電解與極化作用資料

1第十章電解與極化作用2§10.1分解電壓前面所述，對(duì)于的自發(fā)反應(yīng)，原則上都可設(shè)計(jì)成原電池，產(chǎn)生電功；而對(duì)于的反應(yīng)，則必須對(duì)系統(tǒng)做功，例如加入電功，反應(yīng)才能進(jìn)行。電解反應(yīng)即是其中一種。在原電池放電或電解池電解時(shí)，都有一定量電流通過電極，電極平衡狀態(tài)被破壞，電極過程為不可逆的，這種電極電勢偏離平衡電極電勢的現(xiàn)象稱為電極的極化。3理論分解電壓

使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時(shí)所必須外加的最小電壓，在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢

§10.1分解電壓4

使用Pt電極電解H2O，加入中性鹽用來導(dǎo)電，實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示。

逐漸增加外加電壓，由安培計(jì)G和伏特計(jì)V分別測定線路中的電流強(qiáng)度I和電壓E，畫出I-E曲線。分解電壓的測定5

外加電壓很小時(shí)，幾乎無電流通過，陰、陽極上無H2和O2放出。

隨著E的增大，電極表面產(chǎn)生少量氫氣和氧氣，但壓力低于大氣壓，無法逸出。所產(chǎn)生的氫氣和氧氣構(gòu)成了原電池，外加電壓必須克服這反電動(dòng)勢，繼續(xù)增加電壓，I有少許增加，如圖中1-2段。分解電壓的測定6

當(dāng)電壓增至2-3段，氫氣和氧氣的壓力等于大氣壓力,呈氣泡逸出，反電動(dòng)勢達(dá)極大值

再增加電壓，使I迅速增加。將直線外延至I=0處，得E(分解)值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。Eb,max。分解電壓的測定7

要使電解池順利地進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，除了克服作為原電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢外，還要克服由于極化在陰、陽極上產(chǎn)生的超電勢η(陰)和η(陽)，以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降IR。這三者的加和就稱為實(shí)際分解電壓。

顯然分解電壓的數(shù)值會(huì)隨著通入電流強(qiáng)度的增加而增加。實(shí)際分解電壓8為什么實(shí)際分解電壓總要比理論分解電壓高？實(shí)際分解電壓是指使電解池連續(xù)工作必須施加的最小工作電壓。這時(shí)要克服三種阻力：⑴原電池的可逆電動(dòng)勢，這數(shù)值通常稱為理論分解電壓；⑵由于兩個(gè)電極上發(fā)生極化而產(chǎn)生的超電勢，通常稱為不可逆電動(dòng)勢；⑶克服電池內(nèi)阻必須付出的電位降。所以，電解池的電流密度越大，分解電壓也就越大。

E(分解)=E(理論)+E(不可逆)+IR

=E(理論)+η(陽)+

η(陰)+IR9極化：當(dāng)電極上無電流通過時(shí)，電極處于平衡狀態(tài)，這時(shí)的電極電勢分別稱為陽極平衡電勢陽極和陰極平衡電勢陰極。

在有電流通過時(shí)，隨著電極上電流密度的增加，電極實(shí)際分解電勢值對(duì)平衡值的偏離也愈來愈大，這種對(duì)平衡電勢的偏離稱為電極的極化?！?0.2極化作用101、電極的極化

當(dāng)電極上無電流通過時(shí)，電極電勢→平衡電極電勢§10.2極化作用當(dāng)電流密度：增大，電極的IR程度↑，EIR偏離程度↑。11def1：電流通過電極時(shí)，電極電勢偏離平衡電極電勢的現(xiàn)象稱為電極的極化。

