第4章多晶體分析方法

1第一篇材料X射線衍射分析第一章X射線物理學基礎(chǔ)第二章X射線衍射方向第三章X射線衍射強度第四章多晶體分析方法第五章物相分析及點陣參數(shù)精確測定第六章宏觀殘余應(yīng)力的測定及其他應(yīng)用多晶衍射法照相法衍射儀法德拜法聚焦法針孔法單晶衍射法勞埃法周轉(zhuǎn)晶體法四周衍射儀3第四章多晶體分析方法本章主要內(nèi)容第一節(jié)德拜-謝樂法第二節(jié)其他照相法簡介第三節(jié)X射線衍射儀一、照相法特征X射線照射多晶體樣品多晶體樣品發(fā)生衍射產(chǎn)生衍射花樣采用照相底片記錄衍射花樣．5一、德拜花樣的愛瓦爾德圖解

德拜花樣為一系列同心

衍射環(huán)或一系列衍射弧段圖4-1粉末法的厄瓦爾德圖解

反射球O*第一節(jié)德拜-謝樂法德拜照相法德拜將一個長條形底片圈成一個圓，以試樣為圓心，以X射線入射方向為直徑放置圈成的圓底片。這樣圓圈底片和所有反射圓錐相交形成一個個弧形線對，從而可以記錄下所有衍射花樣，這種方法就是德拜-謝樂照相法。德拜相機物理學全明星夢之隊1927年第5屆索爾維會議參加者的合影。德拜相機的結(jié)構(gòu)組成：相機圓筒、光闌、承光管和位于圓筒中心的試樣架。德拜相機的結(jié)構(gòu)光闌的作用是限制照射到樣品光束的大小和發(fā)散度。承光管包括讓X射線通過的小銅管以及在底部安放的黑紙、熒光紙和鉛玻璃。黑紙可以擋住可見光到相機的去路，熒光紙可顯示X射線的位置，鉛玻璃則可以防護X射線對人體的有害影響。10二、德拜相機的攝照(一)相機、底片安裝及試樣德拜相機如圖4-2所示，X射線從光欄的中心進入，照射圓柱試樣后再進入承光管相機為圓筒形暗盒，直徑一般為

57.3mm或114.6mm；試樣長約

10mm、直徑為0.2~1.0mm，在

曝光過程中，試樣以相機軸為軸

轉(zhuǎn)動，以增加參與衍射晶粒數(shù)

1.光闌2.外殼3.試樣4.承光管

5.熒光屏6.鉛玻璃第一節(jié)德拜-謝樂法圖4-2德拜相機示意圖11二、德拜相的攝照(一)相機、底片安裝及試樣底片圍裝在相機殼內(nèi)腔，安裝方法有3種1)正裝法

X射線從底片接口射入，從中心孔射出，幾何關(guān)系及計算簡單，用于一般物相分析

2)反裝法

X射線從底片中心孔射入，從接口射出，譜線記錄較全，底片收縮誤差小，適用于點陣參數(shù)測定

3)偏裝法

X射線從底片的兩個孔射入、射出，可直接計算相機周長，能消除底片收縮等誤差，是較常用的方法圖4-3底片安裝法正裝法反裝法偏裝法第一節(jié)德拜-謝樂法德拜法的試樣制備德拜法中的試樣尺寸為φ0.4-0.8×5-10mm的圓柱樣品。制備方法：（1）用細玻璃絲涂上膠水后，捻動玻璃絲粘結(jié)粉末。（2）采用石英毛細管、玻璃毛細管來制備試樣。將粉末填入石英毛細管或玻璃毛細管中即制成試樣。（3）用膠水將粉末調(diào)成糊狀注入毛細管中，從一端擠出2-3mm長作為試樣。

試樣要求：①試樣必須具有代表性；②試樣粉末尺寸大小要適中；③試樣粉末不能存在應(yīng)力；脆性材料可以用碾壓或用研缽研磨的方法獲取；對于塑性材料（如金屬、合金等）可以用銼刀銼出碎屑粉末。

