化學(xué)反應(yīng)工程

1第四章非理想流動2本章要解決的問題：1.闡明流動系統(tǒng)的停留時間分布的定量描述及其實驗測定方法；2.建立非理想流動模型；3.在所建立模型的基礎(chǔ)上，說明該類反應(yīng)器的性能和設(shè)計計算；4.介紹有關(guān)流動反應(yīng)器內(nèi)流體混合問題，闡明幾個基本概念。

34.1

反應(yīng)器中的返混現(xiàn)象與停留時間分布理想流動模型1、平推流模型基本假設(shè)：物料質(zhì)點(diǎn)沿同一方向以同一流速流動?；咎卣鳎簠?shù)在同一徑向上相同，所有物料質(zhì)點(diǎn)在反應(yīng)器中的停留時間都相同，反應(yīng)器內(nèi)無返混。0Z/2Z42、全混流模型基本假設(shè)：加入反應(yīng)器的物料能在瞬間與存留物料混合?；咎卣鳎悍磻?yīng)器內(nèi)各處參數(shù)均相同，且等于出口物料參數(shù)，各物料顆粒在反應(yīng)器內(nèi)具有一定的停留時間分布，返混最大。全混流反應(yīng)器CA0

Q0

FA0Q0

T0

FAQT

TC,out

G

GTC,in

Vr

T

CA

T05在實際的工業(yè)裝置中由于物料在反應(yīng)器內(nèi)的流動速率不均勻、或因內(nèi)部構(gòu)件的影響造成物料出現(xiàn)與主體流動方向相反的逆向流動、死角等都會導(dǎo)致偏離理想流動。本章將定量地對非理想流動進(jìn)行討論，并考察這些非理想流動對反應(yīng)器性能的影響。實際的工業(yè)裝置對于所有偏離平推流和全混流的流動模式統(tǒng)稱為非理想流動。64.1.1非理想流動與停留時間分布一、偏離理想流動的模型1、對平推流的偏離：不是均勻速度，發(fā)生渦流存在徑向流速分布催化劑填充不均勻2、對全混留的偏離：攪拌不良，停留時間不同進(jìn)出口管線設(shè)置不好引起短路產(chǎn)生死角7由于物料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間分布是完全隨機(jī)的，因此可根據(jù)概率分布的概念來對物料在反應(yīng)器內(nèi)的停留分布做定量的描述。二、停留時間分布81.停留時間分布密度函數(shù)定義：在穩(wěn)定連續(xù)流動系統(tǒng)中，同時進(jìn)入反應(yīng)器的N個流體粒子中，其停留時間為t～t+dt的那部分粒子dN占總粒子數(shù)N的分率記作：E(t)被稱為停留時間分布密度函數(shù)。停留時間分布密度函數(shù)具有歸一化的性質(zhì)：92.停留時間分布函數(shù)定義：在穩(wěn)定連續(xù)流動系統(tǒng)中，同時進(jìn)入反應(yīng)器的N個流體粒子中，其停留時間小于t的那部分粒子占總粒子數(shù)N的分率記作：F(t)被稱為停留時間分布函數(shù)。103.E(t)和F(t)之間的關(guān)系分布函數(shù)是密度函數(shù)的可變上限積分密度函數(shù)是分布函數(shù)的一階導(dǎo)數(shù)11停留時間分布通常由實驗測定，主要的方法是應(yīng)答技術(shù)，即用一定的方法將示蹤物加到反應(yīng)器進(jìn)口，然后在反應(yīng)器出口物料中檢驗示蹤物信號，以獲得示蹤物在反應(yīng)器中逗留的時間分布規(guī)律的實驗數(shù)據(jù)。4.1.2停留時間分布的實驗測定121、脈沖示蹤法實驗方法：用極短的時間，在定常態(tài)操作的系統(tǒng)入加入一定量的示蹤劑，同時在系統(tǒng)的出口處檢測示蹤劑濃度的變化。測量方法：熱導(dǎo)法，電導(dǎo)法，放射性同位素示蹤。13示蹤劑脈沖注入

示蹤劑檢測

主流體Q0

Q

C0(t)

δ(t)C(t)面積=C0

t=0t0t系統(tǒng)

Vr脈沖法測定停留時間分布14示蹤劑加入量停留時間介于t～t+dt間的示蹤劑的量在t～t+dt間自系統(tǒng)出口處流出的示蹤劑量m?E(t)?dt

=

Q?c(t)?dt15含示蹤劑流體Q示蹤劑檢測

C(∞)流體Q切換Q系統(tǒng)

Vr

C0(t)

t=0

t

C(∞)

C(t)0tC(∞)階躍法測定停留時間分布2階躍示蹤法16在反應(yīng)器入口處

即由出口的C(t)～t曲線可獲得F(t)曲線。在切換成含示蹤劑的流體后，t-dt～t時間間隔內(nèi)示蹤劑流出系統(tǒng)量為Qc(t)dt，這部分示蹤劑在系統(tǒng)內(nèi)的停留時間必定小于或等于t，任意的dt時間間隔內(nèi)流入系統(tǒng)的示蹤劑量為Qc(∞)dt，由F(t)定義可得17示蹤劑的選擇條件1.不與主流體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)2.和主流體互溶

