第二章有機(jī)波譜分析-紫外

第三章紫外-可見(jiàn)吸收光譜一.紫外-可見(jiàn)光區(qū)電磁波譜與光譜表示法

1.紫外-可見(jiàn)光區(qū)電磁波譜紫外光遠(yuǎn)紫外(10~200nm)近紫外(200~400nm)空氣中的O2,N2,CO2,潮氣有強(qiáng)吸收玻璃對(duì)波長(zhǎng)<300nm的電磁波有強(qiáng)吸收遠(yuǎn)紫外光測(cè)量,所用儀器光路系統(tǒng)需抽真空近紫外光測(cè)量,有關(guān)的光學(xué)元件用石英代替玻璃真空紫外區(qū)石英區(qū)

可見(jiàn)光紅橙黃綠青藍(lán)紫(400~800nm)紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)2.紫外光譜表示法橫坐標(biāo):波長(zhǎng)λ,單位是

nm縱坐標(biāo):吸收強(qiáng)度,常用吸光度A、透光率T%

、

摩爾吸光系數(shù)ε、

logε等.AT%εlogελ(nm)λ(nm)二.電子能級(jí)躍遷

有機(jī)分子價(jià)電子類型σ鍵電子(單鍵)π鍵電子(不飽和鍵)未成鍵n電子(或稱非鍵電子,如氧,氮,硫,鹵素等)電子能級(jí)躍遷示意圖躍遷能的大小次序:

σ→σ*>n→σ*

,

π→π*>n→π*1.

σ→σ*

躍遷σ→σ*電子躍遷能級(jí)間隔大波長(zhǎng)短,能量高的遠(yuǎn)紫外光(λmax<150nm)吸收例如:CH4:λmax為125nmσ→σ*一般在遠(yuǎn)紫外區(qū)(λmax<150nm),這已經(jīng)超出了紫外分光光度計(jì)的測(cè)定范圍,而且只能夠產(chǎn)生σ→σ*的飽和烴在近紫外和可見(jiàn)光區(qū)沒(méi)有吸收,因此常被用作測(cè)定時(shí)的溶劑.σ→σ*躍遷的特點(diǎn):允許躍遷,吸收強(qiáng)度強(qiáng),

ε≈1042.

n→π*

躍遷---R帶n→π*電子躍遷躍遷能較小近紫外光(λmax:200~400nm)吸收例如:HCHO的n→π*所產(chǎn)生的吸收帶λmax為310nm產(chǎn)生

n→π*

躍遷的條件:1).分子中有含雜原子的雙鍵(C=O,C=S).2).雜原子上的孤電子對(duì)與碳原子上的π電子形成p-π共軛(CH2=CH-OCH3).n→π*

躍遷的特點(diǎn):禁阻躍遷,吸收強(qiáng)度很弱,

ε<1003.

π→π*

躍遷π→π*電子躍遷躍遷能小于σ→σ*躍遷紫外區(qū)至可見(jiàn)光區(qū)(λmax>160nm)吸收例如π→π*

躍遷:CH2=CH2:λmax為165nm;CH2=CH-CH=CH2:217nmπ→π*

躍遷的特點(diǎn):1).允許躍遷,吸收強(qiáng)度強(qiáng)

2).

孤立雙鍵的π→π*

躍遷大多在約200nm左右有吸收,ε>1043).共軛雙鍵的π→π*

躍遷的吸收>200nm,ε>104---由共軛體系的π→π*

躍遷所產(chǎn)生的吸收帶稱為K(德語(yǔ)共軛的)帶4.

n→σ*

躍遷n→σ*電子躍遷躍遷能較小紫外區(qū)邊端(λmax≈200nm)吸收例如:CH3OH:n→σ*

所產(chǎn)生的吸收帶λmax為183nm.ε=150n→σ*躍遷的特點(diǎn):1).含有氧,氮,硫,鹵素(都具有未成鍵電子對(duì))等的化合物都有n→σ*引起的吸收.

