第十八章配位化合物(龐)

第十八章配位化合物

(CoordinationCompounds)第十八章配位化合物

(CoordinationCompounds)本章內(nèi)容第一節(jié)配位化合物的基本概念第二節(jié)配位化合物的價鍵理論第三節(jié)配離子在水溶液中的解離平衡第四節(jié)配位化合物的應(yīng)用基本要求1.掌握配合物的基本概念、價鍵理論，并能用以說明常見配合物的幾何構(gòu)型、配位鍵型、磁性等，掌握配合物中的若干基本知識。2.掌握配合物在溶液中的解離平衡及有關(guān)的計算。3.了解配合物的類型及制備方法。了解配合物的應(yīng)用。1704年，普魯士人在染料作坊中發(fā)現(xiàn)第一種配合物配合物的發(fā)展史國外文獻上最早記載的配合物：最早的配合物是偶然、孤立地發(fā)現(xiàn)的，它可以追溯到1693年發(fā)現(xiàn)的銅氨配合物，1704年Diesbach發(fā)現(xiàn)的Fe4[Fe(CN)6]3(普魯士藍)（獸皮或牛血＋Na2CO3在鐵鍋中煮沸）OOOAl3+/3OCa2+/2二(羥基)蒽醌與Al3+、Ca2+生成的紅色配合物我國的情況：周朝：茜草根＋粘土或白礬紅色茜素染料。配位化學(xué)作為化學(xué)學(xué)科的一個重要分支是從1793年法國化學(xué)家Tassaert無意中發(fā)現(xiàn)CoCl·6NH3開始的。B.M.Tassaert是一位分析化學(xué)家。他在從事鈷的重量分析的研究過程中，偶因NaOH用完而用NH3·H2O代替加入到CoCl2(aq)中。他本想用NH3·H2O沉淀Co2+，再灼燒得到CoO，恒重后測定鈷的含量。但結(jié)果發(fā)現(xiàn)加入過量氨水后，得不到Co(OH)2沉淀，因而無法稱重，次日又析出了橙黃色晶體。分析其組成為：CoCl3·6NH3。配位化學(xué)的近代研究始于兩位精明的化學(xué)家

A.Werner和S.M.Jogensen。他們不僅有精湛的實驗技術(shù)，而且有厚實的理論基礎(chǔ)。特別是從1891年開始，時年25歲在瑞士蘇黎士大學(xué)學(xué)習(xí)的Werner提出的配合物理論，由于Werner在配合物理論方面的貢獻，獲得1913年諾貝爾化學(xué)獎。1893年，維爾納提出配位理論。近年來配位化學(xué)發(fā)展非常迅速，四五十年代的高純物制備和稀土分離技術(shù)的發(fā)展，六十年代的金屬有機化合物的合成，七十年代分子生物學(xué)的興起，目前的分子自組裝超分子化學(xué)，都與配合物化學(xué)有著密切的關(guān)系。配位化學(xué)家可以設(shè)計出許多高選擇性的配位反應(yīng)來合成有特殊性能的配合物，應(yīng)用于工業(yè)，農(nóng)業(yè)、科技等領(lǐng)域，促進各領(lǐng)域的發(fā)展。配合物的應(yīng)用范圍廣泛,配位化學(xué)研究成果顯著H3NClPtH3NCl幾種典型的配合物：順式(cis-)二氯二氨合鉑(Ⅱ)抗癌藥物且藥理明確而反式卻無此效果。二茂鐵蔡斯鹽陰離子結(jié)構(gòu)Z.Anorg.Allg.Chem.2004,630,952955實驗演示配合物的形成CuSO4溶液CuSO4溶液

CuSO4溶液+過量氨水

CuSO4溶液+過量氨水

CuSO4溶液+過量氨水

BaCl2溶液

NaOH溶液

BaCl2溶液

NaOH溶液

無水乙醇示有SO42-

示有SO42-

未能查出Cu2+

示有Cu2+

X射線晶體衍射證明為[Cu(NH3)4]SO4

配合物是由可以提供孤電子對的一定數(shù)目的離子或分子（配體）和接受孤電子對的原子或離子（形成體）按一定組成和空間構(gòu)型所形成的化合物，即化合物是由形成體和配體以配位鍵結(jié)合成的復(fù)雜化合物。如：[Ag(NH3)2]Cl[Cu(NH3)4]SO4