def2：在某一電流密度下的電極電勢與平衡電極電勢之差的絕對(duì)值稱為超電勢（）

§10.2極化作用:表示極化程度的大小。極化的類型1、濃差極化→濃差2、電化學(xué)極化→活化121、濃差極化

用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化?！?0.2極化作用濃差極化：擴(kuò)散過程的遲緩性引起的極化I→電極時(shí)Zn2++2e→Zn[Zn2+]陰極附近<[Zn2+]本體EIR<E平衡132、電化學(xué)極化I→電極時(shí)Zn2++2e→Zn因?yàn)殡姌O反應(yīng)的速率有限，當(dāng)電子供給后，Zn2+來不及和電子e作用。∴使電極表面累積了多余平衡態(tài)的e∵e增多∴EIR下降EIR<E平衡這種由于電化學(xué)反應(yīng)本身的遲緩性而引起的極化→電化學(xué)極化§10.2極化作用14§10.2極化作用結(jié)論：1.陰極極化的結(jié)果→使電極電勢變得更負(fù)2.陽極極化的結(jié)果→使電極電勢變得更正15§10.2極化作用2、測定極化曲線的方法(1)調(diào)節(jié)R→得到不同的I（通過G讀出）(2)(3)測定得到電動(dòng)勢（不同電流密度i）Ei=E甘汞－E-(4)得到不同i下的E（-）(5)做曲線i~E(-)16

在某一電流密度下，實(shí)際發(fā)生電解的電極電勢

與平衡電極電勢之間的差值稱為超電勢（）。

超電勢規(guī)定：>017

3.電解池與原電池極化曲線的差別

（1）電解池中兩電極的極化曲線

隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢也增大，陽極析出電勢變大，陰極析出電勢變小，使外加的電壓增加，額外消耗了電能?！?0.2極化作用18(2)原電池中兩電極的極化曲線

原電池中，負(fù)極是陽極，正極是陰極。隨著電流密度的增加，陽極析出電勢變大，陰極析出電勢變小。由于極化，使原電池的作功能力下降?！?0.2極化作用19

電解質(zhì)溶液通常用水作溶劑，在電解過程中，在陰極會(huì)與金屬離子競爭還原。

利用氫在電極上的超電勢，可以使比氫活潑的金屬先在陰極析出，這在電鍍工業(yè)上是很重要的。

例如，只有控制溶液的pH，利用氫氣的析出有超電勢，才使得鍍Zn，Sn，Ni，Cr等工藝成為現(xiàn)實(shí)。氫超電勢20

金屬在電極上析出時(shí)超電勢很小，通?？珊雎圆挥?jì)。而氣體，特別是氫氣和氧氣，超電勢值較大。

氫氣在幾種電極上的超電勢如圖所示。可見在石墨和汞等材料上，超電勢很大，而在金屬Pt，特別是鍍了鉑黑的鉑電極上，超電勢很小，所以標(biāo)準(zhǔn)氫電極中的鉑電極要鍍上鉑黑。

影響超電勢的因素很多，如電極材料、電極表面狀態(tài)、電流密度、溫度、電解質(zhì)的性質(zhì)、濃度及溶液中的雜質(zhì)等。氫氣在幾種電極上的超電勢21氫氣在幾種電極上的超電勢22

早在1905年，Tafel發(fā)現(xiàn)，對(duì)于一些常見的電極反應(yīng)，超電勢與電流密度之間在一定范圍內(nèi)存在如下的定量關(guān)系：

這就稱為Tafel公式。式中j

是電流密度,a是單位電流密度時(shí)的超電勢值，與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度等因素有關(guān)，b

是超電勢值的決定因素。在常溫下一般等于0.050vTafel公式（Tafel’sequation）23

在電解池和原電池中，極化曲線有何異同點(diǎn)？由于超電勢的存在，各有什么利弊？

答：無論是原電池還是電解池，陽極的極化曲線向電勢增大的方向移動(dòng)，陰極的極化曲線向電勢減少的方向移動(dòng)。所不同的是，電解池中由于超電勢的存在使分解電壓變大，而原電池中由于超電勢的存在使電池的不可逆電動(dòng)勢下降，作功能力也下降。事情總是一分為二的。電解池中，由于超電勢的存在，使電能的消耗增加。但是，可以利用氫在陰極上的超電勢，使比氫活潑的金屬先析出來；或利用氧在陽極上的超電勢，使氯氣比氧氣先析出來。原電池中由于超電勢的存在，使電池作功能力下降，但可以利用超電勢使電化腐蝕的微電池發(fā)生極化，電動(dòng)勢下降，減緩腐蝕速度。24

