原子吸收光譜分析

第八章原子吸收光譜分析

(AtomicAbsorptionSpectrometry,AAS)§8-1原子吸收光譜分析概述一、原子吸收光譜分析方法的歷史發(fā)展

18thcentury，武郎斯頓和福勞和費(fèi)就觀察到太陽光譜中的原子吸收譜線。19thcentury，1929年瑞典農(nóng)學(xué)家Lwndegardh用空氣-乙炔火焰，氣動(dòng)噴霧攝譜法進(jìn)行火焰光度分析。1955年

由澳大利亞物理學(xué)家Walsh和荷蘭科學(xué)家Alkemade發(fā)明了原子吸收光譜分析技術(shù)，并用于化學(xué)物質(zhì)的定量分析。1976以來，由于微電子技術(shù)的發(fā)展使原子吸收技術(shù)的應(yīng)用不斷進(jìn)步，衍生出了石墨爐原子化技術(shù)、塞曼效應(yīng)背景校正等先進(jìn)技術(shù)，尤其在臨床檢驗(yàn)、環(huán)境保護(hù)、生物化學(xué)等方面應(yīng)用廣泛。

二、原子吸收光譜分析的常規(guī)模式特點(diǎn)：測(cè)定的是特定譜線的吸收（由于原子吸收線的數(shù)量大大少于原子發(fā)射線）所以譜線重疊幾率小，光譜干擾少。在實(shí)驗(yàn)條件下，基態(tài)原子數(shù)目大大高于激發(fā)態(tài)原子數(shù)目，因此吸收法靈敏度比較高。原子吸收法的選擇性高，干擾較少且易于克服。由于原于的吸收線比發(fā)射線的數(shù)目少得多，這樣譜線重疊的幾率小得多。而且空心陰極燈一般并不發(fā)射那些鄰近波長的輻射線經(jīng)，因此其它輻射線干擾較小。原子吸收具有較高的靈敏度。在原子吸收法的實(shí)驗(yàn)條件下，原子蒸氣中基態(tài)原于數(shù)比激發(fā)態(tài)原子數(shù)多得多，所以測(cè)定的是大部分原子。原子吸收法比發(fā)射法具有更佳的信噪比這是由于激發(fā)態(tài)原子數(shù)的溫度系數(shù)顯著大于基態(tài)原子。ComparisonofAASandAES●AASintrinsicallymoresensitivethanAES●SimilaratomizationtechniquestoAES●Additionofradiationsource●Hightemperatureforatomizationnecessaryflameandelectrothermalatomization●Veryhightemperatureforexcitationnotnecessarygenerallynoplasma/arc/sparkAASAtomicabsorptionspectrometry從儀器構(gòu)造來看，二者還有以下的異同點(diǎn)

§8-2原子吸收光譜分析基本原理

一、原子吸收線和原子發(fā)射線E0E1E2E3ABA產(chǎn)生吸收光譜

B產(chǎn)生發(fā)射光譜

E0

基態(tài)能級(jí)

E1、E2、E3、激發(fā)態(tài)能級(jí)電子從基態(tài)躍遷到能量最低的激發(fā)態(tài)(稱為第一激發(fā)態(tài))時(shí)要吸收一定頻率的光，這種譜線稱為共振吸收線；當(dāng)它再躍遷回基態(tài)時(shí)，則發(fā)射出同樣頻率的光(譜線)，這種譜線稱為共振發(fā)射線(它們都簡稱共振線)。

二、原子吸收線的形狀原子吸收光譜線線寬~0.001nm

原子發(fā)射光譜線線寬~0.0005nm

（有譜線展寬現(xiàn)象）因此，光譜測(cè)定的特征譜線會(huì)有區(qū)別：測(cè)定元素

吸收分析線波長發(fā)射分析線波長

Al30933961Co24073453Ifapplyingacontinuumlightsource,arelationshipbetweenradiantpowerpassingthroughthesample(透過光強(qiáng)度)andfrequencyisshowninthefigureonlower-leftside

