原子吸收和原子熒光光譜分析

*第四章

原子吸收光譜

分析法一、概述二、譜線輪廓與譜線變寬三、銳線光源的提出四、基態(tài)原子數(shù)與總原子數(shù)五、定量基礎(chǔ)第一節(jié)原子吸收光譜分析基本原理atomicabsorptionspectrometry,AASbasicprincipleofAAS*一、概述generalization1.原子吸收現(xiàn)象

原子蒸氣對(duì)其原子共振輻射吸收的現(xiàn)象；

1802年被伍朗斯頓發(fā)現(xiàn)：太陽(yáng)連續(xù)光譜中的暗線。

1955年，澳大利亞物理學(xué)家WalshA（瓦爾西）發(fā)表了著名論文：《原子吸收光譜法在分析化學(xué)中的應(yīng)用》，奠定了原子吸收光譜法的基礎(chǔ)，之后迅速發(fā)展。2.原子吸收光譜分析法：是基于原子蒸氣（氣態(tài)原子）由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)時(shí)對(duì)特征譜線（通常是待測(cè)元素的特征譜線）的吸收作用而建立起來(lái)的定量分析方法。*3.原子吸收光譜分析的基本過(guò)程（原理）：（1）用該元素的銳線光源發(fā)射出特征輻射；（2）試樣在原子化器中被蒸發(fā)、解離為氣態(tài)基態(tài)原子；（3）當(dāng)元素的特征輻射通過(guò)該元素的氣態(tài)基態(tài)原子區(qū)時(shí)，部分光被蒸氣中基態(tài)原子吸收而減弱，通過(guò)單色器和檢測(cè)器測(cè)得特征譜線被減弱的程度，即吸光度，根據(jù)吸光度A與被測(cè)元素的濃度成線性關(guān)系，從而進(jìn)行元素的定量分析。*4.原子吸收光譜分析的特點(diǎn)：(1)檢出限低，10-10～10-14

g；(2)準(zhǔn)確度高，1%～5%；(3)選擇性高，一般情況下共存元素不干擾,無(wú)須分離；(4)應(yīng)用廣，可測(cè)定70多個(gè)元素（金屬）；(5)定量分析。局限性：難熔元素（如W)、非金屬元素測(cè)定困難、不能同時(shí)進(jìn)行多元素分析,不能定性分析。*原子吸收光譜分析的原理:（1）用該元素的銳線光源發(fā)射出特征輻射-空心陰極燈；（2）試樣在原子化器中被蒸發(fā)、解離為氣態(tài)基態(tài)原子；（3）當(dāng)元素的特征輻射通過(guò)該元素的氣態(tài)基態(tài)原子區(qū)時(shí)，部分光被蒸氣中基態(tài)原子吸收而減弱，通過(guò)單色器和檢測(cè)器測(cè)得特征譜線被減弱的程度，即吸光度，根據(jù)吸光度A與被測(cè)元素的濃度成線性關(guān)系，從而進(jìn)行元素的定量分析。推出數(shù)據(jù)處理和儀器控制火焰原子化器單色器光電倍增管霧化器和霧化室空心陰極燈原子吸收光譜儀-結(jié)構(gòu)圖A=-lg(IV/I0)=acI0IV*二、譜線輪廓與譜線變寬原子吸收所產(chǎn)生的是線狀光譜，其光譜線并不是嚴(yán)格的幾何意義上的線(幾何線無(wú)寬度)，而是有相當(dāng)窄的頻率或波長(zhǎng)范圍，即譜線有一定的寬度。表征吸收線輪廓(峰)的參數(shù)：

中心頻率(波長(zhǎng))

：()

半寬度：及可表征吸收線的總體輪廓

*引起譜帶變寬因素：

原子本身內(nèi)在因素；外界條件因素。

(1)自然寬度

沒(méi)有外界條件影響，譜線仍有一定的寬度。平均壽命愈長(zhǎng)，譜線寬度愈窄。10-5nm數(shù)量級(jí),可以忽略。

(2)溫度變寬（多普勒變寬）

溫度變寬是由于原子的熱運(yùn)動(dòng)引起的。多普勒效應(yīng)。多普勒變寬與絕對(duì)溫度之間的關(guān)系為：M----原子量；T----絕對(duì)溫度；0----譜線中心頻率