13二、德拜相的攝照(二)攝照規(guī)程的選擇1)X射線管陽極靶材一般原則為Z靶≤Z樣

；若不能滿足時，選擇極限為Z靶=Z樣+1；Z極小的樣品，選用Cu或Mo靶2)濾片

Z靶40時，Z濾=Z靶–1；Z靶40時，Z濾=Z靶-2

3)管電壓管電壓為陽極靶K系譜臨界激發(fā)電壓的3~5倍4)管電流管電流不能超過許用的最大管電流5)

曝光時間通常通過試驗確定，因為曝光時間與試樣、相機及上述攝照規(guī)程的選擇等諸多因素有關(guān)。如用Cu靶、小直徑相機拍攝Cu試樣，曝光時間為30min，若用Co靶拍攝Fe

樣品，則需2h第一節(jié)德拜-謝樂法14第一節(jié)德拜-謝樂法二、德拜相的攝照(二)攝照規(guī)程的選擇表4-1拍攝粉末相的常用數(shù)據(jù)陽極靶CrFeCoNiCuMoUK，kVU，kV濾片K1,nmK2,nmK,nmK,nmK,nm5.9820~25V0.2289700.2293610.2291000.2084870.2070207.1025~30Mn0.1936040.1939980.1937360.1756610.1743467.7130Fe0.1788970.1792850.1790260.1620790.1608158.2930~35Co0.1657910.1661750.1659190.1500140.1488078.8635~40Ni0.1540560.1544400.1541840.1392220.13805920.050~55Zr0.0709300.0713590.0710730.0632290.061978德拜法的實驗參數(shù)選擇獲得單色光的方法除了濾波片以外，還可以采用單色器。單色器實際上是具有一定晶面間距的晶體，通過恰當?shù)拿骈g距選擇和機構(gòu)設(shè)計，可以使入射X射線中僅Kα產(chǎn)生衍射，其它射線全部被散射或吸收掉。以Kα的衍射線作為入射束照射樣品是真正的單色光。單色器獲得的單色光強度很低，實驗中必須延長曝光時間或衍射線的接受時間。德拜相的指數(shù)標定在獲得一張衍射花樣的照片后，我們必須確定照片上每一條衍射線條的晶面指數(shù)，這個工作就是德拜相的指標化。17三、德拜相的誤差及修正(自學)(一)試樣吸收誤差試樣對X射線的吸收將使衍射線偏離理論位置。X射線照射到半徑為的試樣，產(chǎn)生頂角為4的衍射圓錐，底片上衍射弧對的平均理論間距為2L0。但由于試樣吸收，使衍射線弧對間距增大，且衍射線有一定寬度

b

弧對外緣距離為2L外緣，則有

2L0=2L外緣-2(4-1)

上式可用于修正試樣吸收引起的衍射線的位置誤差圖4-4試樣吸收誤差

第一節(jié)德拜-謝樂法18第一節(jié)德拜-謝樂法三、德拜相的誤差及修正（自學）(二)底片伸縮誤差利用弧對間距2L可求出掠射角=(2L/2R)90，但因相機精度、底片安裝及底片伸縮等原因，而使角的計算出現(xiàn)誤差底片有效周長C0的測量如圖4-6所示，可得

C0=

A+B(4-2)

用2L0與C0可得較準確值

(4-3)

式中，K值對于某一底片是恒定的圖4-6有效周長的測量

圖4-5德拜相機幾何關(guān)系

19四、立方系物質(zhì)德拜相的計算（自學）在測量計算之前，要判定底片安裝方法，并區(qū)分高角區(qū)和低角區(qū)，計算步驟如下1)弧對標號

從低角區(qū)起按遞增順序標1-1、

2-2、3-3等

2)測量C0

在高低角區(qū)分別選一個弧對，測量A和B，用式(4-2)計算C0(精確到0.1mm)3)測量并計算弧對間距L0測量各弧對間距2L1、2L2、2L3等。低角區(qū)可直接測量，高角區(qū)弧對，如5-5可改測2L5，2L5=C02L5,

