第一章電絕緣陶瓷

第一章電絕緣陶瓷一、基本知識二、典型低介裝置瓷一、概念用于電子技術(shù)、微電子技術(shù)和光電子技術(shù)中起絕緣、支撐、保護作用的陶瓷裝置零件、陶瓷基片以及陶瓷封裝等瓷料。例如：高頻絕緣子骨架、電子管底座、電阻器基片、厚薄膜混合集成電路基片、微波集成電路基片等。第一節(jié)基本知識照明絕緣陶瓷套管絕緣裝置陶瓷陶瓷基片陶瓷封裝電子用陶瓷零件二、性能1電性能：介電系數(shù)低，≤10；信號傳輸延遲時間與成正比，用于高頻電路必須降低ε，提高信號傳輸速度，減少信號延遲。介電損耗小，tg為2×10-4～9×10-3；減少介電損耗，增大品質(zhì)因素。抗電強度高≥10kV/mm；絕緣電阻高＞1012Ω·㎝(20℃)；耐壓。2機械性能：抗彎強度高（45～300）MPa抗拉強度高（400～2000）MPa3熱性能：線熱膨脹系數(shù)小，與硅芯片匹配。熱導(dǎo)率高，散熱性能好。耐熱沖擊、熱穩(wěn)定性好。普通電瓷：瓷質(zhì)絕緣子。如高壓電瓷，屬長石硬質(zhì)瓷。氧化物氧化鋁瓷：剛玉瓷、剛玉-莫來石瓷、莫來石瓷；

99瓷、95瓷等。鎂質(zhì)瓷：滑石瓷、鎂橄欖瓷、尖晶石瓷、堇青石瓷

非氧化物：氮化鋁、氮化硅、氮化硼、金剛石，屬高導(dǎo)熱瓷。

三、分類第二節(jié)典型低介裝置瓷2.1滑石瓷2.2氧化鋁瓷2.3高熱導(dǎo)率陶瓷基片一、鎂質(zhì)瓷鎂質(zhì)瓷是以含MgO的鋁硅酸鹽為主晶相的陶瓷。按照瓷坯的主晶相不同，它可分為以下四類：滑石瓷、鎂橄欖石瓷、尖晶石瓷及董青石瓷?；捎糜谝话愀哳l無線電設(shè)備中，如雷達、電視機常用它來制造絕緣零件。鎂橄欖石瓷的介質(zhì)損耗低，比體積電阻大，可作為高頻絕緣材料。董青石瓷熱膨脹系數(shù)很低，熱穩(wěn)定性好，用于要求體積不隨溫度變化、耐熱沖擊的絕緣材料或電熱材料。第一節(jié)電介質(zhì)陶瓷以滑石瓷為例滑石瓷因介電損耗小，是重要的高頻裝置瓷之一。由于膨脹系數(shù)大，熱穩(wěn)定性差，耐熱性低，常用于機械強度及耐熱性無特殊要求之處。滑石為層狀結(jié)構(gòu)，滑石粉為片狀，有滑膩感，易擠壓成型，燒結(jié)后尺寸精度高，制品易進行研磨加工，價格低廉。第一節(jié)電介質(zhì)陶瓷1.滑石的結(jié)構(gòu)滑石瓷分子式：3MgO·4SiO2·H2O滑石礦為層狀結(jié)構(gòu)的鎂硅酸鹽，屬單斜晶系，[SiO4]四面體聯(lián)結(jié)成連續(xù)的六方平面網(wǎng)，活性氧離子朝向一邊，每兩個六方網(wǎng)狀層的活性氧離子彼此相對，通過一層水鎂氧層聯(lián)結(jié)成復(fù)合層。復(fù)合層共價鍵\離子鍵分子鍵2.滑石的相變120-200℃，脫去吸附水1000℃，脫去結(jié)構(gòu)水，轉(zhuǎn)變?yōu)槠杷徭V1557℃，再次失去Si，生成鎂橄欖石偏硅酸鎂呈單鏈狀輝石結(jié)構(gòu)，它有三種晶型：原頑輝石是滑石瓷的主晶相，有少量斜頑輝石。頑輝石原頑輝石斜頑輝石滑石瓷主晶相為原頑輝石，其微細均勻地分散在玻璃相中，由于玻璃相的包圍，阻止了微細的原頑輝石向斜頑輝石的轉(zhuǎn)變。在滑石瓷的玻璃相中很少有介質(zhì)損耗大的堿金屬離子，并利用抑制效應(yīng)引入Ba2+、Ca3+等離子，減少電導(dǎo)和損耗。