2).含S,I,N(電負(fù)性較小)等化合物,n電子能級(jí)更高一些,λmax可能出現(xiàn)在近紫外區(qū)(220~250nm).3).含F(xiàn),Cl,O(電負(fù)性較大)等化合物,n電子能級(jí)較低,λmax可能出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū).末端吸收三.常見(jiàn)的光譜術(shù)語(yǔ)1.發(fā)色團(tuán)：

可以使分子在紫外-可見(jiàn)光區(qū)產(chǎn)生吸收帶的基團(tuán).(一般為帶π電子基團(tuán)(C=C,CC,苯環(huán),C=O,N=N,NO2)

如果一個(gè)化合物分子中:

-發(fā)色團(tuán)之間不發(fā)生共軛:吸收光譜包括發(fā)色團(tuán)各自的吸收帶

-發(fā)色團(tuán)之間彼此形成共軛體系:原來(lái)各自發(fā)色團(tuán)的吸收帶消失,而產(chǎn)生新的吸收譜帶(波長(zhǎng)和吸收強(qiáng)度比原來(lái)明顯加大)2.助色團(tuán)：

有些原子或基團(tuán)單獨(dú)在分子中存在時(shí),本身在紫外區(qū)和可見(jiàn)區(qū)不產(chǎn)生吸收的原子或基團(tuán)，當(dāng)連接發(fā)色團(tuán)后，使發(fā)色團(tuán)的吸收帶波長(zhǎng)移向長(zhǎng)波,同時(shí)使吸收強(qiáng)度增加．(助色團(tuán)一般為帶有p電子的原子或原子團(tuán).如-OH,-OR,-NHR,-SR,-Cl,-Br,I,烷基等)例如:254nm(B帶)270nm(B帶)OH

1).助色團(tuán)與π鍵相連時(shí),與π鍵形成p-π共軛或σ-π超共軛,使π鍵電子容易被激發(fā),發(fā)生紅移.例如:2).助色團(tuán)與羰基相連時(shí),使羰基的n-π*躍遷吸收帶向短波方向移動(dòng),即藍(lán)移.其中帶有p電子的原子或原子團(tuán)藍(lán)移更加明顯.H-C-HCH3-C-HCH3-C-CH3

CH3-C-OHOOOOλmax/nm310290279204ε

5171641

溶劑異戊烷

己烷己烷乙醇紅移：吸收帶向長(zhǎng)波方向移動(dòng)藍(lán)移：吸收帶向短波方向移動(dòng)λ/nmA紅移藍(lán)移增色效應(yīng)減色效應(yīng)λmax3.紅移和藍(lán)移4.增色效應(yīng)和減色效應(yīng)增色效應(yīng)：使吸收帶的吸收強(qiáng)度增加的效應(yīng)減色效應(yīng)：使吸收帶的吸收強(qiáng)度降低的效應(yīng)5.末端吸收吸收峰隨著波長(zhǎng)變短而強(qiáng)度增強(qiáng),直至儀器測(cè)量的極限,而不顯示峰型(這主要是因?yàn)槠渥畲笪赵诙滩ㄩL(zhǎng)處),這種極限處吸收稱為末端吸收.6.吸收帶的分類1).K吸收帶(源于德文konjugierte,共軛)由共軛體系的π→π*躍遷產(chǎn)生的強(qiáng)吸收帶,一般

εmax>1042).R吸收帶(源于德文radikalartig,基團(tuán))由共軛體系的n→π*躍遷產(chǎn)生的吸收帶,因非鍵軌道與π*軌道正交,故屬于禁阻躍遷,其強(qiáng)度極弱,

