第三節(jié)AAS儀器裝置

第三節(jié)儀器裝置原子吸收光譜儀的組成

原子吸收光譜儀由五部分組成：①銳線光源②原子化器③分光系統(tǒng)④檢測系統(tǒng)⑤電源同步調(diào)節(jié)系統(tǒng)一、銳線光源作用：輻射待測原子的特征共振線。要求：輻射強(qiáng)度大，穩(wěn)定性好，背景小，壽命長，操作方便。①空心陰極燈②蒸氣發(fā)電燈③無極發(fā)電燈常用光源：(一)空心陰極燈

(HollowCathodeLamp,HCL)

1.構(gòu)造空心陰極燈的結(jié)構(gòu)示意圖①外殼：根據(jù)工作的波長范圍，可選用石英玻璃或普通玻璃。350nm以下，用石英玻璃。350nm以上，用普通光學(xué)玻璃。②陽極：鎢棒。上面繞有鉭(Ta)片或鈦(Ti)絲，其作用是做吸氣劑，吸收燈內(nèi)少量雜質(zhì)。氣體(如氫氣、氧氣、CO2等)的發(fā)射，減少燈的背景發(fā)射。③陰極：空心金屬圓筒，其襯里熔入或噴高純的待測金屬元素的純金屬、合金或化合物。④管內(nèi)：充以低壓的惰性氣體(Ne或Ar)

充入低壓惰性氣體有利于減小洛倫茲變寬，從而保證發(fā)射線的半寬度很窄。⑤屏蔽：用不導(dǎo)電的玻璃或云母制成。作用是減少或阻止陰極外側(cè)的雜散放電，把電流有效地分配于陰極的有用區(qū)。充氖氣發(fā)橙色光充氬氣發(fā)淡紫色光

2.工作原理①接通電源。②空心陰極開始輝光放電，發(fā)射熱電子流，在電場作用下，高速向陽極運(yùn)動(dòng)。③運(yùn)動(dòng)中，電子與燈內(nèi)填充的惰性氣體碰撞，使之電離，產(chǎn)生惰性氣體正離子。④產(chǎn)生的氣體正離子在電場作用下，高速向陰極運(yùn)動(dòng)。⑤撞擊陰極內(nèi)表面，使金屬原子從晶格中濺射出來，堆積在空心陰極內(nèi)。⑥堆積在空心陰極內(nèi)的金屬原子繼續(xù)受到撞擊后，獲得能量被一起激發(fā)，發(fā)射強(qiáng)度足夠大的特征共振線。

3.工作條件

空心陰極燈只有一個(gè)操作參數(shù)→燈電流，所以，控制好燈電流，可減小多普勒變寬和壓力變寬，使發(fā)射的譜線穩(wěn)定，強(qiáng)度高而寬度窄。

燈電流太高，會(huì)使陰極濺射過大，放電不穩(wěn)，信噪比嚴(yán)重下降，燈的壽命縮短。4.電源調(diào)制同步電源調(diào)制：一般用285Hz或400Hz的方波脈沖供電，將光源與檢波放大器的電源進(jìn)行同步調(diào)制，稱同步電源調(diào)制。作用：(1)可以消除原子化器中由于原子發(fā)射產(chǎn)生的直流電信號的干擾。(2)方波脈沖供電以很小的平均燈電流，就能獲得很強(qiáng)的銳線輻射，改善了放電特征，提高了信噪比，延長了燈的壽命。二、原子化器作用：

提供能量，使試樣干燥、蒸發(fā)并原子化，產(chǎn)生基態(tài)原子蒸氣。要求：(1)原子化效率要高；原子化效率愈高，分析的靈敏度也愈高

。(2)穩(wěn)定性要好，霧化后的液滴要均勻、粒細(xì)；(3)低的干擾水平，背景小，噪聲低；(4)安全、耐用，操作方便原子化效率:

是指通過火焰觀測高度截面上以自由原子形式存在的分析物量與進(jìn)入原子化器的總分析量的比值。分類：

(一)