3.滑石瓷的配方：

主要原料是滑石。為改進生坯加工性能及瓷件質(zhì)量，常引入一些外加劑。如：粘土---為增加塑性及降低燒結(jié)溫度。

堿土金屬氧化物---改善滑石瓷的電性能。

硼酸鹽---大幅度降低燒結(jié)溫度。

氧化鋯和氧化鋅---提高材料機械強度。

4.滑石瓷存在的問題及解決方案（1）老化（粉化）原因：防老化措施：用粘度大的玻璃相包裹晶粒，防止相變；抑制晶粒生長；去除游離石英。（2）開裂原因：防開裂措施：1300～1350℃高溫預(yù)燒；熱壓鑄成型。（3）燒結(jié)溫區(qū)過窄：MgO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)的最低共熔點為1335℃，其組成為MgO(20%)、Al2O3(18.3%)、SiO2(61.4%)，與滑石瓷的組成非常接近，故滑石瓷在1350℃左右開始出現(xiàn)液相，并隨溫度的升高，液相數(shù)量急劇增加，使坯體軟化、變形、甚至報廢。由于粉料經(jīng)高溫預(yù)燒后活性下降，燒結(jié)溫度過低會出現(xiàn)生燒。因此滑石瓷的燒結(jié)溫區(qū)一般為10～20℃。擴大燒結(jié)溫區(qū)的措施：擴展下限：a）提高粉料的活性：粉料細化，降低預(yù)燒溫度或采用一次配料成瓷；b）加入助熔劑BaCO3：在800℃～950℃出現(xiàn)Ba-Al-Si玻璃，包裹偏硅酸鎂晶粒促進燒結(jié)；擴展上限：a）提高玻璃相黏度；b）加入ZrO2、ZnO，使Mg-Al-Si液相黏度大，坯體不易變形。5.滑石瓷的用途

滑石瓷便宜，但熱穩(wěn)定性差，主要用于制造絕緣子線圈骨架波段開關(guān)管座電阻基體。6.其他滑石類瓷簡介（1）鎂橄欖石瓷（MgO·SiO2）：“幸福之石”、“太陽的寶石”。鎂橄欖石瓷在高溫、高頻下介電性能優(yōu)于滑石瓷；高溫下，絕緣電阻高；熱膨脹系數(shù)與Ti-Ag-Cu或Ti-Ni合金相匹配，有利于真空封接；可作金屬膜電阻，碳膜電阻和繞線電阻的基體；線膨脹系數(shù)大，抗熱沖擊性能差。鎂橄欖石瓷在高溫及高頻時的電性能介電常數(shù)介質(zhì)損耗tg（×10-4）電阻率（Ω·㎝）106Hz6.543.71010Hz6.36520℃1012～1014200℃1012600℃

104～108（2）堇青石瓷（2MgO·2Al2O3·5SiO2）：“窮人家的藍寶石”線膨脹系數(shù)在陶瓷材料中最??；燒成溫度范圍很窄（幾度）；材料中離子排列不夠緊密，晶格內(nèi)存在大的空隙，很難燒結(jié)；機電性能差。二、氧化鋁瓷

最初用于汽車火花塞?；鸹ㄈぷ鳝h(huán)境極為惡劣，點火瞬間T上升至3000℃，壓力高達4MPa，急冷急熱，必須耐熱沖擊。還要保證絕緣性，耐高電壓。機械性能好。1.氧化鋁瓷的分類、性能與用途（1）分類：以Al2O3為主要原料，α-Al2O3為主晶相的陶瓷稱為氧化鋁瓷。根據(jù)氧化鋁瓷的含量，將氧化鋁瓷分為莫來石瓷、剛玉-莫來石瓷、剛玉瓷，含Al2O375%以上的稱為高鋁瓷。根據(jù)氧化鋁瓷的顏色和透光性能，可分為白色Al2O3瓷、黑色Al2O3

瓷、透明Al2O3

瓷。氧化鋁陶瓷按Al2O3含量分類瓷料類別Al2O3含量％相組成結(jié)晶相玻璃相莫來石瓷45～7085～90%莫來石10～15%剛玉－莫來石瓷70～9080～90%莫來石和剛玉10～20%剛玉瓷90～99.580～100%剛玉10～20%或以下（2）性能：隨Al2O3含量的增加，Al2O3的機電性能和熱性能愈來愈好，表現(xiàn)在：ρ↑，硬度↑，tgδ↓，熱導(dǎo)率↑；隨Al2O3含量的增加，氧化鋁瓷的工藝性能卻愈來愈差，表現(xiàn)在：可塑性↓，燒結(jié)溫度↑，機加工難度↑，對原材料的要求↑。（3）用途：用于一般滑石瓷場所；高溫、高壓、高頻、大功率特殊情況下；特殊環(huán)境，如：集成電路外殼（黑色Al2O3）鈉燈（透明Al2O3）宇宙飛船的視窗（透明Al2O3）2.氧化鋁瓷原料的制備（1）天然礦物：由鋁礬土礦（Al2O3·3H2O）經(jīng)化學(xué)方法處理得到，是煉鋁工業(yè)生產(chǎn)的中間產(chǎn)物，純度不高，20～80μm。氧化鋁的三種晶型：高溫α型、低溫γ型和中溫的β型，只有α-Al2O3具有優(yōu)良的電器性能，結(jié)構(gòu)緊密、硬度大、損耗小、絕緣好，β-Al2O3的性能最差。故對工業(yè)Al2O3在配料前必須經(jīng)高溫煅燒（預(yù)燒），使γ-Al2O3→α-Al2O3。預(yù)燒的作用：促使晶型轉(zhuǎn)變；減少坯體的燒結(jié)收縮率，保證產(chǎn)品尺寸的準確性；可使堿金屬離子減少或去除，起純化的作用，破壞Al2O3顆粒聚集狀態(tài)，以獲得細顆粒的原料。（2）化學(xué)法：鋁的草酸鹽熱分解醇鹽水解sol-gel法可獲得高純、高均勻度的超細粉料,平均粒徑10～30nm，比表面積550±10%m2/g，純度高達99%以上。（3）冷凍干燥法：將含Al3+溶液霧化成微小液滴，快速凍結(jié)為固體，加熱使液滴中的水升華氣化，干燥形成無水鹽，焙燒后得到球型顆粒。特點：疏松而脆，容易粉碎成均勻，超細原料；成分均勻；適于批量化生產(chǎn)，設(shè)備簡單，成本低。3.降低燒結(jié)溫度、改進工藝性能的措施加入變價金屬氧化物MnO2、TiO2，使Al2O3晶格活化，有效降低燒結(jié)溫度。加入助熔劑，純固相燒結(jié)變?yōu)楣桃簾Y(jié)。利用超細粉體，提高粉體燒結(jié)活性。采用還原氣氛燒結(jié)或熱壓燒結(jié)。