所得曲線為吸收線輪廓(lineprofile)。原子吸收線輪廓以原子吸收譜線的中心頻率（或中心波長）和半寬度(half-width)表征。

三、引起吸收線變寬的因素

a、自然寬度（naturalwidth）用ΔνN

表示。

b、多普勒變寬(Dopplerbroadening)

用ΔνD

表示。

c、壓力變寬（包括勞倫茲變寬共振變寬），它們分別用ΔνL

和ΔνR表示。

d、場(chǎng)致變寬等其它因素變寬。

它們之間的關(guān)系式為：

四、積分吸收和峰值吸收

從理論上可以得出，積分吸收與原子蒸氣中吸收輻射的原子數(shù)成正比。數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

在吸收線輪廓內(nèi)，吸收系數(shù)的值會(huì)隨吸收光子的波長變化而變化，要表示原子蒸氣吸收的全部能量，就必須在吸收線所在的波長區(qū)間進(jìn)行積分運(yùn)算，所得結(jié)果簡稱為積分吸收值。這以公式表明：積分吸收值與單位原子蒸汽中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)呈簡單的線性關(guān)系，這是原子吸收光譜分析法的重要理論依據(jù)?！襅d=e2N0?/mc+∞-∞(eq.8-4)

前面公式中：

e為電子電荷；m為電子質(zhì)量；c為光速；N0為單位體積內(nèi)基態(tài)原子數(shù)；f振子強(qiáng)度，即能被入射輻射激發(fā)的每個(gè)原子的平均電子數(shù)，它正比于原子對(duì)特定波長輻射的吸收幾率。

若能測(cè)定積分吸收，則可求出原子濃度。但是，測(cè)定譜線寬度僅為10-3nm的積分吸收，需要分辨率非常高的色散儀器，技術(shù)上很難實(shí)現(xiàn)。所以，1955年瓦爾西提出采用銳線光源來解決求積分吸收值的難題。參見下圖：

由圖可見，在使用銳線光源時(shí)，光源發(fā)射線半寬度很小，并且發(fā)射線與吸收線的中心頻率一致。這時(shí)發(fā)射線的輪廓可看作一個(gè)很窄的矩形，即峰值吸收系數(shù)K

在此輪廓內(nèi)不隨頻率而改變，吸收只限于發(fā)射線輪廓內(nèi)。這樣，求出一定的峰值吸收系數(shù)即可將求積分的問題簡化。

目前，一般采用測(cè)量峰值吸收系數(shù)的方法代替測(cè)量積分吸收系數(shù)的方法。如果采用發(fā)射線半寬度比吸收線半寬度小得多的銳線光源，并且發(fā)射線的中心與吸收線中心一致（如上圖），就不需要用高分辨率的單色器，而只要簡單分光，就能測(cè)出峰值吸收系數(shù)。利用銳線光源時(shí)峰值吸收與積分吸收之間存在的簡單比例關(guān)系即可求出總吸光度A，再由郎伯-比爾定律可求出被測(cè)物基態(tài)原子的濃度。

五、原子吸收定量公式的推導(dǎo)

若以I0

和I分別代表光源通過原子蒸汽前后的總光強(qiáng)度：A=lgI0II=Indn∫

Dne0I0=I0ndn∫Dne0由郎伯-比爾定律I=I0ne-KnL,I=I0ne-KnLdn∫

Dne0A=lgI0ndn∫

Dne0I0ne-KnLdn∫

Dne0

對(duì)銳線光源，可以認(rèn)為Kν=b×K0為常數(shù)：A=lg=lgeK0Lb=0.4343K0Lb1e-bK0LUndernormaloperationconditionforAAS,lineprofileismainlydeterminedbyDopplerbroadening,hence,(eq.8-10)理論與實(shí)驗(yàn)業(yè)已證明(自學(xué)教材p232~233)，在原子吸收光譜分析的實(shí)驗(yàn)條件下（火焰溫度<3000K，共振線波長通常不大于600nm），大多數(shù)化合物均已離解，且絕大多數(shù)以基態(tài)原子狀態(tài)存在，激發(fā)態(tài)原子不足0.1%,因此，可用N0代表吸收輻射的原子總數(shù)。實(shí)際工作中要求測(cè)定的是待測(cè)元素的濃度，此濃度與吸收輻射的原子總數(shù)成正比關(guān)系,所以，在一定的實(shí)驗(yàn)條件下（一定的原子化率和一定的火焰寬度），吸光度與試樣中待測(cè)元素的濃度成正比，即A=k’