、K4[Fe(CN)6]、Ni(CO)4

等。第一節(jié)配位化合物的基本概念1-1配合物的定義：配體有孤對電子或不定域電子中心離子有空軌道配位鍵的存在是配合物與其它物質(zhì)最本質(zhì)的區(qū)別形成配合物的條件[Cu(NH3)4]SO4中心離子配位體配位數(shù)

外界離子內(nèi)界外界配合物1-2配位化合物的組成

中心原子又稱中心體。根據(jù)配位化合物的定義，中心原子是配合物中具有接受孤對電子或不定域電子的空位的離子或原子。（1）中心原子：例：[SiF6]2-

[FeF6]3-

Fe(CO)5

Ni(CO)4①配位體(亦稱配體)：在配合物中提供孤對電子或不定域電子的分子或離子。（2）配位體與配位原子：②配位原子：配位體中直接與中心原子鍵合的原子稱配位原子。例如：[Co(NH3)5H2O]Cl3NO注意：-NO2―硝基-ONO-―亞硝酸根-SCN-―硫氰根-NCS-―異硫氰根

A、按配體所含配位原子的數(shù)目分：③

配位體的類型一個配位體和中心原子以兩個或兩個以上的配鍵相結(jié)合，稱為多齒配位體。單齒配體多齒配體一個配位體和中心原子只以一個配鍵相結(jié)合的稱單齒配位體。單齒配體H2O

NH3COOH

NH2

S

2中性配體陰離子配體多齒配位體鄰菲羅啉(Phen)又名1,10-二氮菲H2NCH2CH2NH2乙二胺(en）NN聯(lián)吡啶(Dipy)六齒配體EDTA

-OOC-OOC

COO-NCH2CH2NCOO-EDTA配合物的結(jié)構(gòu)

配合物中，直接與中心原子配合的配位原子的數(shù)目稱為中心原子的配位數(shù)。單齒配體：配位數(shù)=配體的總數(shù)多齒配位體：配位數(shù)=配體數(shù)*齒數(shù)(3)配位數(shù)（coordinationnumber）不是配體的數(shù)目[Co(NO2)(NH3)5]Cl2[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O

[Co(NH3)4C2O4]+[Pt(en)C2O4]練習(xí)：指出下列配合物的配位數(shù)影響中心原子的配位數(shù)因素：b)中心離子的半徑越大，則配位數(shù)越高，但若半徑太大，則影響其與配體結(jié)合，有時配位數(shù)反而降低。CuCl64-,HgCl42-中心原子對配位數(shù)的影響：a)一般而言，中心離子電荷越高，吸引配位的數(shù)目越多。配體體積：配體體積越大，則中心離子周圍可容納的配體數(shù)越少，C.N.數(shù)減小。[AlF6]3-,[AlCl4]-配體對配位數(shù)的影響：配體電荷：配體負電荷增加，一方面增加中心陽離子對配體的吸引力，但同時也增加了配體間的斥力，總的結(jié)果為C.N.數(shù)減小。如：SiF62-,SiO42-；[Zn(NH3)6]2+,[Zn(CN)4]2-c)空間位阻：位阻越大則配位數(shù)小。綜上所述，影響配位數(shù)的因素是復(fù)雜的，但一般地講，在一定范圍的條件下，某中心離子有一個特征的配位數(shù)。一般為其電荷的2倍。外界條件的影響a)配體濃度：一般而言，增加配體的濃度，有利于形成高配位數(shù)的配合物。b)溫度：溫度越高，配位數(shù)降低。1.按配位方式分類螯合物簡單配合物2.按所含中心原子數(shù)目分類單核配合物多核配合物1-3配合物的類型3.按配合物所含配體種類分類混合配體配合物單一配體配合物4.按配合物的價鍵特點分類非經(jīng)典配合物經(jīng)典配合物中心原子與單齒配體鍵合形成的配合物。如：[Cu(NH3)4]2+簡單配合物：多齒配體有兩個或兩個以上的配位原子與中心原子直接鍵合形成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。如：[Cu(en)2]2+螯合物：單核配合物配位化合物分子中只含有一個中心離子（或原子）的配合物。如：[Cu(NH3)4]2+多核配合物-草酸根·二(二水·乙二胺合鎳(II))離子配位化合物分子中含有兩個或兩個以上的中心離子（或原子）的配合物。成鍵類型：結(jié)構(gòu)特點：呈一定的幾何構(gòu)型

