第八章電解和庫侖分析法hxl

第八章電解和庫侖分析法

(Electrolyticand

CoulometricAnalysis)電解分析法——應(yīng)用外加電源電解試液，通過電極反應(yīng)將試液中的待測組分轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔辔龀觯缓蠓Q量電極上析出物的質(zhì)量而求得待測物含量的分析方法。這種方法實質(zhì)上是重量分析法，因而又稱為電重量分析法——是一種很好的分離手段。庫侖分析法——庫侖分析法是在電解分析法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種分析方法。它不是通過稱量電解析出物的質(zhì)量，而是通過測量被測物質(zhì)在100％電流效率下電解所消耗的電量來進(jìn)行定量分析的方法。

§8-1

概述共同特點(diǎn)：測定過程中不需要基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液，是一種絕對分析法。電重量法只能用來測定高含量物質(zhì)；庫侖分析法特別適用于微量、痕量成分的分析。電解電池：正極(陽極)負(fù)極(陰極)§8-2

電解分析法一、電解分析的基本原理（一）電解現(xiàn)象在電解池的兩個電極上加一直流電壓，使電解池中有電流通過，物質(zhì)在兩個電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)而引起物質(zhì)分解的過程，稱為電解，此時的電化學(xué)池稱為電解池。電解是一個借外部電源的作用來實現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)向著非自發(fā)方向進(jìn)行的過程．電解時，電解池內(nèi)發(fā)生的變化(非自發(fā)的)是原電池中變化(自發(fā)的)的逆過程．電解池中的電極反應(yīng)必須在有外加電源的條件下，才能進(jìn)行。只有加直流電壓于電解池的兩個電極上，改變其電極電位，才能使電解質(zhì)溶液在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)。電解池的陰極為負(fù)極，與外電源的負(fù)極相聯(lián)；陽極為正極，與外電源的正極相聯(lián)。CuSO4溶液的電解裝置示意圖（二）分解電壓和析出電位金屬電沉積裝置例如：電解CuSO4逐步增加電壓，觀察電流隨電壓變化情況，并作出i～E關(guān)系曲線。當(dāng)外加電壓很小時，不能引起電極反應(yīng)，電極上沒有什么變化，電解池中只有很微小的電流通過——?dú)堄嚯娏魅缋^續(xù)增大外加電壓，電流略為增加，當(dāng)外加電壓增加至某一數(shù)值時，通過電解池的電流明顯變大，電極才出現(xiàn)變化，陰極上析出紅色的金屬Cu，陽極上呈現(xiàn)氧的氣泡，電流迅速增大，隨外加電壓U的增大而直線上升。電流－電壓曲線電極反應(yīng)為：（-）陰極反應(yīng)：Cu2++2e-→Cu（還原反應(yīng)）（+）陽極反應(yīng)：2H2O→O2+4H++4e-（氧化反應(yīng)）產(chǎn)生的電流是物質(zhì)在電解池中開始電解所產(chǎn)生的電流——電解電流1.分解電壓電解時，能使待電解物質(zhì)在兩電極上發(fā)生迅速、連續(xù)的電極反應(yīng)時所需要的最小外加電壓—分解電壓陰極沉積電解產(chǎn)物Cu—變成了Cu電極陽極吸附電解產(chǎn)物O2—變成了氧電極電解液原電池電池電動勢正好與外加電壓方向相反—反電動勢。阻止電解繼續(xù)進(jìn)行。只有當(dāng)外加電壓U能克服電解池的反電動勢時，電解才能繼續(xù)進(jìn)行。對于電化學(xué)可逆過程，理論上的分解電壓在數(shù)值上等于電解池的反電動勢。U分=E反實際上，當(dāng)外加電壓達(dá)到理論上的分解電壓時，電解并未發(fā)生。外加電壓與分解電壓關(guān)系為：U外-U分＝iRi—電解電流R—電解池內(nèi)阻2.

析出電位析出電位——物質(zhì)在陰極上還原析出時所需最正的陰極電位或陽極氧化析出時所需最負(fù)的陽極電位。對于可逆電極電位

E析=Ec或Ea=E析Ec—陰極平衡電位Ea—陽極平衡電位陽極析出電位陽極析出電位是指使被測物質(zhì)在陽極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)而被氧化析出時所需的最負(fù)的陽極電位。析出電位越負(fù)者，越易在陽極上氧化。析出電位越正者，越難在陽極上氧化。陰極析出電位陰極析出電位是指使被測物質(zhì)在陰極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)而被還原析出時所需的最正的陰極電位。析出電位越正者，越易在陰極上還原．析出電位越負(fù)者，越難在陰極上還原。要使電解能持續(xù)進(jìn)行，外加電壓應(yīng)大于分解電壓。