4.剛玉－莫來石瓷及莫來石瓷

（1）概述

純氧化鋁陶瓷的晶相是剛玉，其機電性能優(yōu)異,但它要求的燒結(jié)溫度很高(1800℃左右),因此,在一般要求下,常生產(chǎn)BaO–A12O3–SiO2系統(tǒng)的陶瓷。

根據(jù)其組成不同,可生產(chǎn)出性能優(yōu)良的莫來石(mullite)瓷、剛玉-莫來石瓷和鋇長石瓷。

莫來石瓷是以莫來石(3A12O3·2SiO2)和石英(SiO2)為主晶相的陶瓷,電子工業(yè)中的高頻瓷常屬于這一類陶瓷,它是應(yīng)用最早的高頻裝置瓷。莫來石瓷生產(chǎn)工藝性能好,但機械強度和電氣性能較差,因此只用來作一般的高頻裝置零件；由于它具有表面的微細結(jié)構(gòu),可以作為沉積碳膜的基體,故目前仍被大量用來制作碳膜電阻的基體。BaO–A12O3–SiO2系統(tǒng)的陶瓷

天然的莫來石是極少存在的，但把粘士或A12O3-SiO2系材料在高溫下進行熱處理則很容易析出莫來石。因為莫來石在1828℃時并非一致熔融，所以比氧化鋁的耐熱性差，但熱膨脹系數(shù)小，抗熱沖擊性好。莫來石的結(jié)晶呈針狀，這使得晶粒之間相互交叉，減少了滑移，從而在高溫荷重下的變形小。因此常用于制造熱電偶保護管、電絕緣管等耐熱電絕緣陶瓷。莫來石的形成

剛玉-莫來石瓷的結(jié)晶相：剛玉和莫來石相的共存,

主要原料：粘土、氧化鋁和碳酸鹽。剛玉-莫來石瓷的特點：電性能較好、機械強度較高、熱穩(wěn)定性能好、工藝性能好、燒結(jié)溫度不高且范圍寬、還可與釉燒結(jié)一次完成。剛玉-莫來石瓷的用途：制造要求不十分嚴格的高頻裝置零件,如高頻高壓絕緣子、線圈骨架、電容器外殼及其他絕緣支柱、高壓開關(guān)、套管及其他大型裝置器件等。（2）莫來石瓷及剛玉-莫來石瓷的配方

莫來石瓷及剛玉-莫來石瓷屬于高鋁瓷的范疇,其燒結(jié)溫度高,為了降低燒結(jié)溫度,常以天然礦物和化工原料形式引入堿土金屬氧化物作外加劑,常作外加劑的有BaO、SrO、CaO、MgO等。外加劑中應(yīng)避免堿金屬氧化物的混入。

配方中各組份的作用簡述如下：

①粘土：粘土或高嶺土加熱分解生成莫來石。此外,它賦予坯體良好的可塑性，便于成型。粘土中含有害雜質(zhì)較多,會導(dǎo)致瓷坯的電性能顯著惡化,因此粘土的用量不可過多。

②工業(yè)氧化鋁：工業(yè)氧化鋁能轉(zhuǎn)化成剛玉，又能與粘土分解后的游離石英生成二次莫來石,A12O3的含量增加會使瓷坯的性能有所提高

③氧化鈣：CaO能夠增進二次莫來石化的程度,還能與A12O3、SiO2及其它物質(zhì)生成低熔點的鈣玻璃,不但除去了坯體中游離石英,還能起助熔作用,促進燒結(jié)。

④氧化鎂：MgO能增進二次莫來石化的程度，還可抑制剛玉晶體的二次再結(jié)晶、降低燒結(jié)溫度。

⑤滑石：能夠活躍地與其他物質(zhì)化合，起到礦化、助熔等作用。⑥碳酸鋇:氧化鋇與A12O3、SiO2等生成低熔點的鋇玻璃,有利于瓷坯的燒結(jié)。鋇玻璃中的鋇離子是堿土金屬重離子,本身的遷移和松弛現(xiàn)象較低,同時還能對少量的K+和Na+離子起抑制效應(yīng),減少遷移和松弛現(xiàn)象，從而大大降低介質(zhì)損耗,改善瓷坯的電氣性能。