火焰原子化器

組成：(1)(2)(4)(3)(5)工作原理：

1.霧化器(1)作用：將試液變?yōu)榧?xì)霧。(2)要求：①噴霧要穩(wěn)定，霧粒要細(xì)而均勻。②霧化效率高。即進(jìn)入火焰的霧粒占所消耗的溶液的百分率高，則產(chǎn)生的基態(tài)原子數(shù)會(huì)增加。③有好的適用性。即可適用于不同比值，不同表面張力，不同粘度的液體。(3)常用的霧化器：同心型氣動(dòng)霧化器，霧化效率一般在10%左右。(4)提高霧化效率的措施：①采用去溶劑噴霧法將溶液噴霧加熱后冷凝，使試劑被除去，試樣成為干氣溶膠進(jìn)入火焰，則有利于試樣的蒸發(fā)分解，提高靈敏度。②加入有機(jī)溶劑在試液中加入與水互溶的有機(jī)溶劑(如乙醇、丙酮等)，可提高霧化效率。2.霧化室作用：①使霧粒均勻化，除去大液滴。②使霧粒與燃?xì)夂椭細(xì)獬浞只旌闲纬蓺馊苣z。③起“緩沖”穩(wěn)定混合氣體氣壓作用，以便使燃燒器產(chǎn)生穩(wěn)定的火焰。3.燃燒器

(1)作用

使混合氣進(jìn)入火焰，在火焰中經(jīng)干燥、熔化、蒸發(fā)和離解等過程，產(chǎn)生大量的基態(tài)自由原子和少量的激發(fā)態(tài)原子、離子和分子。(2)要求

①原子化程度高②火焰穩(wěn)定③吸收光程長④噪聲小，背景小

(3)常用燃燒器——預(yù)混合型燃燒器

①單縫燃燒器縫長：80120mm,縫寬:0.40.7mm，適用于空氣-乙炔火焰。縫長:4060mm，縫寬:0.40.7mm，適用于NO-乙炔火焰，應(yīng)用較廣，但產(chǎn)生的火焰很窄，使部分光束在火焰周圍通過而未被吸收，從而使測量靈敏度下降。②三縫燃燒器由于火焰較寬，產(chǎn)生的原子蒸氣能將光源發(fā)出的光完全包圍，外側(cè)的兩個(gè)縫的火焰可起屏蔽作用，降低火焰噪聲，吹開了來自大氣的污染，使火焰穩(wěn)定，但消耗燃?xì)夂驮嚇恿看?，?yīng)用較少。(4)燃燒器的調(diào)節(jié)①燃燒器的高度可以上下調(diào)節(jié)，以便選擇適宜的火焰原子化區(qū)域。②燃燒器應(yīng)能旋轉(zhuǎn)一定的角度，可改變吸收光程，擴(kuò)大測量元素含量范圍。

4.火焰

(1)火焰的分區(qū)試樣原子化主要在第一反應(yīng)區(qū)和中間薄層區(qū)進(jìn)行中間薄層區(qū)的溫度達(dá)到最高點(diǎn)，是原子吸收分析的主要應(yīng)用區(qū)(對于易原子化、干擾效應(yīng)小的堿金屬分析，可以在第一反應(yīng)區(qū)進(jìn)行)預(yù)混合火焰結(jié)構(gòu)示意圖(2)火焰原子化過程火焰原子化過程是一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)過程，試樣溶液在火焰原子化系統(tǒng)中經(jīng)過噴霧、霧化、干燥、揮發(fā)、原子化過程等一系列物理化學(xué)歷程，成為基態(tài)原子蒸氣。MX(l)→MX(s)→MX(g)→Mo(g)+Xo(g)脫溶氣化原子化①試樣在原子化器中的原子化過程②原子化過程的副反應(yīng)：

A.基態(tài)原子蒸氣進(jìn)一步的激發(fā)和電離

Mo(g)M*(g)M+(g)+e-B.在乙炔-空氣火焰燃燒過程中，存在著O、OH、C、CO、CH等氣態(tài)分解產(chǎn)物，某些金屬元素的基態(tài)氣態(tài)原子易形成難離解的單氧化物(MO)或單氫氧化物(MOH)，使基態(tài)原子數(shù)減少，使測定方法的靈敏度降低，并且這些MO和MOH分子可能被激發(fā)，形成分子光譜干擾。

Mo(g)+O→MO(g)MO*(g)Mo(g)+OH→MOH(g)MOH*(g)(3)火焰的分類A.不同種類的火焰其成分和溫度不同，并且對不同的輻射波段表現(xiàn)出各異的吸收和發(fā)射特征。B.同一種類的火焰，若燃?xì)夂椭細(xì)獾谋壤煌湫再|(zhì)也不相同。按燃?xì)夂椭細(xì)獾谋壤煌诸惙秩?/p>

①中性火焰②貧燃火焰③富燃火焰

①中性火焰配比：燃?xì)?助燃?xì)?化學(xué)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系特點(diǎn)：火焰穩(wěn)定，層次清楚，藍(lán)色透明，溫度較高，背景低，噪聲小。應(yīng)用：日常分析常用火焰，適用于測量大多數(shù)元素。②貧燃火焰配比：燃?xì)?助燃?xì)?lt;化學(xué)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系特點(diǎn)：火焰呈藍(lán)色但發(fā)暗，氧化性較強(qiáng)，燃燒充分，溫度不高。應(yīng)用：適用于不易生成氧化物、易分解、易電離元素的測定。例如：堿金屬和不易氧化的元素如Ag、Au、Pd等的測定。