如將電源切斷，這時外加電壓雖已經(jīng)除去，但伏特計上的指針并不回到零，而向相反的方向偏轉(zhuǎn)，這表示在兩電極間仍保持一定的電位差。這是由于在電解作用發(fā)生時，陰極上鍍上了金屬銅，另一電極則逸出氧。金屬銅和溶液中的Cu2+組成一電對，另一電極則為氧的電極。當(dāng)這兩電對聯(lián)接時，形成一原電池。此原電池的反應(yīng)方向是由兩電對的電極電位的大小決定的。原電池發(fā)生的反應(yīng)為：負(fù)極Cu－2e→Cu2+正極O2＋4H+＋4e→2H2O反應(yīng)方向剛好與電解反應(yīng)相反。設(shè)溶液中CuSO4和H+離子濃度均為1mol/L，此原電池的電動勢為E=E正－E負(fù)=1.23－0.35=0.89V電解時產(chǎn)生了一個極性與電解池相反的原電池，其電動勢稱為“反電動勢”(E反)。因比，要使電解順利進(jìn)行，首先要克服這個反電動勢。對于電解1mol/LCuSO4溶液，其U分不為0.89V,而為1.49V。實際分解電壓大于理論分解電壓原因：（1）由于電解質(zhì)溶液有一定的電阻，欲使電流通過，必須用一部分電壓克服iR（i為電解電流，R為電解回路總電阻）電位降，一般這是很小的；（2）主要用于克服極化現(xiàn)象產(chǎn)生的陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的過電位（ηa陽和ηc陰）。

電解時，實際所需的分解電壓要比理論分解電壓大，超出的部分是由于電極的極化作用引起的。極化是指電流流過電極時，電極電位偏離可逆電極電位的現(xiàn)象。為了表示電極的極化程度，以某一電流密度下的電極電位與可逆電極電位的差值表示，該差值稱為超電位或過電位。根據(jù)極化產(chǎn)生的原因，極化分為濃差極化和電化學(xué)極化。

（三）過電壓及過電位

濃差極化：由于電解過程中電極表面附近溶液的濃度和主體溶液濃度產(chǎn)生了差別所引起的。大小與攪拌、電流密度大小有關(guān)。減少濃差極化方法：①增大電極面積②減少電流密度③提高溶液溫度④機(jī)械攪拌

電化學(xué)極化是由于電極反應(yīng)遲緩引起的

一般析出金屬時超電位較小，而析出氣體尤其是O2、H2時超電位較大

電解時為使反應(yīng)能順利進(jìn)行，對陰極反應(yīng)而言，必須使陰極電位比其平衡電位更負(fù)一些；對陽極反應(yīng)而言，則必須使陽極電位比其平衡電位更正一些。這種由于電極反應(yīng)引起的電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象，稱為電化學(xué)極化。電化學(xué)極化伴隨產(chǎn)生過電位。對整個電解池來說，過電壓等于陽極過電位減陰極過電位。

影響過電位的因素：①電極材料和電極表面狀態(tài)

過電位的大小與電極材料有極大關(guān)系。例如，在不同材料的電極上，氫析出的超電位差別很大。25℃，電流密度為10mA/cm2時，鉛電極上氫的過電位為1.09V，汞電極上為1.04V，銅電極上為0.58V。過電位的大小也與電極表面狀態(tài)有關(guān)。

Pt黑﹤Pt(白亮)﹤汞

②析出物質(zhì)的形態(tài)電極表面析出金屬的過電位很小的，大約幾十毫伏。在電流密度不太大時,大部分金屬析出的過電位基本上與理論電位一致，如銀、鎘、鋅等。但鐵、鈷、鎳較特殊，當(dāng)其以顯著的速度析出時，過電位往往達(dá)到幾百毫伏。如析出物是氣體，特別是氫氣和氧氣，過電位是相當(dāng)大的。gas>solid

③電流密度i↑,↑一般說，電流密度越大，過電位也越大。④溫度t↑,↓2mv/℃

通常過電位隨溫度升高而降低。例如，每升高溫度10℃，氫的過電位降低20~30mV。電解方程式在電解過程中，外加電壓（U）、反電動勢（E反）、電解電流（i）及電解池內(nèi)阻（R）之間的關(guān)系可表示如下：