在氯堿工業(yè)中電解NaCl水溶液，獲得氫氣、氯氣和氫氧化鈉等化工原料。為什么電解時(shí)用石墨作陽極？答：因?yàn)檠鯕庠谑嫌泻艽蟮某妱?，無法析出，所以在陽極上可以獲得氯氣作為化工原料。如果用其他材料，氧氣超電勢小，很可能陽極上析出的是氧氣而不是氯氣。

25§10.3電解時(shí)電極上的競爭反應(yīng)對(duì)于電解質(zhì)水溶液進(jìn)行電解時(shí)1.需要施加多大的外加電壓2.陽極（+）、陰極（-）各得到什么電解產(chǎn)物如溶液中存在幾種離子，幾個(gè)反應(yīng)，則1.極化電位大的反應(yīng)，優(yōu)先在陰極（還原反應(yīng)）2.極化電位小的反應(yīng)，優(yōu)先在陽極（氧化反應(yīng)）26求解步驟(1)先計(jì)算平衡電極電勢(2)計(jì)算極化電極電勢(3)確定優(yōu)先反應(yīng)(4)E分解=E陽極－E陰極§10.3電解時(shí)電極上的競爭反應(yīng)27金屬離子的分離

如果溶液中含有多個(gè)析出電勢不同的金屬離子，可以控制外加電壓的大小，使金屬離子分步析出而達(dá)到分離的目的。為了使分離效果較好，后一種離子反應(yīng)時(shí)，前一種離子的活度應(yīng)減少到10-7以下，這樣要求兩種離子的析出電勢相差一定的數(shù)值?！?0.3電解時(shí)電極上的競爭反應(yīng)28電解的應(yīng)用:

陰極產(chǎn)品：電鍍、金屬提純、保護(hù)、產(chǎn)品的美化（包括金屬、塑料）和制備及有機(jī)物的還原產(chǎn)物等。陽極產(chǎn)品：鋁合金的氧化和著色、制備氧氣、雙氧水、氯氣以及有機(jī)物的氧化產(chǎn)物等。

常見的電解制備有氯堿工業(yè)、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。

§10.3電解時(shí)電極上的競爭反應(yīng)29金屬腐蝕分兩類：

（1）化學(xué)腐蝕

金屬表面與介質(zhì)如氣體或非電解質(zhì)液體等因發(fā)生化學(xué)作用而引起的腐蝕，稱為化學(xué)腐蝕?；瘜W(xué)腐蝕作用進(jìn)行時(shí)無電流產(chǎn)生。

（2）電化學(xué)腐蝕

金屬表面與介質(zhì)如潮濕空氣或電解質(zhì)溶液等，因形成微電池，金屬作為陽極發(fā)生氧化而使金屬發(fā)生腐蝕。這種由于電化學(xué)作用引起的腐蝕稱為電化學(xué)腐蝕。

§10.4金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐30電化學(xué)腐蝕的例子：

銅板上的鐵鉚釘為什么特別容易生銹？

帶有鐵鉚釘?shù)你~板若暴露在空氣中，表面被潮濕空氣或雨水浸潤，空氣中的CO2,SO2和海邊空氣中的NaCl溶解其中，形成電解質(zhì)溶液，這樣組成了原電池，銅作陰極，鐵作陽極，所以鐵很快腐蝕形成鐵銹。