③富燃火焰配比：燃?xì)?助燃?xì)?gt;化學(xué)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系特點(diǎn)：火焰呈黃色，燃燒不完全，層次模糊，具有還原性，火焰溫度比貧燃火焰低，背景高，噪聲大，干擾大。應(yīng)用：適用于易形成難解離氧化物的元素的測量。例如：Al、Ba、Cr、Mo、稀土元素等。按燃?xì)獾姆N類分類

幾種常用火焰

火焰類型化學(xué)反應(yīng)發(fā)火溫度/℃燃燒速度/cm.s-1

火焰溫度/K丙烷-空氣氫氣-空氣乙炔-空氣乙炔-N2OC3H8+5O2=3CO2+4H2OH2+1/2O2=H2OC2H2+5/2O2=2CO2+H2OC2H2+5N2O=2CO2+H2O+5N2

560530350400553201601802200230026003200(4)火焰的選擇依據(jù)火焰的選擇主要考慮①火焰的溫度及待測元素的性質(zhì)；②火焰本身對光的吸收。合適的火焰應(yīng)該是能使待測元素恰好能解離成基態(tài)氣態(tài)自由原子。

A．溫度過低，試樣不能完全解離為基態(tài)自由原子

B．溫度過高，會(huì)使基態(tài)原子激發(fā)，產(chǎn)生激發(fā)態(tài)原子或使原子電離，結(jié)果是使基態(tài)原子數(shù)減少。(5)火焰的選擇

①對于一般元素，常選用乙炔-空氣火焰。②對于電離電位較低的元素，應(yīng)選擇低溫火焰或貧燃火焰，

例如：堿金屬、堿土金屬、Zn、Cd、Cu、Ag等，可用氫氣-空氣火焰。③對于難揮發(fā)、難原子化的元素，應(yīng)選擇高溫火焰

例如：Si、Al、Ti、V、B及稀土元素等選乙炔-N2O火焰。④對于易生成氧化物，易電離的元素，應(yīng)選用還原性的富燃火焰，

例如：K、Mg、W等，測K或Mg時(shí)，使用富燃火焰可提高靈敏度2030%，測Mo時(shí)可增大靈敏度100倍。⑤對于易形成氧化物，而氧化物又難離解的元素，應(yīng)選擇高溫富燃火焰，

例如：Al、Zr、Mo。⑥火焰的選擇必須考慮火焰對光的吸收，例如：用196.0nm的共振線測硒時(shí)，根據(jù)下列火焰的吸收曲線，應(yīng)選擇何種火焰？

有些火焰在短波區(qū)吸收共振線，所以共振線在短波區(qū)的元素在測定時(shí)，要特別注意火焰的選擇。答案烴類火焰在短波區(qū)的吸收較大，即透射性能較差，而氫火焰的透射性能則很好。應(yīng)選擇氫氣-空氣火焰。(6)火焰原子化系統(tǒng)的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：(1)結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，應(yīng)用較廣；(2)火焰穩(wěn)定，重現(xiàn)性及精密度較好；(3)基體效應(yīng)及記憶效應(yīng)較小。缺點(diǎn)：(1)霧化效率低，原子化效率低(一般低于30%)，檢測限比非火焰原子化器高；(2)使用大量載氣，起了稀釋作用，使原子蒸氣濃度降低，也限制其靈敏度和檢測限；(3)某些金屬原子易受助燃?xì)饣蚧鹧嬷車諝獾难趸饔蒙呻y熔氧化物或發(fā)生某些化學(xué)反應(yīng)，也會(huì)減少原子蒸氣的密度。(二)非火焰原子化器(石墨爐)

(GraphiteFuranceAtomizer,GFA)1.結(jié)構(gòu)(1)電源能提供低電壓10~25V，大電流500A的供電設(shè)備。作用：使石墨管迅速加熱，達(dá)到2000K~3000K的高溫，并能以電阻加熱方式形成各種溫度梯度，便于不同的元素選擇最佳原子化條件。(2)爐體外部是水冷裝置內(nèi)部通惰性氣體兩端裝有石英窗中間有進(jìn)樣孔。爐體各部分的作用(1)水冷裝置的作用是保護(hù)爐體，當(dāng)電源切斷時(shí)，爐子能很快冷卻到室溫。