C（eq.8-15)上式就是原子吸收分光光度分析的理論基礎(chǔ)

§8-3原子吸收光譜分析基本原理一、原子光譜儀的結(jié)構(gòu)原子吸收光譜儀又稱原子吸收分光光度計(jì)，由光源(radiationsource)、原子化器(atomizer)、單色器(monochromator)和檢測(cè)器(detector)等四部分組成。

原子吸收分光光度計(jì)，從分光器的構(gòu)型又分為單光束型和雙光束型兩種：

原子吸收分光光度計(jì)，從分光器的構(gòu)型又分為單光束型和雙光束型兩種：

原子吸收分光光度計(jì)，從原子化器的構(gòu)型不同又分為火焰型和電熱型兩種：

二、光源（空心陰極燈）對(duì)光源的基本要求：發(fā)射的共振輻射的半寬度要明顯小于吸收線的半寬度(銳線光源)；輻射的強(qiáng)度大；輻射光強(qiáng)穩(wěn)定，背景小，使用壽命長等?？招年帢O燈是符合上述要求的理想光源，應(yīng)用最廣。

原子發(fā)射光譜分析儀器

用來研究吸收、發(fā)射或熒光的電磁輻射強(qiáng)度和波長關(guān)系的儀器叫做光譜儀或分光光度計(jì)。光譜儀或分光光度計(jì)一般包括五個(gè)基本單元：光源、單色器、樣品容器、檢測(cè)器和讀出器件。

發(fā)射光譜儀結(jié)構(gòu)示意圖

空極陰極燈的發(fā)光強(qiáng)度與工作電流有關(guān)。使用燈電流過小，放電不穩(wěn)定；燈電流過大，濺射作用增強(qiáng)，原子蒸氣密度增大，譜線變寬，甚至引起自吸，導(dǎo)致測(cè)定靈敏度降低，燈壽命縮短。因此在實(shí)際工作中應(yīng)選擇合適的工作電流。AnodeCathodeMShield

Ne+M*→M+hnMOpticallytransparentwindowSchematicdiagramofahollowcathodelampshowingmechanismbywhichatomicemissionisobtained

無極放電燈

三、原子化器（一）火焰原子化器(Flameatomizer)

火焰原子化法中，常用的是預(yù)混合型原子化器它是由霧化器(nebulizer)、霧化室(spraychamber)和燃燒器(burner)三部分組成。用火焰使試樣原子化是目前廣泛應(yīng)用的一種方式。它是將液體試樣經(jīng)噴霧器形成霧粒，這些霧粒在霧化室中與氣體（燃?xì)馀c助燃?xì)猓┚鶆蚧旌?，除去大液滴后，再進(jìn)入燃燒器形成火焰。此時(shí)，試液在火焰中產(chǎn)生原子蒸氣。

（擋板、折流板）（二）火焰的基本特性（a）燃燒速度(Burningvelocity)

燃燒速度是指由著火點(diǎn)向可燃燒混合氣其它點(diǎn)傳播的速度。它影響火焰的安全操作和燃燒的穩(wěn)定性。要使火焰穩(wěn)定，可燃混合氣體的供應(yīng)速度應(yīng)大于燃燒速度。但供氣速度過大，會(huì)使火焰離開燃燒器，變得不穩(wěn)定，甚至吹滅火焰；供氣速度過小，將會(huì)引起回火。（b）火焰溫度(flametemperature)