εmax<1003).B吸收帶(源于德文benzenoid,苯系)芳香族化合物的特征吸收譜帶,起因于π→π*躍遷與苯環(huán)振動(dòng)的重疊,其強(qiáng)度很弱,εmax約為200,λmax出現(xiàn)在230~270nm范圍內(nèi).4).E吸收帶(源于德文ethylenic,乙烯型)芳香族化合物的起因于π→π*躍遷的較強(qiáng)或強(qiáng)吸收帶.又分為E1(εmax≥104,吸收峰約180nm),E2(εmax約103,吸收峰約180nm),共軛體系的形成使吸收紅移超共軛效應(yīng)：烷基與共軛體系相連時(shí)，可以使波長(zhǎng)產(chǎn)生少量紅移空間效應(yīng)：空間位阻，構(gòu)型，構(gòu)象外部因素：溶劑效應(yīng)，溫度，pH值影響四.影響紫外吸收光譜的因素1.溶劑對(duì)吸收波長(zhǎng)的影響1).溶劑極性對(duì)π→π*躍遷譜帶的影響基態(tài)基發(fā)態(tài)溶劑極性↑π→π*躍遷的吸收譜帶發(fā)生紅移例如:環(huán)己烷改乙醇:紅移10~20nm外部影響因素：2).溶劑極性對(duì)n→π*躍遷譜帶的影響基態(tài)基發(fā)態(tài)溶劑極性↑n→π*躍遷的吸收譜帶發(fā)生藍(lán)移例如:環(huán)己烷改乙醇:藍(lán)移7nm,水:藍(lán)移8nm異亞丙基丙酮CH3COCH=C(CH3)2吸收帶與溶劑極性的關(guān)系3).溶劑的選擇溶劑不與樣品發(fā)生反應(yīng)溶劑對(duì)樣品有足夠的溶解能力樣品在該溶劑有良好的吸收峰型在所測(cè)定的波長(zhǎng)范圍內(nèi),溶劑本身沒(méi)有吸收溶劑揮發(fā)性小,不易燃、無(wú)毒性、價(jià)格便宜非極性化合物(特別是芳香族化合物)一般用己烷作溶劑,極性化合物一般用甲醇或乙醇作溶劑.2.分子離子化(pH)對(duì)吸收波長(zhǎng)的影響

如果一個(gè)分子在不同的pH值介質(zhì)中形成陽(yáng)離子或陰離子,吸收波長(zhǎng)隨離子化而改變例如NH2NH3+H+OH_OHO_H+OH_

溫度降低減小了振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)對(duì)吸收帶的影響，呈現(xiàn)電子躍遷的精細(xì)結(jié)構(gòu)

3.溫度對(duì)吸收波長(zhǎng)的影響內(nèi)部影響因素：1.空間效應(yīng)：空間位阻、構(gòu)像、構(gòu)型λmax370nm490nmK帶εmax890060705300640

λmax295.5nmε29000280nm10500構(gòu)型：構(gòu)像：五.不飽和有機(jī)化合物的紫外吸收光譜1.共軛烯烴孤立C=C的烯烴化合物---π→π*躍遷一般在160~200nm.共軛雙鍵---π→π*躍遷明顯紅移根據(jù)分子軌道理論,隨著共軛體系中雙鍵數(shù)目的增多,最高占據(jù)軌道(HOMO)的能量逐漸增高,最低空軌道(LUMO)的能量逐漸降低,π電子在前線軌道中的躍遷能ΔE逐漸減小,導(dǎo)致相應(yīng)吸收譜帶紅移.休克爾分子軌道能級(jí)圖LUMOHOMO165nm217nm(1).1,3-丁二烯1,3-丁二烯與孤立乙烯基的電子能級(jí)圖(2).共軛二烯、三烯、四烯的紫外吸收光譜伍德瓦爾德-費(fèi)塞爾(Woodward-Fieser)經(jīng)驗(yàn)規(guī)則:鏈狀共軛多烯類化合物的波長(zhǎng)計(jì)算法環(huán)狀共軛多烯類化合物的波長(zhǎng)計(jì)算法環(huán)二烯同環(huán)二烯異環(huán)二烯半環(huán)二烯CH2環(huán)二烯的結(jié)構(gòu):例1:1234母體異環(huán)共軛雙烯214nm環(huán)外雙鍵1+5nm烷基取代4+20nmλmax計(jì)算值239nm