用式(4-1)進行修正計算2L0圖4-7德拜相的測量

第一節(jié)德拜-謝樂法20第一節(jié)德拜-謝樂法四、立方系物質(zhì)德拜相的計算（自學）4)計算用式(4-3)計算2L0系列對應(yīng)的值系列5)計算d用布拉格方程計算值系列對應(yīng)的d系列。若高角區(qū)K雙線能分開，取相應(yīng)的數(shù)值；否則取雙線的權(quán)重平均值6)估計各衍射線的相對強度I/I1

I1是指最強線的強度，I為任一線的強度。目測將最強線強度定為100(即100%)，其余可定為90、80、50等7)查卡片根據(jù)d系列和I系列，對照物質(zhì)標準卡片。如果這兩個系列均與卡片符合很好，則可確定物相。其中d系列是物相鑒定的主要依據(jù)8)標注衍射線條指數(shù)根據(jù)卡片中d系列對應(yīng)的晶面族指數(shù)HKL標注在相應(yīng)的衍射線上9)計算a由立方系晶面間距公式有，分為德拜法(德拜—謝樂法)、聚焦法和針孔法。Debye照相法現(xiàn)已很少用23一、對稱聚焦照相法該法要求光源、試樣表面和聚焦點在同一聚焦圓上，此圓即為相機內(nèi)腔。

對稱聚焦法有利于攝取高角反射線，曝光時間短，分辨本領(lǐng)較高，故常用于點陣參數(shù)精確測定

1-光闌2-照相機壁3-底片4-試樣圖4-8對稱聚焦照相法

第二節(jié)其他照相法簡介聚焦相機轉(zhuǎn)晶相機26第二節(jié)其他照相法簡介二、背射平板照相法(針孔法)

平板照相法分為透射和背射兩種，圖4-9為背射平板照相法示意圖，由于聚焦圓直徑很大，一般采用平面試樣。該法要求試樣、光闌和衍射環(huán)A與B四點共圓，且試樣與圓相切

其衍射花樣由同心衍射環(huán)組成，由于衍射環(huán)太少，不適用于物相分析，用于研究晶粒大小、擇優(yōu)取向、晶體完整性，及點陣參數(shù)精確測定

由圖4-9由以下幾何關(guān)系

(4-4)

(4-5)圖4-9背射平板照相法

27X射線衍射（X-raydiffraction,XRD）是利用X射線的波動性和晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的周期性進行晶體結(jié)構(gòu)分析的技術(shù)。第三節(jié)X射線衍射儀二、衍射儀法特征X射線照射多晶體樣品多晶體樣品發(fā)生衍射產(chǎn)生衍射花樣采用輻射探測器記錄衍射花樣．衍射花樣:

強度(I)對位置(2)的分布(I-2)曲線．X射線衍射分析分為X射線多晶衍射分析X射線單晶衍射分析30目前，X射線衍射儀已基本取代了照相法，廣泛應(yīng)用于諸多研究領(lǐng)域具有方便、快速、準確等優(yōu)點第三節(jié)X射線衍射儀第三節(jié)X射線衍射儀法

1913年布拉格父子設(shè)計的X射線衍射裝置是衍射儀的早期雛形，經(jīng)過了近百年的演變發(fā)展，今天的衍射儀如圖所示。X射線衍射儀法X射線衍射儀的基本組成1.X射線發(fā)生器；2.X射線測角儀；3.輻射探測器；4.輻射測量電路；5.控制操作和運行軟件的電子計算機系統(tǒng)。35高壓系統(tǒng)控制系統(tǒng)測角儀探測器X光管36X光管索拉狹縫探測器樣品臺發(fā)散狹縫防散射狹縫接收狹縫濾波片衍射儀X射線發(fā)生器一X射線測角儀

X射線測角儀結(jié)構(gòu)示意圖C-計數(shù)管D-樣品E-支架F-接收(狹縫)光欄G-大轉(zhuǎn)盤(測角儀圓)H-樣品臺M-入射光欄O-測角儀中心S-管靶焦斑測角儀是X射線的核心組成部分;試樣臺位于測角儀中心，試樣臺的中心軸與測角儀的中心軸(垂直圖面)垂直。試樣臺既可以繞測角儀中心軸轉(zhuǎn)動，又可以繞自身中心軸轉(zhuǎn)動。(一)概述測角儀圓周上安裝有X射線輻射探測器D，探測器亦可以繞O軸線轉(zhuǎn)動。工作時，探測器與試樣同時轉(zhuǎn)動，但轉(zhuǎn)動的角速度為2：1的比例關(guān)系。