不同類型的火焰，其溫度不同(典型火焰為：乙炔-空氣2300度、乙炔-笑氣2900度)。（c）火焰的燃?xì)夂椭細(xì)獗壤?/p>

按火焰燃?xì)?fuelgas)和助燃?xì)?oxidantgas)比例的不同，可將火焰分為三類：化學(xué)計(jì)量火焰(中性火焰,stoichiometric)、富燃性火焰(fuel-rich)和貧燃性火焰(fuel-lean)。

化學(xué)計(jì)量火焰燃?xì)馀c助燃?xì)庵扰c化學(xué)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系相近，又稱為中性火焰。此火焰溫度高、穩(wěn)定、干擾小、背景低

富燃火焰燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計(jì)量的火焰。又稱還原性火焰?；鹧娉庶S色，層次模糊，溫度稍低，火焰的還原性較強(qiáng)，適合于易形成難離解氧化物(refractoryoxide)元素的測(cè)定。

貧燃火焰又稱氧化性火焰，即助燃比大于化學(xué)計(jì)量的火焰。氧化性較強(qiáng)，火焰呈藍(lán)色，溫度較低，適于易離解、易電離元素的原子化，如堿金屬等。

乙炔-空氣火焰是原子吸收測(cè)定中最常用的火焰，該火焰燃燒穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，噪聲低，溫度高，對(duì)大多數(shù)元素有足夠高的靈敏度，但它在短波紫外區(qū)有較大的吸收。

氫-空氣火焰是氧化性火焰，燃燒速度較乙炔-空氣火焰高，但溫度較低，優(yōu)點(diǎn)是背景發(fā)射較弱，透射性能好。

乙炔-一氧化二氮火焰的優(yōu)點(diǎn)是火焰溫度高，而燃燒速度并不快，適用于難原子化元素的測(cè)定，用它可測(cè)定70多種元素。

（三）無火焰原子化器（flameless/non-flame）

火焰原子化器僅有約10%的試液被原子化，而約90％的試液由廢液管排出。因而靈敏度較低。無火焰原子化裝置可以提高原子比效率，使靈敏度增加10~200倍。無火焰原于化裝置有多種：電熱高溫石墨管、石墨坩堝(crucible)、石墨棒(rod)、鉭舟(tantalumboat)、鎳杯、高頻感應(yīng)加熱爐、空心陰極濺射(sputtering)、等離子噴焰、激光等等。

無火焰原子化器常用的是石墨爐原子化器（atomizationingraphitefurnace）。石墨爐原子化法的過程是將試樣注入石墨管中間位置，用大電流通過石墨管以產(chǎn)生高達(dá)2000~3000℃的高溫使試樣經(jīng)過干燥、蒸發(fā)和原子化。

商品儀器的石墨爐結(jié)構(gòu)多樣，但實(shí)際上用得最多的是Massmann（馬斯曼）爐的HGA系列和Varin-Trchtron（瓦里安-特克特朗）公司生產(chǎn)的CRA系列。石墨爐的基本結(jié)構(gòu)包括：石墨管（杯）(graphitetube)、爐體（保護(hù)氣系統(tǒng)）、電源等三部分組成。工作是經(jīng)歷干燥(dryness)、灰化(incineration)、原子化和凈化(depuration)等四個(gè)階段，即完成一次分析過程。為防止石墨的高溫氧化作用，減少記憶效應(yīng)，保護(hù)已熱解的原子蒸氣不在被氧化，可及時(shí)排泄分析過程中的煙霧，因此在石墨爐加熱過程中（除原子化階段內(nèi)內(nèi)氣路停氣之外）需要有足量（1~2升/分）的惰性氣體作保護(hù)。通常使用的惰性氣體主要是氬氣、氮?dú)?。整個(gè)爐體有水冷卻保護(hù)裝置，如水溫為200C時(shí)，水的流量1~2升/分，爐子切斷電源停止加熱，在20~30秒內(nèi)，即可冷卻到室溫。