存在方式：溶液中，晶體中有空軌道配位鍵最本質(zhì)的特征有孤對電子或不定域電子

成鍵條件：中心原子配體配合物的特征問題：復(fù)鹽與配合物有什么區(qū)別？

KAl（SO4）2·12H2O是否為配合物,如何證明？CsRh(SO4)2·4H2OKCl·MgCl2·6H2O[Rh(H2O)4(SO4)2]-,Cs+K+,Mg2+,Cl-,H2O復(fù)鹽是由兩種或兩種以上同種晶型的簡單鹽類所組成的化合物。我們認為一種復(fù)鹽在其晶體中和水溶液中都有復(fù)雜離子存在，且復(fù)雜離子中有配位鍵的復(fù)鹽就是配合物。而在其晶體和水溶液中均以簡單離子存在的復(fù)鹽則不是配合物。

1-4配合物的命名配合物的命名法服從一般無機化合物的命名原則:a.酸根是一個簡單的陰離子，便叫“某化某”。b.酸根是一個復(fù)雜的陰離子，則稱為“某酸某”。c.若外界為氫離子、配陰離子的名稱之后用“酸”字結(jié)尾。

①.先無機后有機②.先陰離子后中性分子

不同之點在于配離子的內(nèi)界有一套命名方法。命名時配位體的2條主要順序規(guī)則為：1．配離子⑴.命名次序：

陰離子配體→分子配體→“合”→中心離子(氧化數(shù))

用“一、二、三…”等指明個數(shù)。

羅馬數(shù)字NO(氧氮)、H2O、取代胺(乙二胺、丙二胺等)、NH3、有機分子

⑵.配位體順序①.先陰離子后分子。②.陰離子不止一種時：簡單離子→復(fù)雜離子→有機酸根離子O2-、Cl-、NO、NCO、CNS-、SCN-(異硫氰酸根)、SO42-、-NO2(硝基)、ONO)亞硝酸根)、C2O42-、OH-③.分子不止一種時：六氨合鈷（Ⅲ）離子(讀六氨合三價鈷離子）六氰合鐵（Ⅱ）離子二氯四氨合鈷（Ⅲ）離子

例：[Co(NH3)6]3+

[Co(NH3)4Cl2]+[Fe(CN)6]4-

①.配位體，②.中心離子，③.外界陽離子。

H4[Fe(CN)6]六氟合硅(Ⅳ)(氫)酸六氰合鐵(Ⅱ)(氫)酸“氫”字可省略，無變價，“Ⅳ”可不寫。2.含配陰離子的配合物

屬于這一類的配合物的命名次序是：H2[SiF6]NH4[Cr(NH3)2(CNS)4]一氧三氯合金(Ⅲ)酸銀六氯合鉑(Ⅳ)酸鉀四硝基二氨合鈷(Ⅲ)酸鉀四硫氰二氨合鉻(Ⅲ)酸銨

Ag2[AuOCl3]K2[PtCl6]K[Co(NH3)2(NO2)4]屬于這一類配合物無論是配鹽還是配堿，命名次序都是：[Co(NH3)6]Cl3

三氯化六氨合鈷(Ⅲ)

3.含配陽離子的配合物①.外界陰離子，②.配位體，③.中心離子

[Cu(NH3)4]SO4

氫氧化二氨合銀(Ⅰ)

一水合二氯化一氯五水合鉻(Ⅲ)

碳酸一氯一硝基四氨合鉑(Ⅳ)

硫酸四氨合銅(Ⅱ)

[Ag(NH3)2]OH[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O[Pt(NH3)4(NO2)Cl]CO3

[Pt(NH3)2Cl2]二氯二氨合鉑(Ⅱ)