*

對(duì)于大多數(shù)元素來(lái)說(shuō)，多普勒變寬約為10-3nm數(shù)量級(jí)。溫度變寬的頻率分布具有近似的高斯分布，中心頻率不變，只是兩側(cè)對(duì)稱變寬,變寬的主要因素之一。

（3）壓力變寬壓力變寬是由于微粒間相互碰撞的結(jié)果，也稱碰撞變寬。勞倫茲(Lorents)變寬吸光原子與其它外來(lái)粒子(原子、分子、離子、電子)相互碰撞。赫爾茲馬克(Holtsmark)變寬同種原子碰撞所引起的變寬，也稱為共振變寬，一般可以忽略。

*壓力變寬主要是勞倫茲變寬。壓力變寬與熱變寬具有相同的數(shù)量級(jí)，也可達(dá)10-3nm。壓力變寬使中心頻率發(fā)生位移，且譜線輪廓不對(duì)稱，變寬的主要因素之一。（4）自吸變寬光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。燈電流越大，自吸現(xiàn)象越嚴(yán)重。（5）場(chǎng)致變寬

外界電場(chǎng)、帶電粒子、離子形成的電場(chǎng)及磁場(chǎng)的作用使譜線變寬的現(xiàn)象；影響較小；在影響譜線變寬的因素中，熱變寬和是勞倫茲變寬是主要的，其數(shù)量級(jí)都是10-3nm，構(gòu)成原子吸收譜線的寬度。

*三、銳線光源的提出

最早有科學(xué)家提出：連續(xù)光源（鎢燈和氘燈）作為原子吸收的光源。存在的2個(gè)問(wèn)題1.經(jīng)分光后，光譜通帶0.2nm。而原子吸收線半寬度：10-3nm。如圖。若用一般光源照射時(shí)，吸收光的強(qiáng)度變化僅為0.5%。靈敏度極差。

因此就需要尋求一種新的理論和新的技術(shù)來(lái)解決原子吸收的測(cè)量問(wèn)題。

2.單色器的性能達(dá)不到要求。如△λ=10-4nm，若λ取400nm，單色器分辨率R=λ/△λ=4×106

，現(xiàn)在技難以達(dá)到這個(gè)分辨率。*（1）；（2）輻射線與吸收線的中心頻率一致。銳線光源：銳線光源是能發(fā)射出半寬度很窄的輻射線的光源。

1955年瓦爾西提出采用銳線光源（能發(fā)射譜線半寬度很窄的發(fā)射線的光源），解決了這個(gè)問(wèn)題。其兩個(gè)特點(diǎn)：*四、基態(tài)原子數(shù)與總原子數(shù)關(guān)系

原子化過(guò)程中，原子蒸氣中基態(tài)原子Nj與待測(cè)元素原子總數(shù)N0之間的定量關(guān)系。熱力學(xué)平衡時(shí)，兩者符合Boltzmann分布定律：

在原子吸收光譜法中，原子化溫度一般在2000～3000K，大多數(shù)元素的Nj/N0值都小于1%，即Nj與N0相比可以忽略不計(jì)。實(shí)際上可用N0代替原子化器中的原子總數(shù)N。*五、定量基礎(chǔ)由于N0∝N∝αc（N0基態(tài)原子數(shù)，N原子總數(shù)，c待測(cè)元素濃度）

所以：A=kN0=ac

這表明當(dāng)吸收厚度一定，在一定的工作條件下，峰值吸收測(cè)量的吸光度與被測(cè)元素的含量成正比。這是原子吸收光譜定量分析法的基礎(chǔ)。根據(jù)*一、結(jié)構(gòu)流程二、光源三、原子化裝置四、單色器五、檢測(cè)器

第二節(jié)

原子吸收光譜儀結(jié)構(gòu)流程與基本組件第四章

原子吸收光譜分析法*一、流程空心陰極燈原子化器單色器檢測(cè)器處理與控制數(shù)據(jù)處理和儀器控制火焰原子化器單色器光電倍增管霧化器和霧化室空心陰極燈*二、光源1.作用：發(fā)射被測(cè)元素的特征共振輻射。

