合物。如：羥基酸、酮酸2.羧酸的結(jié)構(gòu)

羰基與羥基通過(guò)p-π共軛構(gòu)成整體3.羧酸的命名

俗名；