U＝E反++iR

＝[(Ea+

a)–(Ec+

c)]+iR＝

a－

c

Ea、Ec分別為陽極和陰極的可逆電位，a、c分別為陽極和陰極過電位。

兩種電解過程對于可逆的電極反應(yīng)氧化態(tài)+ne→還原態(tài)能斯特方程式總是寫成下面的形式：電解過程有兩種：控制電流和控制電位在控制電流電解過程中，外加電壓一般較大，保證電極上總有化學(xué)反應(yīng)不斷發(fā)生，使電流強(qiáng)度基本上保持不變。電極表面起反應(yīng)體系的氧化態(tài)與還原態(tài)的比率決定電極電位，電極電位是測定對象。在控制電位電解過程中，調(diào)節(jié)外加電壓，使工作電極的電位控制在某一定數(shù)值或某一小范圍內(nèi)，使被測離子在電極上析出，其它離子留在溶液中。在電解過程中，由于溶液中被測離子不斷消耗，電流不斷下降，等到被測離子完全析出以后，電流趨近于零。在電解過程中，電極電位決定電極表面上起反應(yīng)體系的氧化態(tài)與還原態(tài)活度的比率，活度的比率所反映出來的電流的變化就是所需測定的對象。1、儀器裝置外加直流電源電流表伏特表鉑網(wǎng)陰極(工作電極)螺旋形鉑絲陽極R為可調(diào)的高電阻二、控制電流電解分析法鉑網(wǎng)陰極表面積大，可使用較大的分解電流以加快電解速度。網(wǎng)狀電極有利于溶液的攪動，以減小濃差極化。2、控制電流電解過程中的電位～時間曲線在控制電流電解過程中一開始就施加一個很高的外加電壓，使電解池中通過一個較為穩(wěn)定的電流。由于外加電壓很高，電極上總會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此總有電流通過。電解過程中陰極電位與時間的關(guān)系曲線如圖所示。

控制電流電解分析法測定Cu2+的電位～時間曲線。從圖中看出，當(dāng)陰極電位負(fù)移到H+(包括超電位在內(nèi))的還原電位時，H+將在電極上還原成H2，這對Cu的沉積是不利的。在分析測定Cu2+時，一般在HNO3介質(zhì)中進(jìn)行，

NO3-存在可以防止H+的還原。因為NO3-還原成NH4+比H+

的還原要容易，所以陰極電位變負(fù)時，NO3-先在電極上還原成NH4+，而NH4+不會在電極上沉積。

還原反應(yīng)NO3-+10H++8e==NH4++3H2O防止了陰極電位負(fù)移至H+

還原的電位。恒電流重量法可測定Zn、Cd、Ni、Sn、Pb、Cu、Bi、Sb、Hg、Ag等缺點(diǎn)：控制電流電解法一般只適用于溶液中只含一種金屬離子的情況。如果溶液中存在兩種或兩種以上的金屬離子，且其還原電位相差不大，就不能用該法分離測定，選擇性差?？梢苑蛛x電動序中氫以前和氫以后的金屬。優(yōu)點(diǎn)：控制電流電解分析法電解時通過的電流為恒定值，而不要求嚴(yán)格地控制外加電壓或電極電位，因此該法比較簡單，儀器裝置也不復(fù)雜，準(zhǔn)確度高，相對誤差＜0.1%。1、裝置控制陰極電位電解裝置有測量及控制陰極電位的設(shè)備。由甘汞電極、陰極和電位差計組成陰極電位測量裝置，電位差計可顯示陰極電位的數(shù)值。由直流電源E及電解池組成電解裝置，通過調(diào)節(jié)可變電阻R可調(diào)節(jié)外加電壓的大小，進(jìn)而調(diào)節(jié)陰極電位使之保持恒定。三、控制電位電解分析法2、陰極電位的選擇需要控制的電位值，是通過比較在分析實驗條件下共存離子的i~E曲線而確定的。例如，溶液中存在甲、乙兩種金屬離子，由實驗得到兩條i~E曲線如圖。從圖中可以看出，要使A離子還原，陰極電位須負(fù)于a，但要防止B離子析出，陰極電位又須正于b，因此，陰極電位控制在a與b之間如d點(diǎn)就可使A定量析出而B仍留在溶液中。在電解過程中，金屬離子的析出和析出次序與陰極電位的關(guān)系，是由金屬離子的性質(zhì)、濃度和對分析精度的要求來決定的。通過理論計算，可以初步判別是否有電解分離的可能性和估測進(jìn)行電解分離的條件。[例]某溶液中含有1.0mol·L-1的Cu2+和0.010mol·L-1的Ag+，若以鉑為電極進(jìn)行電解，首先在陰極上析出的是銅還是銀？電解時兩種金屬離子是否可以完全分離和在什么條件下分離(銀和銅的超電位很小，忽略不計)？解：Cu開始析出的電極電位為：

Ag開始析出的電極電位為：

銀的析出電位較銅為正，先在陰極上析出。在電解過程中，Ag+濃度逐漸降低，當(dāng)Ag+濃度降為10-7mol·L-1時，可以認(rèn)為銀已電解完全，此時Ag的電極電位為：