3.示蹤劑易被轉(zhuǎn)化為電信號和光信號

4.在低示蹤劑濃度時易被檢測到

5.示蹤劑濃度和檢測信號具有線性關(guān)系

6.多相系統(tǒng)的示蹤不應(yīng)出現(xiàn)示蹤劑從一相到另一相的情況18脈沖法的特點(diǎn)

由實驗數(shù)據(jù)直接求得E(t)

示蹤劑用量少

示蹤劑瞬間加入困難實驗特點(diǎn)階躍法的特點(diǎn)

由實驗數(shù)據(jù)直接求得F(t)

示蹤過程易于實現(xiàn)

示蹤劑量大

由F(t)求E(t)涉及求導(dǎo)的數(shù)值計算194.1.3停留時間分布函數(shù)的數(shù)字特征為了對不同的停留時間函數(shù)進(jìn)行定量比較，通常是比較其特征值。常用的特征值有數(shù)學(xué)期望和方差。1.數(shù)學(xué)期望（平均停留時間）202.方差(對均值的二次矩)若越小，則偏離程度越小，對于平推流全混留21無因次化

由于F(t)本身是一累積概率，而θ是t的確定性函數(shù)，根據(jù)隨機(jī)變量的確定性函數(shù)的概率應(yīng)與隨機(jī)變量的概率相等的原則，有：令,則4.1.4用對比時間θ表示的概率函數(shù)22無因次化方差可推知：平推流全混流234.2流動模型

工業(yè)生產(chǎn)上的反應(yīng)器總是存在一定程度的返混從而產(chǎn)生不同的停留時間分布，影響反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。也就是說，一定的返混必然會造成確定的停留時間分布，但是同樣的停留時間分布可以是不同的返混所造成，所以停留時間與返混之間不一定存在對應(yīng)的關(guān)系。因此，不能直接把測定的停留時間分布用于描述返混的程度，而要借助于模型方法。24模型法:通過對復(fù)雜的實際過程的分析，進(jìn)行合理的簡化，然后用一定的數(shù)學(xué)方法予以描述，使其符合實際過程的規(guī)律性，此即所謂的數(shù)學(xué)模型，然后加以求解。25在建立流動模型時通常采用下述四個步驟：1.通過冷態(tài)模型實驗測定裝置的停留時間分布；2.根據(jù)所得的有關(guān)E(t)或F(t)的結(jié)果通過合理的簡化提出可能的流動模型，并根據(jù)停留時間分布測定的實驗數(shù)據(jù)來確定所提出的模型中所引入的模型參數(shù)；3.結(jié)合反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)通過模擬計算來預(yù)測反應(yīng)結(jié)果；4.通過一定規(guī)模的熱模實驗來驗證模型的準(zhǔn)確性。264.2.1常見的幾種流動模型根據(jù)平推流的定義，同時進(jìn)入系統(tǒng)的流體粒子也同時離開系統(tǒng)，即平推流反應(yīng)器不改變輸入信號的形狀，只將其信號平移一個位置。1.平推流模型E(t)tF(t)1t一、理想流動模型28統(tǒng)計特征值：292.全混流模型考察有效體積為Vr、進(jìn)料體積流量為Q的全混流反應(yīng)器，若在某一瞬間t=0，將流體切換成流量相同的含有示蹤劑的流體，同時檢測流出物料中示蹤劑濃度變化。含示蹤劑流體C0Q流體檢測CQ31全混流的停留時間分布單位時間內(nèi)流入、流出反應(yīng)器的示蹤劑量分別為QC0、

QC單位時間內(nèi)反應(yīng)器內(nèi)示蹤劑的累積量為，因此有：32

E(t)0ttF(t)1.0

t

t033將代為則有：34無因次化統(tǒng)計特征值1.全混流

2.平推流

3.工業(yè)反應(yīng)器

小結(jié)35二、非理想流動模型建模的依據(jù)：該反應(yīng)器的停留時間分布應(yīng)用的技巧：對理想流動模型進(jìn)行修正，或?qū)⒗硐肓鲃幽Ｐ团c滯留區(qū)、溝流和短路等作不同的組合。測算非理想反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率及收率，需要對其流動狀況建立適宜的流動模型，本節(jié)講述三種非理想流動模型。36（一）多級混合模型(N為模型參數(shù))多釜串聯(lián)模型是用N個全混釜串聯(lián)來模擬一個實際的反應(yīng)器。N為模型參數(shù)。1.模型假定條件：①每一級內(nèi)為全混流；②級際間無返混；③各釜體積相同372.多釜串聯(lián)模型的停留時間分布設(shè)反應(yīng)器總體積為Vr，并假想由N個體積相等的全混釜串聯(lián)組成，釜間無任何返混。若對系統(tǒng)施加脈沖示蹤后，作示蹤劑的物料衡算：圖