(四)其它原子化法低溫原子化法又稱化學(xué)原子化法，其原子化溫度為室溫至攝氏數(shù)百度。常用的有汞低溫原子化法及氫化法。汞低溫原子化法汞在室溫下，有一定的蒸氣壓，沸點(diǎn)為357C。只要對(duì)試樣進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理還原出汞原子，由載氣（Ar或N2）將汞蒸氣送入吸收池內(nèi)測(cè)定。氫化物原子化法適用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和Te等元素。在一定的酸度下，將被測(cè)元素還原成極易揮發(fā)與分解的氫化物，如AsH3

、SnH4

、BiH3等。這些氫化物經(jīng)載氣送入石英管后，進(jìn)行原子化與測(cè)定。

四、分光系統(tǒng)

單光束光路的特點(diǎn)：簡單、價(jià)廉、維修方便、用方波供電方式可消除光源波動(dòng)的影響，滿足一般分析要求。但背景無法進(jìn)行精確校正。雙光束光路的特點(diǎn)：精密、價(jià)高、能較徹底消除背景的干擾，穩(wěn)定性好，滿足高精度分析要求，便于接石墨爐原子化或其它原子化器，靈活性好。

五、檢測(cè)系統(tǒng)光電倍增管、微電流放大器、對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換電路、數(shù)模轉(zhuǎn)換電路及信息采集、顯示器組成。

配制一組含有不同濃度被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在與試樣測(cè)定完全相同的條件下，按濃度由低到高的順序測(cè)定吸光度值。繪制吸光度對(duì)濃度的校準(zhǔn)曲線。測(cè)定試樣的吸光度，從校準(zhǔn)曲線上用內(nèi)插法求出被測(cè)元素的含量?！?-4原子吸收定量分析一、標(biāo)準(zhǔn)曲線法ACCxAxOCalibrationcurveofAASProblem:使用工作曲線時(shí)應(yīng)該考慮那些因素？

二、標(biāo)準(zhǔn)加入法分取幾份相同量的被測(cè)試液，分別加入不同量的被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，其中一份不加被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，最后稀釋至相同體積，使加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0，CS、2CS、3CS…，然后分別測(cè)定它們的吸光度，繪制吸光度對(duì)濃度的校準(zhǔn)曲線，再將該曲線外推至與濃度軸相交。交點(diǎn)至坐標(biāo)原點(diǎn)的距離Cx即是被測(cè)元素經(jīng)稀釋后的濃度。

§8-5干擾及其抑制

原子吸收光譜法的主要干擾有：

光譜干擾物理干擾化學(xué)干擾電離干擾背景干擾

一、光譜干擾（spectralinterference）

與光源有關(guān)的光譜干擾。在單色器的光譜通帶內(nèi)存在與分析線相鄰的其它譜線，

可能有下述兩種情況：

1.1.與分析線相鄰的是待測(cè)元素的譜線。這種情況常見于多譜線元素(如Ni、Co、Fe)。

減小狹縫寬度可改善或消除這種影響。

1.2.與分析線相鄰的是非待測(cè)元素的譜線。如果此譜線是該元素的非吸收線，同樣會(huì)使欲測(cè)元素的靈敏度下降，工作曲線彎曲；如果此譜線是該元素的吸收線，而試樣中又含有此元素時(shí)，將產(chǎn)生“假吸收”，產(chǎn)生正誤差。這種干擾主要是由于空心陰極燈的陰極材料不純等，且常見于多元素?zé)簟Ｈ暨x用具有合適惰性氣體，純度又較高的單元素?zé)艏纯杀苊飧蓴_。

1.3空心陰極燈中有連續(xù)背景發(fā)射

主要來自燈內(nèi)雜質(zhì)氣體或陰極上的氧化物。連續(xù)背景的發(fā)射不僅使靈敏度降低，工作曲線彎曲，而且當(dāng)試樣中共存元素的吸收線處于連續(xù)背景的發(fā)射區(qū)時(shí)有可能產(chǎn)生假吸收。因此不能使用有嚴(yán)重連續(xù)背景發(fā)射的燈。燈的連續(xù)背景發(fā)射是由于燈的制作不良，或長朗不用而引起的?？蓪舴唇?，并用大電流空點(diǎn)，以純化燈內(nèi)氣體，經(jīng)過這樣處理后，情況可能會(huì)改善。否則應(yīng)更換新燈。