E＝0.80＋0.059lg10-7

＝0.39V（對NHE）將電位控制在0.39~0.34V，銀和銅可電解分離完全。3.控制電位電解過程中電流與時間的關(guān)系在控制電位電解過程中，被測金屬離子在陰極上不斷還原析出，所以電流隨時間的增長而減小，最后達(dá)到恒定的最小值。電解電流隨時間的增長以負(fù)指數(shù)關(guān)系衰減。陰極電位不變，但外加電壓卻隨時間下降。電流－時間曲線控制電位電解過程中，若僅有一種物質(zhì)在電極上析出，且電流效率為100%，電流與電解的時間關(guān)系為：式中i0為開始電解時的電流，it為時間t時的電流，k為常數(shù)(與電極和溶液性質(zhì)等因素有關(guān))式中D為擴(kuò)散系數(shù)(cm2·s-1)，A為電極表面積(cm2)，V為溶液體積(cm3)，δ為擴(kuò)散層厚度(cm)，常數(shù)26.1中已包含將D單位轉(zhuǎn)換為cm2·min-1的換算因子60在內(nèi)。D和δ數(shù)值一般分別為10-5和2×10-3cm。要縮短電解時間，應(yīng)增大k值。電極表面積越大、溶液體積越小、升高溫度及攪拌（D↑，δ↑），可以增大k。4、應(yīng)用選擇性好，較控制電流電解法用途廣泛。只要陰極電位選擇得當(dāng)，可以使共存金屬離子依次先后在陰極上分別析出，實現(xiàn)分離或分別定量測定。共存元素與待測元素的電極電位相差0.35V（一價金屬離子）或0.20V（二價金屬離子）以上時，都可以實現(xiàn)分別電解。

四、汞陰極電解分離法汞電極替代鉑電極或其它電極作為電解池的陰極，稱為汞陰極電解法。特點(diǎn)：第一，氫在汞陰極上的超電位很大，因而使得許多金屬離子可以在氫析出之前在汞陰極上還原成金屬。第二，許多金屬元素能與汞形成汞齊（合金），因此在汞齊上這些金屬的活度會減小，使析出電位變正，容易被還原析出；同時還能防止其再被氧化溶解。第三，汞為液態(tài)，密度大，不便于洗滌和干燥，更不便于稱量，加之汞易揮發(fā)，蒸氣有毒，所以這種電解法一般不用作測定，而常用作分離手段。五電重量分析的實驗條件（一）影響金屬析出物性質(zhì)的因素1、電流密度的影響電流密度越小，得到的析出物質(zhì)越致密；密度過大，會使金屬離子析出速度過快而使沉積物疏松。為了得到致密的和牢固附著在電極上的沉積物，應(yīng)該使用較小的電流密度進(jìn)行電解。但電流密度也不能太小，太小使電解時間過長。為了解決這種矛盾，一般是采用具有較大表面積的電極，使用大電流進(jìn)行電解以縮短完成電解的時間，而又不致使電流密度過大。2、攪拌和加熱的影響攪拌和加熱對析出物的性質(zhì)有良好的影響，因為攪拌可防止?jié)獠顦O化，加速主體溶液中離子向電極的擴(kuò)散。離子迅速地向電極周圍補(bǔ)充，可促使沉積均勻。在這種情況下，即使是使用較大的電流密度也能得到致密光滑的析出物質(zhì)。溫度升高也可防止?jié)獠顦O化，改進(jìn)沉積物性質(zhì)。但溫度不宜過高，過高會因超電位降低而容易使氣體在電極上析出，造成沉積物疏松。一般在電解分析法中常在良好的攪拌和適宜的加熱（60~80℃）條件下進(jìn)行。3、酸度的影響許多金屬離子在堿性溶液中會生成氫氧化物沉淀，所以電解常在酸性溶液中進(jìn)行。溶液的酸度對電解沉積物的性質(zhì)也有影響：酸度偏低時，陰極上析出的金屬有可能被溶液中的溶解氧氧化成為氧化物，降低沉積物的純度；酸度太高，則有可能因H2在陰極上與金屬相伴析出，而使金屬難于析出完全，同時使金屬在電極上附著不牢。4、絡(luò)合劑的使用利用加入絡(luò)合劑與待測的金屬離子形成絡(luò)合物再進(jìn)行電解，一般能得到更加致密的沉積物。例如電解銀時常用絡(luò)離子溶液，而不用AgNO3溶液。再者當(dāng)有共存離子時加入絡(luò)合劑可以增大兩種離子析出電位的間隔，從而防止共存離子干擾。（二）陽極干擾反應(yīng)及其消除方法1、溶解氧或氯的影響在電解過程中，如有氧氣或氯氣在陽極析出時，便會在溶液中溶解一部分，在攪拌下被帶到陰極附近。2、陽極上的再氧化如果被電解的金屬離子具有變價，則還原過程往往是分步進(jìn)行的。在電解液中便存在各種中間價態(tài)的金屬離子，這些中間價態(tài)的離子可能在陰極上被還原，也可能在陽極上被氧化。當(dāng)它們被氧化為高價離子后，可能又被還原成中間價態(tài)的離子，然后又到陽極上氧化為高價態(tài)的離子。反復(fù)地還原、氧化、再還原、再氧化，形成循環(huán)，致使被測離子不能定量地在電極上沉積出來，同時也降低了電流效率。