一、X射線測角儀(一)概述41一、X射線測角儀(一)概述S處發(fā)射的一束發(fā)散X射線照射到試樣上時，滿足布拉格條件的晶面，其反射線形成一收斂光束，計數(shù)管C連同狹縫F隨支架E繞O旋轉(zhuǎn)，在適當位置接收反射線。測角儀保持試樣-計數(shù)管聯(lián)動，即樣品轉(zhuǎn)過，計數(shù)管恒轉(zhuǎn)過2圖4-12測角儀構(gòu)造示意圖

G-測角儀圓S-X射線源D-試樣H-試樣臺F-接受狹縫C-計數(shù)管E-支架K-刻度尺第三節(jié)X射線衍射儀測角儀設(shè)計2:1的角速度比，目的是確保探測的衍射線與入射線始終保持2θ的關(guān)系，即入射線與衍射線以試樣表示法線為對稱軸，在兩側(cè)對稱分布。測角儀44一、X射線測角儀(一)概述當試樣和計數(shù)管連續(xù)轉(zhuǎn)動時，衍射儀將自動繪出衍射強度隨2的變化曲線(稱衍射圖)圖4-13鋁粉的衍射圖(CuK照射)

第三節(jié)X射線衍射儀45一、X射線測角儀(二)試樣粉末試樣壓在樣品框內(nèi)，其粒度約為微米至幾十微米，過粗時衍射強度不穩(wěn)定，過細時使衍射線寬化。也可采用塊狀樣品衍射儀試樣可以是金屬、非金屬的塊狀、片狀或各種粉末。對于塊狀、片狀試樣可以用粘接劑將其固定在試樣框架上，并保持一個平面與框架平面平行；粉末試樣用粘接劑調(diào)和后填入試樣架凹槽中，使粉末表面刮平與框架平面一致。第三節(jié)X射線衍射儀樣品臺微量常量利用玻璃片壓平樣品光路圖X光管產(chǎn)生X射線索拉狹縫發(fā)散狹縫樣品臺防散射狹縫索拉狹縫濾波片接收狹縫探測器去除X射線中的K部分49一、X射線測角儀(三)光學布置S為線焦點；K為發(fā)散狹縫，L為防散射狹縫，F(xiàn)為接收狹縫，作用是限制射線的水平發(fā)散度。S1、S2為為梭拉狹縫，用以限制射線在豎直方向的發(fā)散度第三節(jié)X射線衍射儀圖4-14臥式測角儀的光學布置50一、X射線測角儀(四)衍射幾何發(fā)散的入射線和平板試樣的相對位置，使衍射線剛好在測角儀圓周上收斂。為使聚焦良好的X射線進入計數(shù)管，要求X射線管焦斑S、試樣被照射表面MON、衍射線會聚點F，必須位于同一聚焦圓上聚焦圓直徑隨改變而變化，較小時其直徑較大工作時試樣和探測器保持

-2聯(lián)動，在X射線照射的大量晶粒中，只有平行于試樣表面的晶面(HKL)才可能發(fā)生衍射圖4-15測角儀的聚焦幾何

聚焦圓測角儀圓第三節(jié)X射線衍射儀51一、X射線測角儀(五)彎晶單色器測角儀與晶體單色器聯(lián)用，能更好地消除K線，降低因連續(xù)X射線及熒光輻射而產(chǎn)生的背底，現(xiàn)普遍使用反射本領(lǐng)很強的石墨彎晶單色器第三節(jié)X射線衍射儀石墨結(jié)構(gòu)石墨烯52一、X射線測角儀(五)彎晶單色器試樣產(chǎn)生的衍射線入射到彎曲晶體上，調(diào)節(jié)單晶至合適的方位即可產(chǎn)生二次衍射，衍射線在進入計數(shù)管中使用單色器時，偏振因數(shù)應(yīng)改為