光源應(yīng)滿足如下要求:（1）發(fā)射銳線；（2）輻射強(qiáng)度大，背景低,靈敏度高；

（3）穩(wěn)定性好?？招年帢O燈、蒸氣放電燈、高頻無(wú)極放電燈都具有這些要求，而目前應(yīng)用最為普遍的是空心陰極燈。2.空心陰極燈結(jié)構(gòu)如圖所示：*

3.空心陰極燈的工作原理正視圖[共振線(銳線光源)]*從空心陰極燈的工作原理可以看出，其結(jié)構(gòu)中有兩個(gè)關(guān)鍵的部分：陰極圓筒內(nèi)層的材料，只有襯上被測(cè)元素的金屬，才能發(fā)射出該元素的特征譜線(共振線)，所以空心陰極燈也叫元素?zé)簦?2)燈內(nèi)充有低壓惰性氣體，其作用是:一方面被電離為正離子，才能引起陰極的濺射，一方面是傳遞能量，使被濺射出的原子激發(fā)。*特點(diǎn)：a.強(qiáng)度大，元素可重復(fù)多次濺射、激發(fā)，激發(fā)效率高；

b.半寬度小,燈工作電流小(2～5mA)，溫度低，所以小，而且燈內(nèi)壓力小，原子密度小，所以小；

穩(wěn)定性好,開(kāi)始通電時(shí)，燈內(nèi)電阻會(huì)發(fā)生變化，發(fā)射線的強(qiáng)度也會(huì)變化，燈工作時(shí)需先預(yù)熱，待穩(wěn)定后才能使用。每測(cè)一種元素需更換相應(yīng)的燈。*三、原子化系統(tǒng)1.作用:提供能量，使試樣干燥、蒸發(fā)并原子化，產(chǎn)生原子蒸氣。

2.要求:

a.原子化效率要高。原子化效應(yīng)愈高，分析的靈敏度也愈高；

穩(wěn)定性要好。霧化后的液滴要均勻、粒細(xì)；低的干擾水平。背景小，噪聲低;安全、耐用，操作方便。

*3.類型原子化系統(tǒng)型

火焰原子化系統(tǒng)

非火焰原子化系統(tǒng)

石墨爐原子化器低溫原子化法（1）火焰原子化系統(tǒng)由化學(xué)火焰熱能提供能量，使被測(cè)元素原子化。包括霧化器和燃燒器兩部分。

ⅰ.霧化器霧化過(guò)程示意圖

主要缺點(diǎn)：霧化效率低；5％-15％。作用：使氣溶膠的霧粒更為細(xì)微、更均勻，并與燃?xì)狻⒅細(xì)饣旌暇鶆蚝筮M(jìn)入燃燒器。*ⅱ.

燃燒器燃燒器作用：產(chǎn)生火焰，使進(jìn)入火焰的氣溶膠蒸發(fā)和原子化

ⅲ.火焰的氧化還原特性

火焰的氧化還原特性取決于火焰中燃?xì)夂椭細(xì)獾谋壤?。它直接影響到被測(cè)元素化合物的分解和難解離化合物的形成，從而影響原子化效率和自由原子在火焰區(qū)中的有效壽命。按照燃?xì)夂椭細(xì)鈨烧叩谋壤?，可將火焰分為三類?/p>

(a)

化學(xué)計(jì)量火焰、

(b)

富燃火焰、

(c)

貧燃火焰。

*（a）化學(xué)計(jì)量火焰(中性火焰)燃?xì)夂椭細(xì)庵鹊扔谌紵磻?yīng)的化學(xué)計(jì)量關(guān)系的火焰，這類火焰燃燒完全，溫度高、穩(wěn)定、干擾少、背景低，適合于許多元素的測(cè)定。

（b）富燃火焰（還原性火焰）燃?xì)夂椭細(xì)庵却笥谌紵磻?yīng)的化學(xué)計(jì)量關(guān)系的火焰

。燃?xì)膺^(guò)量，燃燒不完全，溫度較中性低，適合于易形成難離解氧化物的元素的測(cè)定，如Cr、Mo、W、Al、稀土等。

（c）貧燃火焰（氧化性火焰）燃?xì)夂椭細(xì)庵刃∮谌紵磻?yīng)的化學(xué)計(jì)量關(guān)系的火焰,助燃?xì)膺^(guò)量，燃燒不完全，溫度較中性低。有利于測(cè)定易解離、易電離的元素，如堿金屬等。