(或)

Cu2+

Cu2+3、Pt陽極的溶解鉑電極是惰性的，是因為它不易被氧化，其標(biāo)準(zhǔn)還原電位較高。Pt2++2e=PtE＝1.2V(對NHE)當(dāng)溶液中存在氯離子時，由于此離子能與二價及四價鉑離子形成絡(luò)合物，使其還原電位降低。

PtCl42-

+2e=Pt+4Cl-E＝0.73V(對NHE)

PtCl62-+4e=Pt+6Cl-E＝0.72V(對NHE)幾種陽極干擾反應(yīng)都妨礙電解分析正常進(jìn)行，其產(chǎn)生干擾的原因是陽極電位太高?？稍陔娊獬刂屑尤胍环N強(qiáng)還原劑，使它優(yōu)先在陽極上氧化，使得陽極電位由加入的還原劑的還原電位所決定，維持陽極電位不致升高到產(chǎn)生干擾反應(yīng)。這種能控制陽極電位，從而防止陽極干擾的還原劑稱為陽極去極化劑。例如當(dāng)介質(zhì)中存在大量Cl-時，考慮到Cl-對Pt陽極的干擾反應(yīng)，采用鹽酸肼作陽極去極化劑。若陽極電位稍正于－0.17V，則肼優(yōu)先氧化。N2H5+N2↑+5H++4e

E0＝－0.17V（對NHE）

只要加入的鹽酸肼的量足夠，可使陽極電位穩(wěn)定在0.72V以下，從而不至于正到鉑電極溶解。加入一種氧化劑，使它優(yōu)先在陰極上還原，維持陰極電位不變，以防止陰極干擾反應(yīng)的發(fā)生，這種氧化劑則稱為陰極去極化劑。用電解法測定銅時，采用HNO3溶解試樣，硝酸就是陰極去極化劑。NO3-比H+容易還原生成NH4+，不影響銅的沉積，同時使陰極電位穩(wěn)定在不太負(fù)的電位，防止了氫氣的析出，因而使電積在陰極上的銅光滑致密。

§8-3

庫侖分析法根據(jù)待測物質(zhì)在電解過程中所消耗的電量來求得該物質(zhì)含量的方法稱為庫侖分析法或電量分析法。它分為控制電位庫侖分析法—控制電位電解控制電流庫侖滴定法—控制電流電解一、法拉第電解定律1.先決條件(1)工作電極上除待測物質(zhì)外，無其它任何電極反應(yīng)發(fā)生（無副反應(yīng)）。(2)電流效率必須100%。m——電解析出物質(zhì)的質(zhì)量（g）M——析出物質(zhì)的摩爾質(zhì)量（g·mol-1）n——電極反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)F——法拉第常數(shù)96485（C·mol-1）Q——通過電解池的電量i——通過電解池的電流（A）t——電解進(jìn)行的時間（S）2.法拉第（Faraday）定律庫侖分析法的定量依據(jù)是法拉第（Faraday）定律庫侖分析法的先決條件是電流效率為100%

（1）溶劑的電極反應(yīng)常用的溶劑是H2O，其電極反應(yīng)主要是H+的還原（陰極反應(yīng)）和H2O的電解2H2O→4H++O2+4e-陽極反應(yīng)可控制工作電極電位和溶液pH值，防止H2或O2在電極上析出3.