其它外加劑可作助熔劑、礦化劑、改性劑及晶粒抑制劑,如：SrCO3、螢石(CaF2)及焦硼酸鋇等。

（3）生產(chǎn)工藝莫來石瓷及剛玉-莫來石瓷含有相當?shù)恼惩?，具有一定的可塑?可按一般陶瓷的生產(chǎn)過程加工處理。①原料加工：原料細度對制品的燒結(jié)溫度及性能有很大的影響。粒度愈細,燒結(jié)溫度愈低，抗折強度愈高。在生產(chǎn)過程中要盡量避免鐵質(zhì)及其它雜質(zhì)混入。②成型：坯料的可塑性較差，陳腐、有機塑化劑。根據(jù)制品的形狀及坯料的性質(zhì)，決定方法，如干壓、擠坯、車坯、注漿、熱壓注或等靜壓等。

③燒結(jié)：莫來石瓷及剛玉-莫來石瓷屬于液相燒結(jié)。在燒成中存在兩大問題。三、高熱導(dǎo)率陶瓷基片1.基片應(yīng)具有的機電性能高熱導(dǎo)率，低膨脹系數(shù)，高絕緣電阻和抗電強度，低介電常數(shù)和低的介質(zhì)損耗。機械性能優(yōu)良，易機械加工。表面平滑度好，氣孔率小，微晶化。規(guī)模生產(chǎn)具可行性，適應(yīng)金屬化、成本低。2.電介質(zhì)導(dǎo)熱機制金屬導(dǎo)熱的主要機制是通過大量質(zhì)量很輕的自由電子的運動來迅速實現(xiàn)熱量的交換，因而具有較大的熱導(dǎo)率。陶瓷是絕緣體，沒有自由電子，其熱傳導(dǎo)機理是由晶格振動的格波來實現(xiàn)的，根據(jù)量子理論，晶格波或熱波可以作為聲子的運動來描述，即熱波既具有波動性，又具有粒子性。通過聲子間的相互碰撞，高密度區(qū)的聲子向低密度區(qū)擴散，聲子的擴散同時伴隨著熱的傳遞。

T1高溫端

T2低溫端聲子熱傳導(dǎo)（類似于氣體）3.高導(dǎo)熱晶體的結(jié)構(gòu)特征都是由原子量較低的元素構(gòu)成的共價鍵或共價鍵很強的單質(zhì)晶體或二元化合物晶體；鍵強高，鍵有方向性，限制晶體結(jié)構(gòu)單元的熱起伏，減少對聲子的散射。結(jié)構(gòu)單元種類較少，原子量或平均原子量均較低；結(jié)構(gòu)單元增多和質(zhì)量增大都會增強對晶格波的干擾和散射。不是層狀結(jié)構(gòu)；沿層片方向為強的共價鍵結(jié)合，使沿此方向具有高的熱導(dǎo)率，而層片間弱的結(jié)合力，使沿垂直方向的熱導(dǎo)率顯著下降。4.高導(dǎo)熱陶瓷材料特征（1）氧化鈹瓷（BeO）：Be-O共價鍵較強，平均原子量僅12。關(guān)鍵：降低燒結(jié)溫度添加劑：MgO、Al2O3問題：加入添加劑會使熱導(dǎo)率降低（2）氮化鋁瓷（AlN）：Al-N共價鍵強，平均原子量20.49。熱導(dǎo)率高，熱膨脹系數(shù)與Si接近，3～3.8。第二章電容器陶瓷高頻介質(zhì)陶瓷：制造Ⅰ類瓷介電容器（GB3663-83)的陶瓷電介質(zhì)。與裝置瓷、鐵電陶瓷相比：①介電常數(shù)高，8.5～900；②介質(zhì)損耗小，一般tgδ小于6×10-4；③介電系數(shù)溫度系數(shù)的范圍很寬，且要求系列化。2.1.4非鐵電電容器陶瓷非鐵電高介電電容器陶瓷的品種繁多。按照材料介電系數(shù)的溫度系數(shù)αε，可分為溫度補償電容器陶瓷及溫度穩(wěn)定電容器陶瓷兩類。國家標準，Ⅰ類陶瓷介質(zhì)按照溫度系數(shù)的大小分為相應(yīng)的組別。2.1.4非鐵電電容器陶瓷一、溫度補償電容器陶瓷高頻溫度補償電容器陶瓷的介電系數(shù)在650以下，介電常數(shù)的溫度系數(shù)較小，而且可通過組成的調(diào)整，使介電常數(shù)的溫度系數(shù)靈活地變化。介電常數(shù)的溫度系數(shù)常為負值，用來補償回路中電感的正溫度系數(shù)，使回路的諧振頻率保持穩(wěn)定。1.金紅石瓷2.鈦酸鈣陶瓷1.金紅石瓷金紅石瓷是一種利用較早的高介電材料，其主晶相為金紅石（TiO2）。介電系數(shù)較高：ε約80～90,αε有較大的負值約為（-750～850）×10-6/℃,介質(zhì)損耗很小。溫度補償電容器陶瓷（1）配方中各種組成的作用或要求作簡要說明：