*

明確一點(diǎn):

在火焰原子化中,火焰溫度越高,產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子增多,對(duì)定量不利。通常在保證待測(cè)元素充分離解為基態(tài)原子的前提下,盡量采用低溫火焰,使得基態(tài)原子的激發(fā)依賴于對(duì)光的吸收。*幾種火焰的溫度燃?xì)庵細(xì)?/p>

最高火焰溫度/K

乙炔空氣

2600乙炔氧氣

3160乙炔氧化亞氮

2990氫氣空氣

2318氫氣氧氣

2933氫氣氧化亞氮

2880丙烷空氣

2198*火焰種類選擇：

選擇火焰時(shí)，還應(yīng)考慮火焰本身對(duì)光的吸收。根據(jù)待測(cè)元素的共振線，選擇不同的火焰，可避開(kāi)干擾：

例：As

的共振線193.7nm由圖可見(jiàn)，采用空氣-乙炔火焰時(shí)，火焰產(chǎn)生吸收，而選氫-空氣火焰則較好；空氣-乙炔火焰：最常用；可測(cè)定30多種元素；N2O-乙炔火焰：火焰溫度高，

可測(cè)定的增加到70多種。*（2）火焰原子化系統(tǒng)的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：（a）結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作方便，應(yīng)用較廣；（b）火焰穩(wěn)定，重現(xiàn)性及精密度較好；（c）基體效應(yīng)及記憶效應(yīng)較小。缺點(diǎn)：（a）霧化效率低,大約只能達(dá)到

5%～15%

；（b）原子化效率低(一般低于30%)；（c）原子蒸氣濃度低；（d）易生成難熔氧化物或發(fā)生某些化學(xué)反應(yīng)。*（2）.非火焰原子化系統(tǒng)包括石墨爐原子化法、低溫原子化法、冷原子原子化法。ⅰ.石墨爐原子化器電熱能提供能量以實(shí)現(xiàn)元素的原子化。

結(jié)構(gòu):

電源、保護(hù)氣系統(tǒng)、石墨管爐等三部分組成。

*

原子化過(guò)程：干燥灰化原子化凈化*（a）干燥主要是除去溶劑，以避免溶劑存在時(shí)導(dǎo)致灰化和原子化過(guò)程飛濺。干燥的溫度一般稍高于溶劑的沸點(diǎn)，如水溶液一般控制在105oC。

（b）灰化主要是為盡可能除去易揮發(fā)的基體和有機(jī)物，相當(dāng)于化學(xué)處理過(guò)程，不僅減少了干擾的物質(zhì)，而且對(duì)被測(cè)物質(zhì)起到富集作用。

*（c）原子化原子化是使試樣解離為中性原子。原子化的溫度隨被測(cè)元素的不同而異，原子化時(shí)間也不盡相同，應(yīng)該通過(guò)實(shí)驗(yàn)選擇最佳的原子化溫度和時(shí)間，這是原子吸收光譜分析的重要條件之一。一般溫度可達(dá)2500～3000oC之間，時(shí)間為3～10秒。

（d）凈化除去石墨管中的殘留物，凈化石墨管，減少因樣品殘留所產(chǎn)生的記憶效應(yīng)。*石墨爐原子化器特點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：（a）靈敏度高，檢測(cè)限低；（b）原子化溫度高；（c）進(jìn)樣量少，溶液試樣量?jī)H為1～50μL，固體試樣量?jī)H為幾mg。

缺點(diǎn)：（a）精密度較差；（b）基體效應(yīng)、化學(xué)干擾較嚴(yán)重，有記憶效應(yīng)，背景較強(qiáng)；（c）儀器裝置較復(fù)雜，價(jià)格較貴，需要水冷。

*ⅱ.低溫原子化方法(氫化物原子化方法)