影響電流效率的因素（2）電活性物質(zhì)在電極上的反應(yīng)溶劑或試劑中微量易氧化或還原雜質(zhì)在電極上反應(yīng)影響電流效率可用純?nèi)軇┳骺瞻准右孕Ｕ?，或進(jìn)行預(yù)電解除去雜質(zhì)（3）可溶性氣體的電極反應(yīng)溶解氣體主要是空氣中的氧氣，它易在陰極上還原為H2O或H2O2，可通過惰性氣體（N2）數(shù)分鐘除去，或在惰性氣氛中電解。（4）電極自身參與反應(yīng)電極本身在電解液中溶解。防止方法：采用惰性電極或其它材料作電極。（5）電解產(chǎn)物的再反應(yīng)常見的是兩個電極上的電解產(chǎn)物相互反應(yīng)或一個電極上的反應(yīng)產(chǎn)物又在另一個電極上反應(yīng)。防止方法:是選擇合適的電解液或電極，或采用隔膜將陰陽極隔開，或?qū)⑤o助電極置于另一容器內(nèi)用鹽橋相連接。（6）共存離子的電解把共存離子預(yù)先進(jìn)行分離采用較高純度的試劑和溶劑，設(shè)法避免電極上副反應(yīng)的發(fā)生，才能保證電流效率達(dá)到100%或接近100%二、控制電位庫侖分析

在電解池裝置的電解電路中串入一個能精確測量電量的庫侖計。電解時，用恒電位裝置控制陰極電位，以100％的電流效率進(jìn)行電解，當(dāng)電流趨于零時，電解即完成。由庫侖計測得電量，根據(jù)法拉第定律求出被測物質(zhì)的含量。控制電位庫侖法的裝置1．電量測定

氫氧庫侖計是一種最基本、最簡單而且最準(zhǔn)確的庫侖計。氫氧庫侖計是一個電解水的裝置，電解管與刻度管用橡皮管聯(lián)接。電解管中焊兩片鉑電極，管外為恒溫水浴套。

電解液用0.5mol/LK2SO4或Na2SO4,通過電流時在陽極上析出氧氣H2O－2e→?O2+2H+在陰極上析出氫氣2H++2e→H2總反應(yīng)為H2O→H2↑+?O2↑

在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，每庫侖電量析出0.1741mL氫、氧混合氣體。這種庫侖計使用簡便，能測量10C以上的電量，準(zhǔn)確度達(dá)上0.1％，但靈敏度較差。

將測得的庫侖計中的混合氣體的體積換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積V(mL),則可按下式計算被測物質(zhì)的質(zhì)量。

例:用控制電位庫侖法測定溶液中Fe2(SO4)3的含量時，使Fe3+定量地在鉑電極上還原成Fe2+。電解完畢后，庫侖計混合氣體的體積為39.3mL(23℃，101992Pa)。計算試液中Fe2(SO4)3的含量。解:將混合氣體換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積

PV=nRT

Fe2(SO4)3的含量為:

現(xiàn)代儀器多采用積分運(yùn)算放大器庫侖計或數(shù)字庫侖計測定電量。在電解過程中可記錄i(t)－t曲線，由將兩邊取對數(shù)，可得lgit＝lgi0－kt當(dāng)t較大時2.控制電位庫侖分析的應(yīng)用

控制電位庫侖分析法具有準(zhǔn)確、靈敏、選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，特別適用于混合物質(zhì)的測定，因而得到了廣泛的應(yīng)用?？捎糜谖迨喾N元素及其化合物的測定。其中包括氫、氧、鹵素等非金屬，鉀、鈉、鈣、鎂、銅、銀、金、鉑族等金屬以及稀土等。控制電位庫侖法不要求被測物質(zhì)在電極上沉積為金屬或難溶物，因此可以用以測定均相電極反應(yīng)的物質(zhì)，特別適用于有機(jī)物的分析。靈敏度和準(zhǔn)確度均較高，能測定微克級物質(zhì)，最低能測定至0.01μg，相對誤差為0.1%~0.5%．測定電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)。三、控制電流庫侖分析(庫侖滴定)

1、恒電流庫侖分析法原理

用一恒定強(qiáng)度的電流通過電解池，在電極附近由于電極反應(yīng)而產(chǎn)生一種試劑，猶如普通滴定分析中的“滴定劑”，這種電生試劑即刻與被測物質(zhì)起反應(yīng)，作用完畢后反應(yīng)終點(diǎn)可由適當(dāng)?shù)姆椒ù_定。通過恒定電流i和電解開始至反應(yīng)終止所消耗的時間t，可求得電量Q=it，通過法拉第電解定律可求得物質(zhì)的含量。庫侖滴定裝置見圖。