①Ti02

金紅石瓷的主晶相化學(xué)組成是Ti02，其加入數(shù)量、形態(tài)、晶粒大小等均會影響瓷體的性能。Ti02中常含銳鈦礦晶型的Ti02,因此需在1100～1300℃預(yù)燒，以減少瓷體燒成時的晶型轉(zhuǎn)變和收縮。Ti02的活性、晶粒大小及燒結(jié)溫度與預(yù)燒溫度有關(guān)。經(jīng)預(yù)燒過的Ti02活性降低，因此工廠一般采用未預(yù)燒和預(yù)燒的Ti02以一定比例配合使用。

②高嶺土、膨潤土

Ti02沒有可塑性，高嶺土的加入可增加可塑性，降低燒結(jié)溫度。當采用擠管或車坯等可塑法成型時，可塑性要求更高，需要部分膨潤土代替部分高嶺土，但一般應(yīng)少于4％。

③堿土金屬化合物

由于引入部分高嶺土、膨潤土，帶入堿金屬離子，使電性能惡化，因此可利用壓抑效應(yīng)提高電性能。另外，它們也可起降低燒結(jié)溫度的作用。一般CaF2加入量<2～3％，ZnO為l％左右。④ZrO2

加入ZrO2或Zr(OH)4阻止粗晶形成,促使瓷質(zhì)結(jié)晶細密均勻,改善材料的防潮穩(wěn)定性及頻率穩(wěn)定性。此外,ZrO2還有抑制鐵離子還原的作用,提高瓷的電氣性能。氧化鋯的用量通常在5％左右。以易分解的鹽和堿形式引入為宜。（2）金紅石生產(chǎn)中存在的問題：

①嚴防SiO2雜質(zhì)的進入。SiO2會使介電常數(shù)下降，介電常數(shù)的溫度系數(shù)絕對值變小，因此，球磨必須用剛玉磨球及內(nèi)襯。

②由于TiO2可塑性差,坯料常需適當?shù)年惛瘯r間,使TiO2水解,以提高可塑性。新練出的泥料可通過加入酸(如醋酸)堿（如氨水）適當調(diào)節(jié)PH值，克服坯料觸變性，提高成型性能。另外，在新練的泥中，摻入50%左右的回坯料，亦可使坯料水份均勻，改善或消除坯料的觸變性，這也是工廠中常用的有效措施之一。

③嚴格控制燒結(jié)制度。燒成溫度一般以1325土10℃為宜。溫度過高使二氧化鐵嚴重結(jié)晶,而且還可能產(chǎn)生高溫失氧還原,導(dǎo)致電性能惡化?？焖倮鋮s能夠防止金紅石晶體重結(jié)晶,使瓷體晶粒細而致密,從而提高瓷件的熱穩(wěn)定性和頻率穩(wěn)定性以及介電強度。

④嚴格控制氣氛，保證氧化氣氛燒結(jié)。此外,不宜用碳化硅承燒板和匣缽,因為高溫下碳化硅與氧結(jié)合放出CO。（3）金紅石瓷的使用特性：

①直流老化金紅石瓷及含鐵陶瓷在直流電場中使用,其電導(dǎo)率隨施加電場時間延長而增加，這種現(xiàn)象叫直流老化。如果在擊穿前:除去直流電場,并且停留在原老化溫度下若干時間,則發(fā)生試樣電阻預(yù)復(fù)到起始值,顏色恢復(fù)到原來的鮮黃色,這種現(xiàn)象稱之為再生。在交流電場下,含鈦陶瓷沒有這種老化現(xiàn)象。

②電極反應(yīng)

金紅石瓷和含鐵陶瓷采用銀電極,銀電極與水作用部分地形成AgOH,在直流電場下,銀離子從陽極進入介質(zhì)向陰極遷移。另外,高溫下銀原子向介質(zhì)內(nèi)擴散,在介質(zhì)中發(fā)生如下變化：

Ag0+Ti4+→Ti3++Ag+Ti3++→Ti4++e

這些變化,使介質(zhì)中產(chǎn)生自由電子和遷移率很大的Ag+,造成自由電子導(dǎo)電和離子導(dǎo)電,使電氣性能惡化,這種現(xiàn)象在高溫下尤其顯著。此外,Ag+還易在陰極附近被還原,在陰極附近形成銀“枝蔓”,使電極間距縮短。電介質(zhì)材料在直流電場長期作用下,電性能發(fā)生不可復(fù)原的惡化,并伴隨一定化學(xué)變化的現(xiàn)象,稱為電化學(xué)老化。

因此,含鈦陶瓷采用銀電極時,不宜在高溫高濕條件下工作。為了克服電化學(xué)老化,工藝上主要從提高燒結(jié)致密度及降低玻璃相電導(dǎo)入手。2.鈦酸鈣陶瓷