原子化溫度700~900℃；

原理：在酸性介質(zhì)中，與強(qiáng)還原劑硼氫化鈉反應(yīng)生成氣態(tài)氫化物，送入原子化器中。

AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2主要應(yīng)用于：

As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素。

特點(diǎn)：

原子化溫度低；靈敏度高（對(duì)砷、硒可達(dá)10-9g）；

基體干擾和化學(xué)干擾小。*ⅲ.冷原子化法原理：

將試樣中的汞離子用SnCl2或鹽酸羥胺完全還原為金屬汞后，用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測(cè)量管中進(jìn)行吸光度測(cè)量。

主要應(yīng)用于：

各種試樣中Hg元素的測(cè)量。

特點(diǎn)：

常溫測(cè)量；靈敏度、準(zhǔn)確度較高（可達(dá)10-8g汞）。

*四、單色器單色器的作用主要是將光源發(fā)射的被測(cè)元素的共振吸收線與其它鄰近的譜線分開(kāi)。單色器置于原子化器與檢測(cè)器之間(這是與分子吸收的分光光度計(jì)主要不同點(diǎn)之一)，防止原子化器內(nèi)發(fā)射輻射干擾進(jìn)入檢測(cè)器，也避免了光電倍增管疲勞。

五、檢測(cè)系統(tǒng)主要由檢測(cè)器、放大器、對(duì)數(shù)變換器、顯示記錄裝置組成。*第四章

原子吸收分光光度分析法一、光譜干擾及抑制二、非光譜干擾及抑制第三節(jié)

干擾及其抑制*干擾非光譜干擾光譜干擾譜線干擾背景干擾化學(xué)干擾物理干擾電離干擾一、光譜干擾及抑制譜線干擾和背景干擾，主要來(lái)自光源、

試樣中的共存元素和原子化裝置。1.譜線干擾

譜線干擾通常有兩種情況：

（1）吸收線重疊干擾；

（2）非吸收線干擾。

*（1）吸收線重疊干擾指試樣中共存元素的吸收線與被測(cè)元素的分析線波長(zhǎng)很接近時(shí)，兩譜線重疊或部分重疊，使測(cè)得的吸光度偏高。

消除干擾方法：（a）預(yù)先分離干擾元素;（b）選用被測(cè)元素的其他分析線;（c）利用塞曼效應(yīng)或自吸效應(yīng)背景校正技術(shù)。

*（2）非吸收線干擾

指在光譜通帶范圍內(nèi)光譜的多重發(fā)射。使測(cè)得的吸光度偏低。

來(lái)源：多譜線元素如Co、Ni、Fe等發(fā)射的非測(cè)量線，光源的燈內(nèi)雜質(zhì)(金屬雜質(zhì)、氣體雜質(zhì)、金屬氧化物)所發(fā)射的譜線。消除干擾方法：（a）減小狹縫寬度

（b）選用其他分析線;（c）降低燈電流減少多重發(fā)射；（d）換用純度較高的單元素?zé)簟?/p>

*2.背景干擾

主要來(lái)自分子的吸收和光的散射所產(chǎn)生的干擾，使測(cè)得的吸光度偏高。（1）分子或半分解產(chǎn)物的背景吸收：（a）分子：堿金屬、堿土金屬的雙原子鹵化物如：NaCl、KCl、CaCl等。Ca(OH)2

在530～560nm有吸收，干擾Ba553.6nm的測(cè)定。（b）分子半分解產(chǎn)物

：OH在309～330nm及281～206nm有吸收，分別干Cu324.7nm及Mg285.2nm的測(cè)定

（2）光散射：原子化過(guò)程產(chǎn)生的微小固體顆粒使光產(chǎn)生散射，

“假吸收”。

*（3）背景干擾校正方法

原理：當(dāng)存在背景吸收時(shí)，測(cè)得的總吸光度At為被測(cè)元素?zé)o背景吸收時(shí)的吸光度Ax與背景吸光度Ab之和，即:

必須設(shè)法測(cè)出Ab，從At中扣除，則背景吸收得到校正，才能得到被測(cè)元素的凈吸光度，為：

（a）空白溶液校正基體組分明確的樣品，配制與基體組分相同的試劑溶液，可以較有效地進(jìn)行背景扣除。

*（b）連續(xù)光源背景校正法

連續(xù)光源背景校正裝置示意圖

氘燈背景校正原理示意圖要求連續(xù)光源與空心陰極燈光源的兩條光束在原子化器中必須嚴(yán)格重疊，調(diào)整十分費(fèi)時(shí)。此外，連續(xù)光源法對(duì)高背景吸收的校正也有困難。*二、非光譜干擾及抑制1.化學(xué)干擾及抑制被測(cè)元素原子與共存組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成熱力學(xué)更穩(wěn)定的化合物，影響被測(cè)元素的原子化（火焰）。