電解發(fā)生系統(tǒng)——提供一個恒電流，產(chǎn)生“滴定劑”，并記錄電解時間。終點(diǎn)指示系統(tǒng)——指示滴定終點(diǎn)。存在的問題：在庫侖滴定過程中，電解電流的變化、電流效率的下降、滴定終點(diǎn)判斷的偏離以及時間和電流的測量誤差等因素都會影響滴定誤差。在現(xiàn)代技術(shù)條件下，時間和電流均可準(zhǔn)確地測量，恒電流控制也可達(dá)0.01%。因此如何保證恒電流下具有100%的電流效率和怎樣指示滴定終點(diǎn)成為兩個極為重要的問題。解決方法：工作電極一般為產(chǎn)生滴定劑的電極，直接浸于溶液中；輔助電極則經(jīng)常需要套一多孔性隔膜（如微孔玻璃套管），以防止由于輔助電極所產(chǎn)生的反應(yīng)干擾測定，以保證100%電流效率。庫侖滴定的終點(diǎn)可根據(jù)測定溶液的性質(zhì)選擇適宜的方法確定。庫侖滴定分析不適用于較高含量的試樣分析，因為必須采用較大的電流和較長的時間，而這樣會導(dǎo)致電流效率的降低。滴定劑不是由滴定管向被測溶液中滴加，而是通過恒電流電解在試液內(nèi)部產(chǎn)生，電生滴定劑的量又與電解所消耗的電量成正比。庫侖滴定是一種以電子作滴定劑的容量分析。分析時間為100~200s，恒定電流為1~30mA。

例如，在酸性介質(zhì)中測定Fe2+的含量，其i~E曲線，如圖所示。工作電極可用鉑電極，電流控制在1~30mA（通常為10mA）。開始陽極反應(yīng)為Fe2+=Fe3+＋e在酸性介質(zhì)中Fe2+被氧化的i~E曲線1.Fe2+2.Fe2++Ce3+

由于反應(yīng)的進(jìn)行，電極表面上Fe3+離子濃度不斷增加，F(xiàn)e2+離子濃度不斷下降，因而陽極電位將逐漸向正的方向移動。最后，溶液中Fe2+還沒有全部氧化為Fe3+，而陽極電位已達(dá)到了水的分解電位，這時在陽極上同時發(fā)生下列反應(yīng)而析出氧2H2O＝O2↑＋4H+＋4e由于水分子參加電極反應(yīng)，使Fe2+離子氧化反應(yīng)的電流效率低于100％，測定失敗。

如在溶液中加入過量的輔助電解質(zhì)Ce3+離子，則Fe2+離子可在恒電流下電解完全。開始陽極上的主要反應(yīng)為Fe2+氧化為Fe3+。當(dāng)陽極電位正移至一定數(shù)值時，Ce3+離子開始被氧化為Ce4+離子，而所產(chǎn)生的Ce4+，則轉(zhuǎn)移至溶液主體，并氧化溶液中的Fe2+離子。由于Ce3+過量，穩(wěn)定了電極電位，防止了水的電解。根據(jù)反應(yīng)可知，陽極上雖發(fā)生了Ce3+的氧化反應(yīng)，但其所產(chǎn)生的Ce4+又將Fe2+氧化為Fe3+。因此，電解所消耗的總電量與單純Fe2+完全氧化為Fe3+的電量是相當(dāng)?shù)摹Ｓ眠@種間接庫侖分析方法，既可將工作電極的電位穩(wěn)定，防止發(fā)生副反應(yīng)，又可使用較大的電流密度，以縮短滴定的時間。

2、指示終點(diǎn)的方法

（1）化學(xué)指示劑法這是指示終點(diǎn)的最簡單的方法。此法可省去庫侖滴定裝置中的指示系統(tǒng)，比較簡單。多用于酸堿庫侖滴定，也用于氧化還原、絡(luò)合和沉淀反應(yīng)。用溴甲酚綠為指示劑，以電解產(chǎn)生的OH-離子測定硫酸或鹽酸。用甲基橙為指示劑，以電生Br2。測定NH2－NH2、NH2OH或SCN－，通電時陽極上生成了Br2。與被測物質(zhì)作用，化學(xué)計量點(diǎn)后溶液中過量的Br2，使甲基橙褪色?；瘜W(xué)指示劑確定終點(diǎn)的方法，靈敏度較低，對于常量的庫侖滴定可得到滿意的測定結(jié)果。選擇化學(xué)指示劑應(yīng)注意：所選的指示劑不能在電極上同時發(fā)生反應(yīng)；指示劑與電生滴定劑的反應(yīng)，必須在被測物質(zhì)與電生滴定劑的反應(yīng)之后，即前者反應(yīng)速度要比后者慢。這種方法的基本原理為被測物質(zhì)或滴定劑在指示電極上進(jìn)行反應(yīng)所產(chǎn)生的電流與電活性物質(zhì)的濃度成比例，終點(diǎn)可從指示電流的變化來確定。

電流法可分為單指示電極電流法和雙指示電極電流法。前者常稱為極譜滴定法、后者又稱為死停終點(diǎn)法。滴定到達(dá)終點(diǎn)時，由于溶液中形成一對可逆電對或一對可逆電對消失，使鉑電極的電流發(fā)生變化或停止變化，指示終點(diǎn)到達(dá)，這種指示終點(diǎn)的辦法稱為死停終點(diǎn)法。（2）電流法雙指示電極電流法