鈦酸鈣陶瓷是目前大量使用的材料，它具有較高的介電常數(shù)ε=140～150,和負溫度系數(shù)αε=（-1000～1500）×10-6/℃，可以制成小型高容量的高頻陶瓷電容器，用作容量穩(wěn)定性要求不高的高頻電容器，如耦合、旁路、貯能、隔直流電容器等。

溫度補償電容器陶瓷

(l)配方

因此鈦酸鈣瓷的制備一般分兩步進行。先合成CaTiO3，然后再配方。典型的配方如下:CaTiO3燒塊99%，ZrO21%

在燒結(jié)過程中加入少量二氧化鋯不僅能降低燒結(jié)溫度、擴大燒結(jié)范圍，且能有效阻止鈦酸鈣高溫下晶粒長大。瓷料的燒結(jié)溫度為1360±20℃。鈦酸鈣陶瓷的性能與鈦酸鈣燒塊的組成有關(guān),一般應(yīng)按CaTi03化學(xué)組成投料合成,反應(yīng)如下:

當有CaCO3過量時,會生成部分Ca3Ti2O7(ε=55),使材料的ε下降。因此,配方寧可TiO2稍稍過量。燒塊的質(zhì)量可以由測定游離氧化鈣的含量來評價。在TiO2-CaO系統(tǒng)中,隨配方中TiO2與CaO的比例不同,陶瓷的性能各異,尤其是在CaO摩爾百分含量超過TiO2的摩爾百分含量時,陶瓷的介電系數(shù)和負溫度系數(shù)大大降低。

此外,如果希望降低瓷料的溫度系數(shù)絕對值,、尚可采用La2Ti2O7,若希望瓷料的介電常數(shù)增大,則可用SrTiO3和Bi2Ti2O7來調(diào)整性能。La2O3·2TiO2：ε=38,αε=+30×10-6/℃Bi2O3·2TiO2：ε=104,αε=-150×10-6/℃

(2)生產(chǎn)工藝

鈦酸鈣瓷是一種含鈦陶瓷，因此它的合成與燒結(jié)必須在氧化氣氛中進行。

原料球磨時CaO可能水解生成水溶性Ca(OH)2,故球磨后應(yīng)進行烘干,不能過濾除水,否則Ca(OH)2會因流失而影響配比.

鈦酸鈣瓷的結(jié)晶能力較強,為防止晶粒長大,燒結(jié)溫度和保溫時間均要控制好。生產(chǎn)中往往采用高溫快速冷卻來控制晶粒長大。但由于瓷坯的線膨脹系數(shù)較大,易使制品變形開裂。二、熱穩(wěn)定電容器陶瓷按用途可分為兩類：高頻熱穩(wěn)定電容器陶瓷和微波電介質(zhì)陶瓷。前者的主要特點是介電常數(shù)的溫度系數(shù)絕對值很小，有的甚至接近于零。微波電介質(zhì)陶瓷要求ε值大且介電常數(shù)的溫度系數(shù)是接近零的負數(shù)，主要用于制作微波濾波器。A、高頻熱穩(wěn)定型電容器陶瓷——鈦酸鎂陶瓷、錫酸鈣瓷B、微波電介質(zhì)陶瓷——鈦酸鋇陶瓷

1.高頻熱穩(wěn)定電容器陶瓷

(1)鈦酸鎂瓷(magnesiumtitanate

ceranics)

鈦酸鎂瓷是以正鈦酸鎂為基礎(chǔ)的陶瓷材料,為國內(nèi)外大量使用的高頻熱穩(wěn)定電容器瓷之一。其特點是介電損耗低,αε的絕對值小,可以調(diào)節(jié)至零附近,且原料豐富,成本低廉。

MgO-TiO2系統(tǒng)中形成三種化合物:正鈦酸鎂(2MgO·TiO2)；偏鈦酸鎂(MgO·TiO2)；二鈦酸鎂(MgO·2TiO2)。

鈦酸鎂瓷都是以正鈦酸鎂為主晶相。但如果配方中TiO2的含量過高時,則將強烈反應(yīng)生成MgO·2TiO2,由于二鈦酸鎂的結(jié)晶能力太強,這種晶相是極難成瓷的,導(dǎo)致在比較寬的組成區(qū)內(nèi)不能完全燒結(jié),見圖3-1-9從圖中可以發(fā)現(xiàn),當TiO2的質(zhì)量比為80～100％時,ε和αε都發(fā)生急劇的變化,這是因為主晶相改變所致。

通常鈦酸鎂瓷中TiO2與MgO的配比約為60:40,即有一小部分TiO2過剩而游離出來,但還不至于生成MgO·2TiO2，基本晶相為正鈦酸鎂Mg2TiO4和金紅石TiO2，其ε=14～17,αε約為+50×10-6/℃,tgδ≤1×10-4。

鈦酸鎂瓷的介電常數(shù)較小,αε為正值,且絕對值不大,通過加入CaTiO2、SrO、BaO、La2O3,可提高介電常數(shù),獲得一系列αε不同,甚至接近零的瓷料,以滿足不同場合的需要。改性后的鈦酸鎂瓷實際上已屬TiO2-MgO-CaO、TiO-MgO-SrO、TiO2-MgO-BaO、TiO2-MgO-LaO3三元系統(tǒng)。組別αε×10-6/℃瓷料配方/%燒成溫度/℃2MgO·TiO2CaTiO3ZnOBCN+（33±30）0±30-（47±30）93.591.789.66.568.310.40.20.20.2136013701360MgO-TiO2-CaO系瓷料組成