選擇性干擾，負(fù)效應(yīng)。

Ca、Mg在Al

存在下（貧燃火焰）Ca+PO43-(F-、SO42-

)Ca3(PO4)2

(CaF2、CaSO4

)

MgO·Al2O3、3CaO·5Al2O3

化學(xué)干擾消除方法（a）加入干擾抑制劑

抑制劑有釋放劑、保護(hù)劑和緩沖劑三種。

*釋放劑

它能與干擾物質(zhì)生成比被測(cè)元素更穩(wěn)定的化合物，使被測(cè)元素從其與干擾物質(zhì)形成的化合物中釋放出來(lái)。

如：PO43-干擾Ca的測(cè)定，可加入La、Sr鹽類，把Ca釋放出來(lái)。

保護(hù)劑

它能與被測(cè)元素生成穩(wěn)定且易分解的配合物，以防止被測(cè)元素與干擾組分生成難解離的化合物

。如：PO43-干擾Ca的測(cè)定，可加入EDTA。Al對(duì)Ca、Mg的干擾，可加入8-羥基喹啉。

*飽和劑當(dāng)干擾物質(zhì)達(dá)到一定濃度時(shí)，干擾趨于穩(wěn)定。用C2H2-N2O火焰測(cè)定Ti時(shí)，Al抑制了Ti的吸收。但是當(dāng)Al的濃度大于200μg/mL后，吸收就趨于穩(wěn)定。（b）選擇合適的原子化條件

提高原子化溫度，化學(xué)干擾一般會(huì)減小。

C2H2-N2O高溫火焰中，PO43-不干擾Ca的測(cè)定。采用還原性強(qiáng)的火焰或石墨爐原子化法，可以使難離解的氧化物還原、分解。

*2.物理干擾及抑制試樣在處理、轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)和原子化的過(guò)程中，由于任何物理因素的變化而產(chǎn)生對(duì)吸光度測(cè)量的影響。物理因素：溶液的粘度、密度、總鹽度、表面張力、溶劑的蒸氣壓及霧化氣體的壓力、流速等。物理干擾具有非選擇性質(zhì)，負(fù)干擾。

物理干擾消除方法（a）配制與被測(cè)試樣組成相同或相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液;（b）采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。試樣溶液濃度過(guò)高，還可以采用稀釋法。

*3.

電離干擾及抑制在高溫條件下，原子發(fā)生電離成為離子，使基態(tài)原子數(shù)減少，吸光值下降。

如易發(fā)生電離的堿金屬及堿土金屬,加入銫和銣鹽的電離抑制劑。

負(fù)干擾。電離干擾消除方法：加入消電離劑(或稱電離抑制劑)。消電離劑一般是比被測(cè)元素電離電位低的元素，在相同條件下，消電離劑首先被電離，產(chǎn)生大量電子，抑制了被測(cè)元素的電離。*一、特征參數(shù)二、分析條件選擇三、定量分析方法四、應(yīng)用第四節(jié)

分析條件的選擇與應(yīng)用第四章

原子吸收光譜分析法*一、特征參數(shù)1.靈敏度(1)靈敏度（S）——指在一定濃度時(shí)，測(cè)定值（吸光度）的增量（ΔA）與相應(yīng)的待測(cè)元素濃度（或質(zhì)量）的增量（Δc或Δm）的比值：

Sc=ΔA/Δc

或

Sm=ΔA/Δm(2)特征濃度——指對(duì)應(yīng)與1%凈吸收（IT

-IS）/IT=1/100的待測(cè)物濃度（cc），或?qū)?yīng)與0.0044吸光度的待測(cè)元素濃度.