4.無外界的配合物[Ni(CO)4]四羰基合鎳[Cr(NH3)6]3+[Co(CN)6]3-四氯合鉑(Ⅱ)酸六氨合鉑(Ⅱ)

5.較復(fù)雜的配合物

[Pt(NH3)6]2+[PtCl4]2-六氰合鈷(Ⅲ)酸六氨合鉻(Ⅲ)

化學(xué)式正式名稱簡名俗名K4[Fe(CN)6]六氰合鐵(Ⅱ)酸鉀亞鐵氰化鉀黃血鹽K3[Fe(CN)6]六氰合鐵(Ⅲ)酸鉀鐵氰化鉀赤血鹽H2[SiF6]六氟合硅(氫)酸氟硅酸——[Ag(NH3)2]+

二氨合銀(Ⅰ)離子——銀氨配離子6.簡名和俗名最后，可以指出，事實上往往不是用名稱而是用化學(xué)式來表明配合物。這樣既簡單又明白。1-5配合物的空間結(jié)構(gòu)及幾何異構(gòu)現(xiàn)象一、配位化合物的空間結(jié)構(gòu)二、配合物的異構(gòu)現(xiàn)象與立體異構(gòu)

配位異構(gòu)現(xiàn)象

結(jié)構(gòu)異構(gòu)

幾何異構(gòu)

對映異構(gòu)

立體異構(gòu)

[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O（深綠色）

1.結(jié)構(gòu)異構(gòu)組成相同而結(jié)構(gòu)不同的異構(gòu)現(xiàn)象稱為結(jié)構(gòu)異構(gòu)。例如：組成為CrCl3·6H2O，但它有三種不同結(jié)構(gòu)：[Cr(H2O)6]Cl3（紫色）[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O（灰綠色）[Co(NO2)6]3-和[Co(ONO)6]3-

另一種結(jié)構(gòu)異構(gòu)是同一種配體以不同配位原子配位引起的異構(gòu)現(xiàn)象稱為鍵合異構(gòu)。如：[Fe(SCN)6]3+和[Fe(NCS)6]3+化學(xué)組成完全相同而配位體圍繞中心離子在空間的位置不同而產(chǎn)生性質(zhì)不同的異構(gòu)體，互稱為幾何異構(gòu)體。如果配離子中有兩種或幾種不同的配位體，則配位體在中心離子周圍可能有幾種不同的排列方式。

2.幾何異構(gòu)Pt(NH3)2Cl2結(jié)構(gòu)可能是四面體也可能是平面正方形，經(jīng)實驗證明它是平面正方形。如順式[Pt(NH3)2Cl2]為橙黃色，有極性，有抗癌活性，比較不穩(wěn)定，在170oC左右轉(zhuǎn)化為反式，溶解度較大，為0.2577g／100g水(298K時)，水解后可與草酸反應(yīng)；而反式[Pt(NH3)2Cl2]為亮黃色，無極性，無抗癌活性，溶解度較小，為0.0366g／100g水(298K時)，水解后不能與草酸反應(yīng)：

順式和反式[Pt(NH3)2Cl2]兩個配合物都能被Cl2氧化，平面上下加合兩個氯離子，成為兩個性質(zhì)不同的配位數(shù)為6的四價鉑的配合物[Pt(NH3)2Cl4]。PtPt[Co(NH3)4Cl2]Cl是八面體，也有順反異構(gòu)體

[Co(NH3)3Cl3]結(jié)構(gòu)也是八面體。一種結(jié)構(gòu)中同種配體形成八面體的一個面，稱為面式結(jié)構(gòu)；另一種結(jié)構(gòu)同種配體處在同一“經(jīng)度”上，稱為經(jīng)式結(jié)構(gòu)。

紫色綠色面式徑式又稱手性異構(gòu)、旋光異構(gòu)、光學(xué)異構(gòu)。是一種立體異構(gòu)現(xiàn)象。

3.對映異構(gòu)