鈦酸鎂瓷工藝上的缺點是燒結(jié)溫度高,且燒結(jié)溫度范圍較窄(5～10)℃,因此燒結(jié)溫度難以控制,只要過燒幾度,就會使Mg2TO4晶粒長大,氣孔率增加,從而降低了材料的機電性能,因此,必須嚴格控制燒結(jié)制度。另外，MgO以菱鎂礦形式引入，可得到活性高的MgO，有利于較低溫度下反應(yīng)生成Mg2TiO4,使燒結(jié)溫度降低,有利于防止二次晶粒長大。引入粘土和膨潤土，一方面提高可塑性,另一方面它們在高溫下生成玻璃相,降低了燒結(jié)溫度,防止晶粒過分長大。

必須指出,鈦酸鎂瓷是含鈦陶瓷，應(yīng)依照含鈦陶瓷生產(chǎn)工藝處理。鎂鑭鈦瓷由偏硅酸鎂（MgTiO3)和二鈦鑭（La2O3·2TiO2）晶相組成；特點：ε比鈦酸鎂高，高溫（150℃）下仍具有良好的介電性能，制造高溫使用的高頻陶瓷電容器；La2O3-TiO2系三種化合物，La2O3·TiO2，La2O3·2TiO22La2O3·9TiO2MgO-La2O3-TiO2系,通過調(diào)整瓷料組成中各組份的比例，可獲得一系列不同介電系數(shù)和溫度系數(shù)的瓷料；ε=20～80tanδ小于1×10-4,αε值為（-600～+140)×10-6/℃，并存在零溫度系數(shù)區(qū)。

(2)錫酸鈣瓷(calciumstannateceramic)

錫酸鈣的介電常數(shù)比較高(ε=16),燒結(jié)性能最好,同時我國有豐富的錫和方解石,因此以錫酸鈣為基礎(chǔ)的電容器陶瓷生產(chǎn)較普遍。

錫酸鈣屬于鈣鈦礦型結(jié)構(gòu),它的ε為14～16,αε值為+(110～115)×10-6/℃,tanδ=3×10-4,燒結(jié)溫度為1500℃。為了降低αε和燒結(jié)溫度,提高ε，常在配方中加入助熔劑和αε的調(diào)節(jié)劑。先合成錫酸鈣燒塊，主要原料CaCO3和SnO2，再加入其他少量添加物。配方：SnO254.2%，CaCO339.7%，TiO21.4%，BaCO33.6%，SiO21.1%加入少量BaCO3和SiO2作為助燒劑,使之在燒結(jié)過程中形成鋇玻璃,從而降低陶瓷燒結(jié)溫度。加入TiO2是為使瓷料在預(yù)燒時,少量TiO2置換在CaSnO3中的SnO2形成固熔體,增加了缺陷的濃度,降低了擴散激活能;從而加速了反應(yīng)的進行。上述三種添加物均起著礦化的作用,使預(yù)燒溫度在1330℃就能完成。錫酸鈣典型配方:90.5%CaSnO3燒塊，7.5%膨潤土，2%ZrO2，3%CaTiO3（外加）

ZrO2亦能取代SnO2而形成固溶體,加入ZrO2作為礦化劑是為了增加缺陷濃度。加入膨潤土是為了增加坯料的可塑性，降低燒結(jié)溫度。另外,作為錫酸鈣瓷的礦化劑還可以用MnCO3,常用量為0.5%左右。

錫酸鈣瓷在高溫時的電氣性能比含鈦陶瓷好得多。因此，這種陶瓷材料的使用溫度可高達150℃。但這種瓷料的ε太低,因此也限制了它的應(yīng)用。高頻介質(zhì)瓷的組成及其介電性能陶瓷名稱組成(Wt%)ε(0～0.5MHz)Αε