(1+cos22cos22)/2，其中2是單色晶體的衍射角1-測角儀圓2-試樣3-一次聚焦圓4-單色晶體5-二次聚焦圓6-計數(shù)管圖4-16測角儀的聚焦幾何

第三節(jié)X射線衍射儀探測器X射線衍射儀可用的輻射探測器：正比計數(shù)器、蓋革管閃爍計數(shù)器、Si（Li）半導體探測器、位敏探測器等，其中常用的是正比計數(shù)器和閃爍計數(shù)器。54二、探測與記錄系統(tǒng)(一)探測器1)正比計數(shù)器(PC)金屬圓筒陰極和金屬絲陽極間加油(600~900V)的電壓，玻璃外殼內(nèi)充惰性氣體，窗口由云母或鈹?shù)鹊臀障禂?shù)材料制成圖4-17正比計數(shù)管及其基本電路

第三節(jié)X射線衍射儀55二、探測與記錄系統(tǒng)(一)探測器1)正比計數(shù)器(PC)正比計數(shù)器輸出的脈沖峰值與所吸收的光子能量成正比，強度測定較可靠反應(yīng)快、能量分辨率高、背底脈沖低、計數(shù)率高、性能穩(wěn)定；但對溫度比較敏感，電壓穩(wěn)定度要求高圖4-17正比計數(shù)管及其基本電路

第三節(jié)X射線衍射儀56二、探測與記錄系統(tǒng)(一)探測器2)閃爍計數(shù)器(SC)閃爍計數(shù)器主要由磷光體和光電倍增管組成。磷光體一般為加入約0.5%的鉈活化的碘化鈉單晶體；光電倍增管有光敏陰極和10個聯(lián)極，每個聯(lián)極遞增100V正電壓，最后一個聯(lián)極與測量電路連接，晶體吸收一個X光子，便可在輸出端收集大量電子，從而產(chǎn)生電壓脈沖優(yōu)點是分辨時間短，計數(shù)效率高；缺點是背底脈沖(熱噪聲)較高，晶體易受潮而失效圖4-18閃爍計數(shù)管構(gòu)造示意圖

第三節(jié)X射線衍射儀閃爍計數(shù)器58二、探測與記錄系統(tǒng)(二)計數(shù)測量的主要電路

圖4-18測量電路框圖

第三節(jié)X射線衍射儀保證輻射探測器能有最佳狀態(tài)的輸出電(脈沖)信號，能夠直觀讀取或記錄數(shù)值的電子學電路。59二、探測與記錄系統(tǒng)(二)計數(shù)測量的主要電路脈沖高度分析器

由線性放大器、下限甄別電路、上限甄別電路和反符合電路組成。

用以消除衍射分析不需要的干擾脈沖，從而降低背底及提高峰背比第三節(jié)X射線衍射儀脈沖高度分析器線性放大器反符合電路上限甄別電路下限甄別電路4輻射測量電路

定標器是對由計數(shù)器直接輸入或經(jīng)脈沖高度分析器輸入的脈沖進行計數(shù)的電路。有定時計數(shù)和定數(shù)計數(shù)兩種工作方式。4輻射測量電路

計數(shù)率儀的功能則是直接地連續(xù)地測量平均脈沖速率(單位時間內(nèi)平均脈沖數(shù))．63三、X射線衍射儀的常規(guī)測量(一)衍射強度的測量1)連續(xù)掃描計數(shù)器與計數(shù)率計連接，測角儀以-2聯(lián)動，選定合適的角速度，從較低的2掃描至所需的角度，以較快的速度獲得一幅玩真的衍射圖連續(xù)掃描的測量精度受掃描速度和時間常數(shù)的影響。該法常用于物相定性分析或全譜測量。第三節(jié)X射線衍射儀圖4-13鋁粉的衍射圖(CuK照射)

64三、X射線衍射儀的常規(guī)測量(一)衍射強度的測量2)步進掃描計數(shù)器與定標器連接，按設(shè)定的步進寬度、步進時間，測量各2角對應(yīng)的衍射強度

步進掃描不使用計數(shù)率計，無滯后效應(yīng)，測量精度較高，步進寬度和步進時間是決定測定精度的重要參數(shù)，該法用于2角范圍不