cc=0.0044Δc/ΔA

單位：μg(mol1%)-1

(3)特征質(zhì)量

mc=0.0044Δm/ΔA

單位：g(mol1%)-1*2.檢出極限

在適當(dāng)置信度下，能檢測(cè)出的待測(cè)元素的最小濃度或最小量。用接近于空白的溶液，經(jīng)若干次（10-20次）重復(fù)測(cè)定所得吸光度的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍求得。(1)火焰法

cDL=3Sb/Sc

單位：μgml-1(2)石墨爐法

mDL=3Sb/Sm

Sb：標(biāo)準(zhǔn)偏差

Sc（Sm）：待測(cè)元素的靈敏度，即工作曲線的斜率。*二、測(cè)定條件的選擇1．分析線

一般選待測(cè)元素的共振線作為分析線，測(cè)量高濃度時(shí)，也可選次靈敏線2．通帶（可調(diào)節(jié)狹縫寬度改變）無(wú)鄰近干擾線（如測(cè)堿及堿土金屬）時(shí)，選較大的通帶，反之（如測(cè)過(guò)渡及稀土金屬），宜選較小通帶。3．空心陰極燈電流在保證有穩(wěn)定和足夠的輻射光通量的情況下，盡量選較低的電流。4．火焰依據(jù)不同試樣元素選擇不同火焰類型。5．觀測(cè)高度調(diào)節(jié)觀測(cè)高度（燃燒器高度），可使元素通過(guò)自由原子濃度最大的火焰區(qū)，靈敏度高，觀測(cè)穩(wěn)定性好。**123456未知樣AmmiAi1.標(biāo)準(zhǔn)曲線法

配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)試樣，由低到高依次分析，將獲得的吸光度A數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)于濃度作標(biāo)準(zhǔn)曲線。

在高濃度時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)曲線易發(fā)生彎曲，壓力變寬影響所致。三、定量分析方法*2.標(biāo)準(zhǔn)加入法-兩點(diǎn)

取兩份體積相同的試液（cX’），一份不變;另一份，加入一定量的待測(cè)物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（cO），定容后濃度依次為：cX

，cX

+cO

分別測(cè)得吸光度為：AX，A1

AX＝aCXA1

=a(CX+CO

)CX=(AX/A1-AX)CO*2.標(biāo)準(zhǔn)加入法-若干點(diǎn)

取若干份體積相同的試液（cX’），依次按比例加入不同量的待測(cè)物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（cO），定容后濃度依次為：

cX

，cX

+cO

，cX

+2cO

，cX

+3cO

，cX

+4cO

……

分別測(cè)得吸光度為：AX，A1，A2，A3，A4……。

以A對(duì)濃度c做圖得一直線，圖中cX點(diǎn)即待測(cè)溶液濃度。

該法可消除基體干擾；不能消除背景干擾；A=acA=a(cx+ci)A=0時(shí)，cx

=–ci

*四、應(yīng)用

應(yīng)用廣泛的微量金屬元素的首選測(cè)定方法(非金屬元素可采用間接法測(cè)量)。

(1)頭發(fā)中微量元素的測(cè)定—微量元素與健康關(guān)系；(2)水中微量元素的測(cè)定—環(huán)境中重金屬污染分布規(guī)律；(3)水果、蔬菜中微量元素的測(cè)定；(4)礦物、合金及各種材料中微量元素的測(cè)定；(5)各種生物試樣中微量元素的測(cè)定。*1.用原子吸收分光光度法測(cè)定礦石中的鉬。稱取試樣4.23g，經(jīng)溶解處理后，轉(zhuǎn)移入100mL容量瓶中。吸取兩份10.00mL礦樣試液，分別放人兩個(gè)50.00mL容量瓶中，其中一個(gè)再加入10.00mL(20.0g/mL)標(biāo)準(zhǔn)鉬溶液，都稀釋到刻度。在原子吸收分光光度汁上分別測(cè)得吸光度為0.314和0.586，計(jì)算礦石中鉬的含量。課堂練習(xí)*2.采用原子吸收法測(cè)定Pb2+的濃度。取5.00mL未知Pb2+試液，放入50mL容量瓶中，稀釋至刻線，測(cè)得吸光度為0.275，另取5.00mL未知Pb2+試液和2.00mL50.0×10-6mol·L-1的Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液，也放入50mL容量瓶中稀釋至刻線，測(cè)得吸光度為0.650，求：(1)標(biāo)準(zhǔn)加入的Pb2+試液的濃度C0；(2)未知液中Pb2+的濃度Cx