實(shí)測(cè)值241nm例2:母體同環(huán)共軛雙烯253nm環(huán)外雙鍵2+10nm烷基取代4+20nmλmax計(jì)算值283nm

實(shí)測(cè)值282nm1234例3:母體同環(huán)共軛雙烯253nm擴(kuò)展雙鍵2+60nm環(huán)外雙鍵3+15nm烷基取代5+25nm酰氧基取代1+0nmλmax計(jì)算值353nm

實(shí)測(cè)值352nm123452.α,β-不飽和羰基化合物的紫外吸收光譜(1).α,β-不飽和羰基化合物的分子軌道C=C-C=O發(fā)色團(tuán)的分子軌道能級(jí)np-π*躍遷:能量最低,但是禁阻躍遷,吸收強(qiáng)度較弱(ε<100).π-π*躍遷:能量較低,吸收強(qiáng)度強(qiáng),一般在λmax在220~260,(ε≈10000).(2).α,β-不飽和羰基化合物的紫外吸收光譜α,β-不飽和羰基化合物及酸、酯的紫外吸收帶伍德瓦爾德規(guī)則(乙醇溶液)α,β-位烷基算入母體基本值中注:①若共軛體系內(nèi)有五元環(huán)或七元環(huán)內(nèi)雙鍵時(shí),母體基本值應(yīng)增加5nm.

②酸或酯類為70nm.計(jì)算α,β-不飽和羰基化合物紫外吸收帶的溶劑校正數(shù)據(jù)例1:母體開(kāi)鏈烯酮215nmα烷基取代1+10nmβ烷基取代1+12nmλmax計(jì)算值237nm

實(shí)測(cè)值236nmEtOH大于五元環(huán)稀酮215nmα位-OH取代1+35nmβ烷基取代2+24nmλmax計(jì)算值274nm

實(shí)測(cè)值274nmEtOHαβ例2:αβ母體五元環(huán)烯酮202nm擴(kuò)展雙鍵1+30nm環(huán)外雙鍵1+5nmβ位烷基取代1+12nmγ位烷基取代1+18nmδ位烷基取代1+18nmλmax計(jì)算值285nm

實(shí)測(cè)值281nmEtOH例3:母體六元環(huán)烯酮215nm擴(kuò)展雙鍵2+60nm環(huán)外雙鍵1+5nm同環(huán)共軛雙烯1+39nmβ位烷基取代1+18nmγ以上烷基取代3+54nm例4:αβδγλmax計(jì)算值385nm

實(shí)測(cè)值388nmEtOHαβδγ例6:β,β位雙烷基取代酸217nm環(huán)外雙鍵1+5nmλmax計(jì)算值222nm

實(shí)測(cè)值220nmEtOHαβ例5:母體六元環(huán)烯酮215nm擴(kuò)展雙鍵1+30nm同環(huán)共軛雙烯1+39nmδ位烷基取代1+18nmλmax計(jì)算值302nm

實(shí)測(cè)值300nmEtOHδγαβ例8:例7:開(kāi)鏈酮215nm環(huán)外雙鍵1+5nmα烷基取代1+10nmβ位烷基取代2+24nmλmax計(jì)算值254nm

實(shí)測(cè)值256nmEtOH母體六元環(huán)烯酮215nm擴(kuò)展雙鍵1+30nm同環(huán)共軛雙烯1+39nmα烷基取代1+10nmβ位烷基取代1+12nmδ烷基取代1+18nmλmax計(jì)算值324nm

環(huán)己烷校正值-11,313nm環(huán)己烷例9:母體五元環(huán)烯酮202nm環(huán)外雙鍵1+5nmβ位烷基取代2+24nmλmax計(jì)算值231nm

實(shí)測(cè)值226nmEtOH例10:α,β,β位三烷基取代酸225nm五元環(huán)內(nèi)雙鍵1+5nmλmax計(jì)算值230nm

實(shí)測(cè)值231nmEtOH3.芳香族化合物的紫外吸收光譜(1).苯的分子軌道苯分子的電子能級(jí)圖及π→π*電子躍遷苯的紫外光譜(溶劑:異辛烷)基態(tài)激發(fā)態(tài)(2).苯的一元取代物的紫外光譜一些單取代苯的紫外吸收特征G:助色團(tuán)取代基,苯環(huán)的各譜帶紅移,