×10-6

/℃Tanδ×10-4

(1MHz)金紅石瓷87TiO25ZrO22BaCO35粘土70～80-750±502～4鈦酸鈣瓷99CaTiO31ZrO2140～150-1000±2006鈣鈦硅瓷3～22CaO10～93TiO23～22SiO20.2～16La2O390～110-500～5000.8～2.0鎂鑭鈦瓷32.1La2O312.5MgCO355.4TiO213-331.335.3La2O322.1MgCO342.6TiO233331.6錫酸鈣瓷90.5CaSnO37.5膨潤土2ZrO23CaTiO314～1630±204～6鋯鈦鈣(鍶)瓷70CaZrO323CaONb2O54CaTiO358.4952.045CaZrO35CaONb2O550SrTiO3114-3853.02.微波電介質(zhì)陶瓷微波介質(zhì)陶瓷（MWDC）是指應(yīng)用于微波頻段(主要是UHF、SHF頻段、300MHz～300GHz)電路中作為介質(zhì)材料并完成一種或多種功能的陶瓷，是近年來國內(nèi)外對微波介質(zhì)材料研究領(lǐng)域的一個熱點方向。這主要是適應(yīng)微波移動通訊的發(fā)展需求。微波介質(zhì)陶瓷是近20年來迅速發(fā)展起來的一類新型功能陶瓷，它具有微波損耗低、介電常數(shù)適中、頻率溫度系數(shù)小等優(yōu)異的微波介電性能，在微波電路系統(tǒng)中發(fā)揮著介質(zhì)隔離、介質(zhì)波導(dǎo)以及介質(zhì)諧振等功能，不僅可以用作微波電路中的絕緣基片材料，也是制造微波介質(zhì)濾波器和諧振器的關(guān)鍵材料，廣泛應(yīng)用于微波和移動通訊領(lǐng)域。2.微波電介質(zhì)陶瓷隨著微波技術(shù)設(shè)備向小型化與集成化，尤其是向民用產(chǎn)品的大產(chǎn)量、低價格化方向發(fā)展，微波介質(zhì)陶瓷的研究與實用化也取得了長足的進步。近幾年來，微波介質(zhì)陶瓷的研究十分活躍，是功能陶瓷材料領(lǐng)域的研究熱點之一。目前研究主要集中在以下幾方面：1)新型微波介質(zhì)材料開發(fā)；2)通過摻雜取代、工藝改進以及粉體改性來獲得更加優(yōu)異的性能；3)微波介質(zhì)陶瓷的低溫?zé)Y(jié)技術(shù)(LowtemperatureCO-firedceramics，簡稱LTCC技術(shù))；4)微波陶瓷材料的應(yīng)用性研究。

MWDC最重要最有優(yōu)勢的應(yīng)用是作為微波介質(zhì)諧振器和振蕩器及以其為基礎(chǔ)的微波選頻器件。因此對該領(lǐng)域的研究，成為當前MWDC的重點。1)高的介電常數(shù)，εr在20～200之間，以減小器件尺寸。在共振的電介質(zhì)體系內(nèi)，微波波長λ與εr-1/2正比。在同樣諧振頻率下，εr越大，電介質(zhì)中微波波長越小，相應(yīng)的諧振器件尺寸越小，電磁能量易集中在電介質(zhì)內(nèi)，受周圍環(huán)境的影響小。這既有利于介質(zhì)諧振器件的小型化，也有利于其商品質(zhì)化。對于電介質(zhì)陶瓷來說，εr是一個非常重要的參數(shù)，根據(jù)用途的不同，對εr的要求不同，通常要求εr>10。微波介質(zhì)陶瓷的基本性能要求微波介質(zhì)陶瓷的基本性能要求2)在-50～+100諧振頻率溫度系數(shù)τf該盡可能小，保證其在士30ppm/℃以內(nèi)，以確保高的頻率穩(wěn)定性。微波介質(zhì)諧振器一般是以介質(zhì)材料的某種諧振模式下的諧振頻率為中心工作頻率，如果諧振頻率溫度系數(shù)過大，微波器件的中心頻率將會產(chǎn)生較大的漂移，從而使器件無法穩(wěn)定工作。近于零的諧振頻率溫度系數(shù)是微波介質(zhì)陶瓷材料研究者最為關(guān)心的微波介電性能之一，對溫度系數(shù)可調(diào)性的探索使得許多新微波介電陶瓷得以開發(fā)。對介質(zhì)諧振器而言，其頻率溫度系數(shù)τf與介質(zhì)的αε和熱膨脹系數(shù)α１的關(guān)系為:

作為理想的介質(zhì)諧振器τf=0，而α１一般為+(5～10)×10-6/℃，因此，介質(zhì)材料的αε應(yīng)選擇在-(10～20)×10-6/℃范圍內(nèi)最為適合。微波介質(zhì)陶瓷的基本性能要求3)在微波頻段，介質(zhì)損耗要小。在微波頻段下，介電損耗要小，即介質(zhì)的品質(zhì)因子要高。使用低損耗的介質(zhì)材料可以改善諧振器件的品質(zhì)因子,對穩(wěn)頻用的諧振器來說,高Q可以提高諧振頻率控制精度,抑制回路中的電子噪聲。對濾波器來說,高Q可以提高同帶邊緣信號頻率相應(yīng)陡度,提高頻率的利用率。在工作頻率下,Q>1000即可滿足基本的應(yīng)用要求。此外,對于在某種具體條件下工作的微波介質(zhì)陶瓷,除了滿足以上介電性能要求外,也要考慮到材料的傳熱系數(shù)、絕緣電阻、相對密度和可加工性等因素。同時，材料還應(yīng)該具有良好的物理、化學(xué)穩(wěn)定性、熱膨脹系數(shù)小、機械強度大等性能且材料表面、內(nèi)部缺陷應(yīng)盡可能少。（1）低ε和高Q值的MWDC。低ε和高Q值的微波介質(zhì)陶瓷主要是BaO-MgO-Ta2O5、BaO-ZnO-Ta2O5或BaO-MgO-Nb2O5、BaO-ZnO-Nb2O5系統(tǒng)或它們之間