二、確定幾何異構(gòu)體的方法直接圖示法討論只有單齒配體的配合物，以Ma2cdef為例（9種）：第一步，先確定相同單齒配體的位置①②aaaa第二步，再確定其他配體的位置aadecfaacdfeaafcdeaacdfeaacdfeaacdfeaafcedaadcfeaacdfe第二節(jié)配合物的價鍵理論配合物的化學(xué)鍵理論主要有：價鍵理論、晶體場理論、配體場理論1931年，H·Pauliny在前人工作基礎(chǔ)上，把雜化軌道理論引入配合物化學(xué)鍵研究中，后經(jīng)他人修改補充，形成了近代的配合物價鍵理論。2-1價鍵理論中心離子（或原子）接受孤對電子的價層空軌道首先要經(jīng)過雜化，形成具有一定空間構(gòu)型的雜化軌道，然后再與配位原子的含有孤對電子的原子軌道相重疊形成配位鍵。中心原子的軌道雜化類型決定了配離子的空間構(gòu)型和配位鍵型。1.基本要點：例如：[FeF6]3-SP3d2雜化正八面體構(gòu)型[FeF6]3–sp3d2雜化，八面體構(gòu)型，外軌型配合物[Fe（CN)6]3–d2sp3雜化,八面體構(gòu)型，內(nèi)軌型配合物例如：[Fe（CN)6]3-⑵中心原子用部分內(nèi)層軌道接納配體電子，例如：[Fe（CN)6]3–d2sp3雜化,八面體構(gòu)型，內(nèi)軌型配合物3d1⑴中心體接受電子的二種方式中心原子用外層軌道接納配體電子，例如：[FeF6]3–sp3d2雜化，八面體構(gòu)型外軌型配合物

3d52.內(nèi)軌和外軌型配合物配位體場(主要因素)，中心原子(次要因素)(a)強場配體,如CN–CONO2–等,易形成內(nèi)軌型，弱場配體，如X–、H2O易形成外軌型(3)內(nèi)外軌型取決于(b)中心原子d3型,如Cr3+，有空(n-1)d軌道，(n-1)d2nsnp3易形成內(nèi)軌型中心原子d8~d10型,如Ni2+,Zn2+,Cd2+,Cu+

無空(n-1)d軌道，

(ns)

(np)3(nd)2易形成外軌型(4)內(nèi)軌型配合物和外軌型配合物的差別配位鍵的鍵能：內(nèi)軌型>外軌型配合物的穩(wěn)定性：內(nèi)軌型>外軌型穩(wěn)定常數(shù)：內(nèi)軌型>外軌型中心離子采用外層d軌道(nd)參與雜化，形成的配合物叫外軌型配合物

中心離子采用內(nèi)層d軌道[(n-1)d]參與雜化，形成的配合物叫內(nèi)軌型配合物

由于nd比(n-1)d離核遠，能量End＞E(n-1)d，所以形成的鍵鍵強度較弱，穩(wěn)定性較差

穩(wěn)定性較強

內(nèi)層d軌道上電子不重排，成單電子多，磁矩大，順磁性，磁性強

內(nèi)層d軌道上電子可能重排，成單電子少，磁矩小磁性弱

外軌型配合物，中心原子的電子結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變，未成對電子數(shù)多，μ較大，一般為高自旋配合物內(nèi)軌型配合物，中心原子的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了重排，未成對電子數(shù)減少，μ較小，一般為低自旋配合物μ為磁矩[Ni(NH3)4]2+SP3雜化正四面體構(gòu)型[Ni(CN)4]2-dSP2雜化為平面四方形構(gòu)型配位數(shù)空間構(gòu)型雜化軌道類型實例2直線形sp[Ag(NH3)2]