(2)惰性氣體(Ar或N2)的作用是:①防止石墨管在高溫被氧化。②防止或減少被測元素形成氧化物。③排除分析過程中形成的煙霧。(3)石墨管作用：原子化樣品形狀：有兩種①溝紋型：用于有機(jī)溶劑，取樣50L，但其最高溫度較低，不適于測定釩、鉬等高沸點(diǎn)元素。②標(biāo)準(zhǔn)型：廣泛使用，長28mm，內(nèi)徑4mm，管中央有一小孔，可以加試樣。

2.操作程序石墨爐工作時(shí)，分四個(gè)步驟。

（1）干燥（2）灰化（3）原子化（4）除殘石墨爐升溫程序示意圖

3.特點(diǎn)①原子化效率高可用于那些較難揮發(fā)和原子化的元素的分析。在惰性氣體氣氛下原子化，對于那些易形成難解離氧化物的元素分析更為有利；注入的試樣幾乎可以完全原子化，達(dá)100%，而火焰原子化僅30%。②取樣量少溶液試樣量僅為1～50L，固體試樣量僅為幾mg。③絕對靈敏度高，檢測線低

這是由于溫度較高，原子化效率高；管內(nèi)原子蒸氣不被載氣稀釋，原子在吸收區(qū)域中平均停留時(shí)間長；約為10-1s，經(jīng)干燥、灰化過程，起到了分離、富集的作用，所以絕對靈敏度比火焰原子化高幾個(gè)數(shù)量級，可達(dá)10-12g，相對靈敏度提高23個(gè)數(shù)量級。④適用范圍廣

固體試樣，液體試樣，粘稠試樣，都可測定，對難揮發(fā)、難原子化的元素及痕量元素也可測定。缺點(diǎn)：①精密度較差管內(nèi)溫度不均勻，進(jìn)樣量、進(jìn)樣位置的變化，引起管內(nèi)原子濃度的不均勻等因素所致。②操作較復(fù)雜儀器裝置較復(fù)雜，價(jià)格較貴，需要水冷。③干擾較大基體效應(yīng)、化學(xué)干擾較嚴(yán)重，有記憶效應(yīng)，背景較強(qiáng)。表3-5：火焰原子化法與石墨爐原子化法比較方法原子化熱源原子化溫度原子化效率進(jìn)樣體積訊號形狀檢出限重現(xiàn)性基體效應(yīng)火焰化學(xué)火焰能相對較低(一般<3000℃)較低(<30％)較多(12mL)平頂形高Cd：0.5ng/mLAl：20ng/mL較好

RSD為0.5～1%較小石墨爐電熱能相對較高

(可達(dá)3000℃高(>90%)較少

(1～50L)尖峰狀低Cd：0.002ng/mLAl：1.0ng/mL較差

RSD為1.5～5%較大(三)氫化物發(fā)生原子化法

(HydrideGenertion,HG)

適用于As、Sb、Ge、Sn、Pb、Se及Te等元素的測定，因?yàn)檫@些元素如果采用液體進(jìn)樣原子化，無論用火焰原子化法或用石墨爐原子化法均不能得到好的靈敏度。但在一定酸度下，將這些被測元素用KBH4或NaBH4還原成極易揮發(fā)和分解的氫化物，如AsH3、SbH3、BiH3、GeH4、SnH4、PbH4、SeH2、TeH2等。NaBH4+HCl+3H2O→H3BO3+NaCl+8H→XHn+H2

這些氫化物用載氣送入石英管加熱，進(jìn)行原子化及吸光度的測量。由于反應(yīng)生成的揮發(fā)性氫化物的解離能較低，所以在電加熱或火焰加熱的石英管原子化器中極易原子化。Xm+活潑氫待測元素氫化物優(yōu)點(diǎn)：(1)原子化效率高。(2)靈敏度提高了1～3個(gè)數(shù)量級。(3)檢測限比火焰化低1～3個(gè)數(shù)量級。(4)避免了基體干擾.(5)選擇性好。三、分光系統(tǒng)(一)組成1.外電路：銳線光源和兩個(gè)透鏡組成2.單色器

(1)入射狹縫

(2)出射狹縫

(3)分光元件

(4)反射鏡作用：使銳線光源輻射的共振發(fā)射線能正確地通過或聚焦于原子化區(qū)，并把透過光聚焦于單色器的入射狹縫。(二)作用將待測元素的共振線與臨近譜線分開。

(三)性能選擇1.光譜通帶定義：指通過單色器出射狹縫的光的波長范圍。公式：W=D·S

W：光譜通帶（nm）

D：倒線色散率（nm.m