通常采用兩個相同的電極作指示電極，并加一個很小的外加電壓(0~200mV)，從指示電流的變化確定終點(diǎn)。由于外加電壓很小，對于可逆體系，一指示系統(tǒng)有電流通過，而對于不可逆體系，則沒有電流產(chǎn)生。以庫侖滴定法測定As(Ⅲ)為例，說明雙指示電極電流法確定終點(diǎn)的原理。指示電極為二個相同的鉑片，外加電壓為0.2V。在0.1mol·L-1H2SO4介質(zhì)，0.2mol·L-1KBr輔助電解質(zhì)中，電解產(chǎn)生的Br2作滴定劑滴定AsO33-。在滴定過程中電極反應(yīng)為：陰極2H++2e-=H2陽極2Br-=

Br2

+2e–電生的Br2立即與溶液中的AsO33-反應(yīng)AsO33-+Br2+H2O=AsO43-+2Br-+

2H+計量點(diǎn)前，溶液中只有Br-而不存在Br2，只有可逆電對的一種狀態(tài)，指示線路中無電流通過，檢流計的光點(diǎn)停在零點(diǎn)（溶液中AsO43-/AsO33-為不可逆電對，有過電位）。當(dāng)AsO33-反應(yīng)完畢，溶液中有剩余Br2則產(chǎn)生Br2/Br-可逆電對，所加小電壓可使Br–和Br2在指示電極上發(fā)生電極反應(yīng)指示陰極Br2+2e–→2Br-指示陽極2Br-→Br2+2e–檢流計上有電流通過，檢流計光點(diǎn)突然有較大的偏轉(zhuǎn)，而指示終點(diǎn)到達(dá)。死停終點(diǎn)法常用于氧化還原滴定體系，特別是以電生鹵素為滴定劑的庫侖滴定中應(yīng)用最廣。（3）電位法與電位滴定相同，庫侖滴定也可用電位法來指示滴定終點(diǎn)。在電解池中另外配置指示電極與參比電極作為指示系統(tǒng)。例如，測定鋼鐵中的碳，可以采用庫侖滴定的方法，用電位法確定終點(diǎn)。鋼樣在1200℃左右通氧灼燒，試樣中的碳經(jīng)氧化反應(yīng)二氧化碳?xì)怏w，導(dǎo)入置有高氯酸鋇溶液的電解池中，二氧化碳被吸收，發(fā)生下列反應(yīng)：

Ba(ClO4)2+H2O+CO2=BaCO3↓+2HClO4由于生成高氯酸，而使溶液的酸度發(fā)生變化。在電解池中，用一對鉑電極作為工作電極及對電極，電解時陰極上產(chǎn)生氫氧根：2H2O+2e-=H2+2OH-氫氧離子與高氯酸反應(yīng)，中和溶液使復(fù)到原來的酸度為止。根據(jù)消耗的電量可求得碳的含量。消耗的電量→產(chǎn)生的OH-量→中和的HClO4量

儀器的指示電路中采用玻璃電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，指示pH的變化。3、庫侖滴定法的特點(diǎn)和應(yīng)用凡能與電解時所產(chǎn)生的試劑迅速反應(yīng)的物質(zhì)，均可用庫侖滴定法測定，因此，能用容量分析的各類滴定，如酸堿滴定、氧化還原滴定、沉淀滴定和絡(luò)合滴定等測定的物質(zhì)，均可用于庫侖滴定法。庫侖滴定法所用的滴定劑是由電解產(chǎn)生的，邊產(chǎn)生邊滴定，所以可以使用不穩(wěn)定的滴定劑，如Cl-、Br2、Cu+等。這就擴(kuò)大了容量分析的范圍。能用于常量組分及微量組分的分析，方法的相對誤關(guān)差約為0.5%．如采用精密庫侖滴定法，由計算機(jī)程序確定終點(diǎn)，準(zhǔn)確度可達(dá)0.01%，能用作標(biāo)準(zhǔn)方法。恒電流庫侖法可用于有機(jī)化合物和金屬絡(luò)合物的反應(yīng)機(jī)理及電極過程的研究。Macero等以電生溴為中間體，研究了N，N’一二苯二胺的氧化，確定反應(yīng)產(chǎn)物為半醌，并測定了其氧化電位和形成常數(shù)。恒電流庫侖法也可用于絡(luò)合平衡的研究。污水中化學(xué)耗氧量（COD）的測定：化學(xué)耗氧量（COD）是評價水體中有機(jī)污染物相對含量的一項重要的綜合指標(biāo)，也是對