+[

Ag(CN)2]–3平面三角形sp2[Cu(CN)3]2–[HgI3]–4正四面體sp3[Zn(NH3)4]2+[Cd(CN)4]2–4四方形dsp2[Ni(CN)4]2–5三角雙錐dsp3[Ni(CN)5]3–[Fe(CO)5]5四方錐d4s[TiF5]2–6八面體Sp3d2[FeF6]3–[AlF6]3-[SiF6]2-[PtCl6]4-6d2sp3[Fe(CN)6]3–[Co(NH3)6]3+磁性：物質(zhì)的磁性與組成物質(zhì)的原子、分子或離子中電子自旋運動有關(guān)，若電子完全配對（在軌道中），電子自旋產(chǎn)生的磁效應(yīng)相互抵消，該物質(zhì)表現(xiàn)反磁性。若電子未完全配對，即有成單電子，總磁效應(yīng)不能互相抵消，整個分子或原子就具順磁性。3.配合物的穩(wěn)定性、磁性與鍵型的關(guān)系實驗測得μ=5.90B.M.，則可測得n=5，F(xiàn)e3+為sp3d2雜化，為外軌型化合物。μ=B.M.（玻爾磁子）。由此式可以從理論上計算μ=1～5時的μ值。反之，則是配合物的μ，也可反推出形成體的未成對電子數(shù)，具確定磁性μ＞0具順磁性。μ=0反磁性，以及是內(nèi)軌還是外軌型。如:[FeF6]3-[Fe(CN)6]3-測μ=2.0B.M.,測得n=1，F(xiàn)e3+屬d2SP3，屬內(nèi)軌型化合物。[例]已知磁矩μ實測=1.57B.M.,請推測[Mn(CN)6]4-的空間構(gòu)型和穩(wěn)定性。

解：6個配體需要6個雜化軌道d2sp3或

sp3d2

Mn2+

3d5：μ實測表明有1個單電子：有2個內(nèi)層空d軌道，采取d2sp3雜化;八面體，內(nèi)軌型，較穩(wěn)定第三節(jié)配離子在水溶液中的解離平衡3-1配合物穩(wěn)定常數(shù)的表示法穩(wěn)定常數(shù)（或形成常數(shù)）(Stabilityconstantorformationconstant）

(1)實驗：說明配離子也有離解反應(yīng)：(2)Ag+與NH3之間的平衡—配位平衡

也可以用離解常數(shù)（Kd）來表示(dissociationconstant）穩(wěn)定常數(shù)不穩(wěn)定常數(shù)(3)實際上配離子的形成也是分步進行的。即：Ag++NH3Ag(NH3)+

K1Ag(NH3)++NH3K2∴Kf=K1·K2=β2

β累積平衡常數(shù)(accumulatedconstant)我們所用的Kf就是該配離子的累積平衡常數(shù)通式：M+nLMLnβn=K1

K2……Kn3-2配離子穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用一、計算配合物溶液中有關(guān)離子的濃度例1：有一加有過量氨水的某一氨溶液，其中c[Cu(NH3)4]2+=0.001mol·L-1,c(NH3)=1.0mol·L-1計算c（Cu2+）=？解得：x==4.8×10-17∴c（Cu2+）=4.8×10-17mol·L-1

解：設(shè)平衡時c（Cu2+）=Xmol·L-1，K[Cu(NH3)4]2+=2.09×1013Cu2+＋4NH3==[Cu(NH3)4]2+平衡濃度/mol·L-1x1.00.001K[Cu(NH3)4]2+=例2、在1L上[例1]中銅氨溶液中，（1）加入0.001molNaOH有無Cu(OH)2沉淀生成。（2）若改為加0.001molNa2S，有無CuS生成？（不考慮溶液體積變化）。二、配離子與沉淀間的轉(zhuǎn)化解：（1）c（OH-）=0.001mol·L-1

查Kspθ[Cu(OH)2]=2.2×10-20根據(jù)溶度積規(guī)則，求離子積J=[c(Cu2+)/cθ]·[c(OH-）/cθ)]2

=4.8×10-17×(0.001)2=4.8×10-23因J（=4.8×10-23）＜Ksp

θ[Cu(OH)2]所以無Cu(OH)2沉淀生成（2）離子積J=c(Cu2+)·c(S2-)=4.8×10-17×0.001)=4.8×10-20因J=4.8×10-20＞Kspθ(CuS)=6.3×10-36∴有CuS沉淀生成。配離子間轉(zhuǎn)化與沉淀間轉(zhuǎn)化類似，反應(yīng)向著生成更穩(wěn)定配離子的方向進行。兩種配離子穩(wěn)定常數(shù)相差越大，轉(zhuǎn)化越完全（同類型配離子轉(zhuǎn)化等）。三、判決配離子間轉(zhuǎn)化的可能性例：計算298.15K時，AgCl在1L6mol·L-1NH3溶液中的溶解度。在上述溶液中加入NaBr固體使Br-濃度為0.1mol·L-1(忽略因加入NaBr所引起的體積變化)，問有無AgBr沉淀生成？