推電子能力越強(qiáng),影響越大.-CH3<-Cl<-Br<-OH<-OCH3<-NH2<-O-G:發(fā)色團(tuán)取代基,苯環(huán)的各譜帶紅移,吸收強(qiáng)度增加.影響大小與吸電子能力有關(guān).-NH3+

<-SO2NH2<-COO-、-CN<-COOH<-CHO

<-NO2(2).苯的二元取代物的紫外光譜二取代苯(R1-C6H4-R2)的E2帶紅移值(2%甲醇溶液)①.對(duì)二取代苯的紫外光譜a.兩個(gè)取代基同為吸電子基或推電子基團(tuán),E2帶發(fā)生紅移,紅移大小由紅移效應(yīng)強(qiáng)的基團(tuán)決定.b.兩個(gè)取代基分別為吸電子基和推電子基團(tuán),使λmax顯著紅移,E2帶紅移值Δλ遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Δλ1+Δλ2.同類取代基異類取代基(Δλ1:26.5)(Δλ2:65.0)λmax估算值:203.5+65.0=268.5nm實(shí)測(cè)值:266nmλmax估算值:203.5+65.0+26.5=295nm實(shí)測(cè)值:381.5nm(Δλ2:65.0)(Δλ1:26.5)②.鄰(間)二取代苯的紫外光譜鄰位或間位二取代苯的E2帶的紅移值近似兩個(gè)取代基紅移值之和,即Δλ1+Δλ2.-COOH的Δλ1:26.5-OH的Δλ2:7.0Δλ1+Δλ2=33.5nmλmax估算值:203.5+33.5=237.0nm實(shí)測(cè)值:237.3nmλmax估算值:203.5+33.5=237.0nm實(shí)測(cè)值:237.5nm③.具有苯羰基結(jié)構(gòu)(R-C6H4-COX)化合物的λmax計(jì)算oommp母體羧酸230nmP位-NH2

取代+58nmλmax計(jì)算值288nm

實(shí)測(cè)值288nmEtOH例1:例2:母體烷基酮246nmo位-OH取代+7nmo位烷基取代+3nmλmax計(jì)算值256nm

實(shí)測(cè)值255nmEtOHPoo例3:例4:母體烷基酮246nmo位烷基取代+3nmm位OCH3取代+7nmP位OCH3取代+25nmλmax計(jì)算值281nm

實(shí)測(cè)值278nmEtOHPoomom母體烷基酮246nmo位烷基取代+3nmo位OH取代+7nmm位Cl取代0nmλmax計(jì)算值256nm

實(shí)測(cè)值257nmEtOH六.紫外吸收光譜的應(yīng)用紫外光譜中可以了解的信息5.如果在紫外光譜中有許多吸收峰,而某些吸收峰甚至出現(xiàn)在可見(jiàn)光區(qū)---可能含有長(zhǎng)鏈共軛體系或稠環(huán)芳烴發(fā)色團(tuán).如果化合物有顏色,則至少有4~5個(gè)相互共軛的發(fā)色團(tuán),但某些含氮化合物幾碘仿等除外.200~400nm區(qū)間無(wú)吸收峰---該化合物無(wú)共軛雙鍵體系,可能為飽和烴、非共軛烯烴或炔烴、胺、醇、氯代烴或氟代烴.2.250~350nm區(qū)間有一個(gè)很弱的吸收峰(ε=10~100),并且在200nm以上無(wú)吸收峰---該化合物應(yīng)含有帶孤電子對(duì)的未共軛的發(fā)色團(tuán),例如很可能是C=O,C=N,N=N,COOR,COOH,CONH2的n→π*躍遷引起.3.200~300nm區(qū)間有一個(gè)強(qiáng)吸收峰[ε=(1~2)×104],---表明有α,β-不飽和羰基