。*作業(yè)P164.2,7P190.1,2,6,14*檢測(cè)案例1:紹興黃酒中鉛、鎘、銅含量的測(cè)定1.根據(jù)你所學(xué)的《分析化學(xué)(Ⅱ)》的知識(shí),同時(shí)參考一些文獻(xiàn)資料，請(qǐng)說(shuō)出可采用的儀器分析方法。2.選取一種原子光譜的儀器分析方法,設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案,檢測(cè)紹興黃酒中鉛、鎘、銅含量，注意寫到黃酒的樣品前處理，實(shí)驗(yàn)方案具有可操作性。參考《分析化學(xué)(Ⅱ)》實(shí)驗(yàn)講義，進(jìn)行設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，包括:實(shí)驗(yàn)?zāi)康摹⒃?、用?藥品、試劑和儀器）、內(nèi)容、注意事項(xiàng)等。3.用信紙寫，上交時(shí)間為第9周星期五。*一、概述generalization二、基本原理basictheory三、原子熒光光度計(jì)atomicfluorescencespectrometry第五節(jié)

原子熒光光譜分析法第四章

原子吸收光譜分析法atomicabsorptionspectrometry,AASatomicfluorescencespectrometry,AFE*一、概述原子在輻射激發(fā)下發(fā)射的熒光強(qiáng)度來(lái)定量分析的方法；1964年以后發(fā)展起來(lái)的分析方法；屬發(fā)射光譜但所用儀器與原子吸收儀器相近；1.特點(diǎn)

(1)檢出限低、靈敏度高

Cd：10-12g·cm-3；Zn：10-11g·cm-3；20種元素優(yōu)于AAS(2)譜線簡(jiǎn)單、干擾小

(3)線性范圍寬（可達(dá)3～5個(gè)數(shù)量級(jí)）(4)易實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測(cè)定（產(chǎn)生的熒光向各個(gè)方向發(fā)射）2.缺點(diǎn)存在熒光淬滅效應(yīng)、散射光干擾等問(wèn)題；*二、基本原理1．原子熒光光譜的產(chǎn)生過(guò)程

過(guò)程：當(dāng)氣態(tài)原子受到強(qiáng)特征輻射時(shí)，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，約在10-8s后，再由激發(fā)態(tài)躍遷回到基態(tài)，輻射出與吸收光波長(zhǎng)相同或不同的熒光；

特點(diǎn)：

（1）屬光致發(fā)光；二次發(fā)光；（2）激發(fā)光源停止后，熒光立即消失；（3）發(fā)射的熒光強(qiáng)度與照射的光強(qiáng)有關(guān)；（4）不同元素的熒光波長(zhǎng)不同；

（5）濃度很低時(shí)，強(qiáng)度與蒸氣中該元素的密度成正比，定量依據(jù)(適用于微量或痕量分析)；*2.原子熒光的產(chǎn)生類型三種類型：共振熒光、非共振熒光與敏化熒光（1）共振熒光

共振熒光：氣態(tài)原子吸收共振線被激發(fā)后，激發(fā)態(tài)原子再發(fā)射出與共振線波長(zhǎng)相同的熒光；見(jiàn)圖A、C；

熱共振熒光：若原子受熱激發(fā)處于亞穩(wěn)態(tài)，再吸收輻射進(jìn)一步激發(fā)，然后再發(fā)射出相同波長(zhǎng)的共振熒光；見(jiàn)圖B、D；*（2）非共振熒光當(dāng)熒光與激發(fā)光的波長(zhǎng)不相同時(shí)，產(chǎn)生非共振熒光；分為：直躍線熒光、階躍線熒光、anti-Stokes熒光三種；

直躍線熒光（Stokes熒光）：躍回到高于基態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)時(shí)所發(fā)射的熒光；熒光波長(zhǎng)大于激發(fā)線波長(zhǎng)（熒光能量間隔小于激發(fā)線能量間隔）；abcd*直躍線熒光（Stokes熒光）Pb原子：吸收線283.13nm；熒光線407.78