解（1）將AgCl置于NH3溶液中，當(dāng)體系達平衡態(tài)時，存在下列反應(yīng)：

AgCl(s)=Ag+(aq)+Cl-(aq)

Ksp

Ag+(aq)+2NH3(aq)=[Ag(NH3)2]+(aq)

Kf

AgCl(s)+2NH3(aq)=[Ag(NH3)2]+(aq)+Cl–(aq)

初始濃度

6

0

0

平衡濃度

6.0-2S

S

S

兩反應(yīng)相加，得總反應(yīng)

AgCl(s)+2NH3(aq)=[Ag(NH3)2]+(aq)+Cl–(aq)

K=KspKf=1.95×10-3設(shè)AgCl在6.0mol·L-1NH3溶液中的溶解度為Smol·L-1，將平衡濃度代入平衡常數(shù)K的表達式中，得：解得S=0.26mol·L-1。(2)可以根據(jù)溶度積規(guī)則，通過比較離子積[Ag+][Br-]與溶度積的相對大小，來判斷有無AgBr沉淀生成。為此，應(yīng)計算自由銀離子濃度[Ag+]。

Ag+(aq)+2NH3(aq)=[Ag(NH3)2]+(aq)

Kf

平衡濃度

x

6.0-2S

S

將平衡濃度代入配位平衡常數(shù)表達式，得ff因為離子積[Ag+][Br-]=7.87×10-11

>溶度積Ksp=5.35×10-13

，所以有AgBr沉淀生成。結(jié)論：對于相同類型的配合物（或配離子）而言，Kf越大，配合物越穩(wěn)定；但對于不同類型的配離子，不能簡單地從Kf來判斷穩(wěn)定性，而要通過計算來說明。

四、計算配離子的Eθ(1)金屬配離子之間的φθ的計算

a．的含義：θ

該φ說明在25℃，1atm下，=[NH3]=1mol·dm3（在熱力學(xué)上是指活度為1mol·kg1）時的還原電位。b．已知可以求得；=+0.34V，，反之，已知與，也可求得。解:對于而言mol·dm3∴(2)配合物的形成對還原電位的影響

a．電對中Ox型上物質(zhì)生成配離子時，若Kf越大，則φ越小；b．電對中Red型上物質(zhì)生成配離子時，若Kf越大，則φ越大；

c．電對中Ox型和Red型上物質(zhì)都形成配離子，要從Ox型、Red型配離子的穩(wěn)定性來判斷φ是變大還是變小。例如，這說明比穩(wěn)定，即在～體系中，[Co3+]/[Co2+]<<1。