2.與共存元素的光譜線重疊引起的干擾參見教材P252,表8-5?？蛇x用待測(cè)元素的其它光譜線作為分析線，或者分離干擾離子來消除干擾。3.與原子化器有關(guān)的干擾

3.1原子化器的發(fā)射來自火焰本身或原子蒸氣中待測(cè)元素的發(fā)射。

當(dāng)儀器采用調(diào)制方式進(jìn)行工作時(shí)，這一影響可得到減免。如果干擾仍然存在，則可適當(dāng)增加燈電流,提高光源發(fā)射強(qiáng)度來改善倍噪比。

3.2背景吸收(分子吸收)

來自原于化器(火焰或無火焰)的一種光譜干擾。它是由氣態(tài)分子對(duì)光的吸收以及高濃度鹽的固體微粒對(duì)光的散射所引起的。它是一種寬頻帶吸收。(包括火焰本體吸收、金屬鹽顆粒吸收、光散射損失）

背景校正方法

1、氘燈校正法D2lampbackgroundcorrection連續(xù)光源用氘燈在紫外區(qū)；碘鎢燈、氙燈在可見區(qū)扣除背景。

2、塞曼效應(yīng)校正法Zeemaneffectbackgroundcorrection

二、物理干擾物理干擾是指試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液物理性質(zhì)有差異而產(chǎn)生的干擾。如粘度、表面張力或溶液的密度等的變化，影響樣品的霧化和氣溶膠到達(dá)火焰?zhèn)魉偷纫鹪游諒?qiáng)度的變化而引起的干擾。消除辦法：配制與被測(cè)試樣組成相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液或采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。若試樣溶液的濃度高，還可采用稀釋法。

三、化學(xué)干擾（Chemicalinterference）

化學(xué)干擾是由于被測(cè)元素原子與共存組份發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物，影響被測(cè)元素的原子化，而引起的干擾。消除化學(xué)干擾的方法：（1）選擇合適的原子化方法提高原子化溫度，減小化學(xué)干擾。使用高溫火焰或提高石墨爐原子化溫度，可使難離解的化合物分解。采用還原性強(qiáng)的火焰與石墨爐原子化法，可使難離解的氧化物還原、分解。（2）加入釋放劑(releasingagent)

釋放劑的作用是釋放劑與干擾物質(zhì)能生成比被測(cè)元素更穩(wěn)定的化合物，使被測(cè)元素釋放出來。例如，磷酸根干擾鈣的測(cè)定，可在試液中加入鑭、鍶鹽，鑭、鍶與磷酸根首先生成比鈣更穩(wěn)定的磷酸鹽，就相當(dāng)于把鈣釋放出來。（3）加入保護(hù)劑(projectiveagent)

保護(hù)劑作用是它可與被測(cè)元素生成易分解的或更穩(wěn)定的配合物，防止被測(cè)元素與干擾組份生成難離解的化合物。保護(hù)劑一般是有機(jī)配合劑。例如，EDTA、8-羥基喹啉。（4）加入消電離劑(ionizationbuffer)

消電離劑是比被測(cè)元素電離電位低的元素，相同條件下消電離劑首先電離，產(chǎn)生大量的電子，抑制被測(cè)元素的電離。例如，測(cè)鈣時(shí)可加入過量的KCl溶液消除電離干擾。鈣的電離電位為6.1eV，鉀的電離電位為4.3eV。由于K電離使鈣離子得到電子而生成原子。

(5)緩沖劑(bufferagent)

于試樣與標(biāo)準(zhǔn)溶液中均加入超過緩沖量(即干擾不再變化的最低限量)的干擾元素。如在用乙炔—氧化亞氮火焰測(cè)鈦時(shí)，可在試樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液中均加入200ppm以上的鋁，使鋁對(duì)鈦的干擾趨于穩(wěn)定。（6）加