多釜串聯(lián)模型Q0Q0C0

M

檢測脈沖示蹤38(1)初始條件：(示蹤劑流入速率)－(示蹤劑流出速率)=(示蹤劑累計速率)在t時刻，對第一全混流區(qū)(i=1)應(yīng)有：(2)作示蹤劑的物料衡算將式(1)積分后可得：(3)39對第二全混流區(qū)(i=2)應(yīng)有：(4)將(3)代入(4)得：(5)解式(5)一階線性微分方程得：以及(6)40對第三全混流區(qū)(i=3)

應(yīng)有：(7)解式(7)一階線性微分方程并整理得：(8)……第N釜流出的物料中示蹤劑濃度為：(9)41脈沖示蹤又∴或：積分得：423.多釜串聯(lián)模型特征值及模型參數(shù)①無因次平均停留時間：②無因次方差：43③模型參數(shù)N所以，實際反應(yīng)器方差應(yīng)介于0與1之間當(dāng)與全混流模型一致與活塞流模型相一致當(dāng)44用多釜串聯(lián)模型來模擬一個實際反應(yīng)器的步驟①.測定該反應(yīng)器的停留時間分布；②.求出該分布的方差；③.將方差代入式(4-28)求模型參數(shù)N；④.從第一釜開始，逐釜計算。

采用上述方法來估計模型參數(shù)N的值時，可能出現(xiàn)N為非整數(shù)的情況，用四舍五入的辦法圓整成整數(shù)是一個粗略的近似處理方法，精確些的辦法是把小數(shù)部分視作一個體積較小的反應(yīng)器。45多釜串聯(lián)模型的E（θ）和F（θ）圖46（二）軸向分散模型1.模型假定：①流體以恒定的流速u通過系統(tǒng)；②垂直于流體流動方向的橫截面上徑向濃度均一③在流動方向上流體存在擴(kuò)散過程，以軸向擴(kuò)散系數(shù)Da表示這些因素的綜合作用，并用費(fèi)克定律加以描述。④同一反應(yīng)器內(nèi)軸向擴(kuò)散系數(shù)在管內(nèi)恒定，不隨時間及位置而變。⑤管內(nèi)不存在死區(qū)或短路流。472.軸向擴(kuò)散模型的建立圖4.3-2軸向擴(kuò)散模型物料衡算示意圖設(shè)管橫截面積為Ar，在管內(nèi)軸向位置Z處截取微元長度dZ，作物料衡算。

dVuuuC0uZdZZ48假定系統(tǒng)內(nèi)不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，根據(jù)流入＝流出+累積，將上列各項代入整理后得：流入：流出：累積：此即軸向擴(kuò)散模型方程49引入無因次量：Pe為彼克列數(shù)，是模型的唯一參數(shù)。它表示對流流動和擴(kuò)散傳遞的相對大小。當(dāng)Pe→0時，對流傳遞速率較之?dāng)U散傳遞速率要慢得多，屬于全混流情況。當(dāng)Pe→∞時，屬活塞流情況，此時擴(kuò)散傳遞與對流傳遞相比可略去不計代入上式得軸向擴(kuò)散模型無因次方程為：式中503.模型參數(shù)的求取當(dāng)Pe大于100時，不論采用什么邊界條件都有：上式的初始條件及邊界條件，隨著示蹤劑的輸入方式而異，只有開-開式系統(tǒng)才有解析解：514.軸向擴(kuò)散模型的應(yīng)用對于一級不可逆反應(yīng)，上式有解析解：對管內(nèi)微元段作反應(yīng)組分A的物料衡算有：式中52

活塞流反應(yīng)器和全混流反應(yīng)器的串聯(lián)（三）組合模型5354554.3流體的混合態(tài)及其對反應(yīng)的影響

4.3.1流體的混合態(tài)離析流模型的基本假定是流體粒子從進(jìn)入反應(yīng)器起到離開反應(yīng)器止，粒子之間不發(fā)生任何物質(zhì)交換，這種狀態(tài)稱為完全離析，即各個粒子都是孤立的，各不相干的。如果粒子之間發(fā)生混合又是分子尺度的，則這種混合稱為微觀混合。當(dāng)反應(yīng)器不存在離析的流體粒子時，微觀混合達(dá)到最大，這種混合狀態(tài)稱為完全微觀混合或最大微觀混合。564.3.2流體的混合態(tài)對反應(yīng)過程的影響設(shè)濃度分別為CA1和CA2體積相等的兩個流體粒子，進(jìn)行α級不可逆反應(yīng)。①如果這兩個粒子是完全離析的，則其各自的反應(yīng)速率應(yīng)為rA1及rA2，其平均反應(yīng)速率則為：②假如這兩個粒子間是微觀混合，