實例：

φlgKf[Cu2+]φ+0.52V+0.20V5.5+0.17V5.89+0.00V8.850.68V

24.0增大減小減小3-3

影響配位化合物穩(wěn)定性的因素根據(jù)極化理論把極化能力弱變形性小的離子作為硬酸和硬堿，如Fe3+、H+、Ca2+和OH-、F-、O2-等；1.軟硬酸堿的影響(1)酸堿的分類：接受電子物質(zhì)如Fe3+、H+、Ag+等是酸，給電子的物質(zhì)如X-，OH-，NH3，CO等是堿。廣義上，配合反應(yīng)就是酸堿反應(yīng)。極化能力強變形性大的離子作為軟酸和軟堿，如Hg2+、Ag+和S2-、CN-、CO等；介于軟硬之間的酸、堿稱為交界酸和交界堿，如Fe2+、Co2+、Ni2+和Br-、NO2-、SO32-等。(2)軟硬酸堿原則：“硬親硬，軟親軟，軟硬交界就不管”。2.中心離子（原子）的影響(1)類（2e-或8e-）陽離子：屬于硬酸，與硬堿易配位（硬親硬），結(jié)合力主要為靜電引力。其離子勢=Z/r越大，生成配合物越穩(wěn)定。(2)類（18e-或18+2e-）陽離子：屬于軟酸和接近軟酸的交界酸。它們和軟堿易生成穩(wěn)定的共價配合物（軟親軟），其配合物的穩(wěn)定性大于(1)類。(1)和(2)類陽離子都只能用外層軌道雜化，生成外軌型配合物。(3)類（9→17e-）陽離子：屬于交界酸，其電荷越高，d電子數(shù)越少，愈接近硬酸；而電荷越低，d電子數(shù)越多，愈接近軟酸。(3)類的d1→d9型過渡金屬離子的配合物比(1)類離子的配合物穩(wěn)定。原因：離子極化概念和價鍵理論，晶體場理論。(1)配位原子的電負性：對(1)類陽離子，配位原子的電負性越大，則配合物越穩(wěn)定(即硬親硬)；對(2)類陽離子，電負性越小，配合物越穩(wěn)定(即軟親軟)。(2)配位體的堿性：當(dāng)配位原子相同時，配位體的堿性越強，即對H+和Mn+離子的結(jié)合力越強，配合物的K穩(wěn)也越大。3.配位體的影響(3)螯合效應(yīng)：由于螯環(huán)的形成使螯合物具有特殊穩(wěn)定作用，稱螯合效應(yīng)。熵值增大之故。在螯合物中形成環(huán)的數(shù)目越多，穩(wěn)定性越高。含有6個配位原子的EDTA是一種很好的螯合劑。在大多數(shù)情況下，五、六元環(huán)最穩(wěn)定。例如:血液中紅血球里含有的血紅素葉綠素是一種含鎂的螯合物。螯合物一般都具有特殊的穩(wěn)定性。大多數(shù)螯合物具有特殊顏色。例如在Ni2+的氨溶液中，加入丁二肟溶液時，螯合生成鮮紅色的二(丁二肟)合鎳(Ⅱ)沉淀。利用這一反應(yīng)可以鑒定溶液中Ni2+的存在。生物體中有此螯合物具有特殊的生理活性。葉

綠

素

血紅素(4)空間位阻和鄰位效應(yīng)：在螯合劑的配位原子附近，如果有體積較大的基團，會阻礙和金屬離子的配位，降低配合物穩(wěn)定性，此現(xiàn)象叫空間位阻，簡稱位阻。配位原子的鄰位上特別顯著，稱為鄰位效應(yīng)。如8-羥基喹啉能和Al3+形成內(nèi)絡(luò)鹽，而在鄰位引入甲基后，就不形成內(nèi)絡(luò)鹽。配合物的制備1.經(jīng)典配合物的制備（1）加成法

最簡單的方法，如BF3(g)+NH3(g)→[BF3·NH3](s)（2）配體取代法如FeCl2(無水)+6NH3(l)→[Fe(NH3)6]Cl2有水溶液及非水溶劑取代兩種情況①水溶液中取代：是迄今最常用的制備方法之一：如[Cu(H2O)4]2++4NH3(aq)→[Cu(NH3)4]2++4H2O②非水溶劑中取代：這是近年來才使用的方法：總反應(yīng)：4[Co(NH3)6]Cl2+4NH4Cl+2NH3+O2

4[Co(NH3)6]Cl3+26H2O（3）氧化、還原合成例：氧化合成如[Co(NH3)6]Cl3的合成：[Co(H2O)6]Cl2+6NH3→[Co(NH3)6]Cl2+H2O4[Co(NH3)6]Cl2+4NH4Cl+O2

→

4[Co(NH3)6]Cl3+2H2O+4NH32[Co(H2O)6]Cl2Co

[CoCl4]（蘭色）+12H2O

還原合成：如K2[Ni(CN)4]+2KK4[Ni(CN)4]（4）熱分解合成當(dāng)固體配合物加熱到某一溫度時，易揮發(fā)的配體分解掉，其原配體位置被外界陰離子取代。如2.金屬羰基化合物的制備對Fe、Ni的二元羰合物，常用活性粉末狀Ni和Fe與CO在加壓下反應(yīng)生成：Ni+4CO[Ni(CO)4]Fe+5CO[Fe(CO)5]Re2O7+17CO[Re2(CO)10]+7CO2其他所有金屬羰合物都是由相應(yīng)化合物在還原條件下制得，常用的還原劑有Na、烷基鋁或CO本身。如：2CO