§10.4金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐31

鐵在酸性介質(zhì)中只能氧化成二價(jià)鐵：

Fe(s)→Fe2++2e-

二價(jià)鐵被空氣中的氧氣氧化成三價(jià)鐵，三價(jià)鐵在水溶液中生成Fe(OH)3

沉淀，F(xiàn)e(OH)3又可能部分失水生成Fe2O3

。所以鐵銹是一個(gè)由Fe2+，F(xiàn)e3+，F(xiàn)e2O3

，F(xiàn)e(OH)3

等化合物組成的疏松的混雜物質(zhì)。鐵銹的組成32

為什么含有鐵雜質(zhì)的粗鋅在相同濃度的硫酸中比純鋅反應(yīng)快？

答：純鋅發(fā)生化學(xué)腐蝕，而粗鋅既發(fā)生化學(xué)腐蝕，又發(fā)生電化學(xué)腐蝕。因?yàn)殇\比鐵活潑，構(gòu)成微電池時(shí)鋅作陽極，發(fā)生氧化，在兩種腐蝕同時(shí)作用的情況下，粗鋅很快被腐蝕掉。如果含的雜質(zhì)比鋅活潑，那這樣的粗鋅與硫酸作用不一定比純鋅快。33金屬鐵腐蝕時(shí)陰極上的反應(yīng)(1)析氫腐蝕酸性介質(zhì)中在陰極上還原成氫氣析出。設(shè) ，則鐵陽極氧化，當(dāng) 時(shí)認(rèn)為已經(jīng)發(fā)生腐蝕，這時(shí)組成原電池的電動(dòng)勢為 ，是自發(fā)電池。34腐蝕時(shí)陰極上的反應(yīng)如果既有酸性介質(zhì)，又有氧氣存在，在陰極上發(fā)生消耗氧的還原反應(yīng)：這時(shí)與 (-0.617V)陽極組成原電池的電動(dòng)勢為 。顯然耗氧腐蝕比析氫腐蝕嚴(yán)重得多。（2）耗氧腐蝕35

將一根均勻的鐵棒部分插入水中，經(jīng)若干時(shí)間后，哪一部分腐蝕最嚴(yán)重？為什么？答：在靠近水面的部分腐蝕最嚴(yán)重。因?yàn)樗虏糠蛛m然有CO2等酸性氧化物溶于水中，但H+

離子濃度還是很低的，發(fā)生析氫腐蝕的趨勢不大；在空氣中的部分，雖然與氧氣接觸，但無電解質(zhì)溶液，構(gòu)成微電池的機(jī)會(huì)較?。欢诳拷娴牟糠?，既有氧氣，又有微酸性的電解質(zhì)溶液，所以很容易發(fā)生耗氧腐蝕，因而這部分腐蝕最嚴(yán)重。36（1）非金屬防腐

在金屬表面涂上油漆、搪瓷、塑料、瀝青等，將金屬與腐蝕介質(zhì)隔開。

（2）金屬保護(hù)層

在需保護(hù)的金屬表面用電鍍或化學(xué)鍍的方法鍍上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金屬，保護(hù)內(nèi)層不被腐蝕。金屬的防腐37（3）電化學(xué)保護(hù)

1.保護(hù)器保護(hù)

將被保護(hù)的金屬如鐵作陰極，較活潑的金屬如Zn作犧牲性陽極。陽極腐蝕后定期更換。2.陰極保護(hù)

外加電源組成一個(gè)電解池，將被保護(hù)金屬作陰極，廢金屬作陽極。3.陽極保護(hù)用外電源，將被保護(hù)金屬接陽極，在一定的介質(zhì)和外電壓作用下，使陽極鈍化。金屬的防腐38（4）加緩蝕劑

在可能組成原電池的體系中加緩蝕劑，改變介質(zhì)的性質(zhì)，降低腐蝕速度。

（5）制成耐蝕合金

在煉制金屬時(shí)加入其它組分，提高耐蝕能力。如在煉鋼時(shí)加入

Mn、Cr等元素制成不銹鋼。金屬的防腐39

為了防止鐵生銹，分別電鍍上一層鋅和一層錫，兩者防腐效果是否一樣？答：在鍍層沒有被破壞之前，兩種防腐的效果是一樣的。但是鍍層一旦有破損，則防腐效果就大不相同。鍍錫鐵俗稱馬口鐵，錫沒有鐵活潑，一旦組成原電池，錫作陰極，稱為陰極保護(hù)層，而鐵作陽極，這樣腐蝕得更快；鍍鋅鐵俗稱白鐵，鋅比鐵活潑，組成原電池時(shí)鋅作陽極，稱為陽極保護(hù)層，鋅氧化，而鐵作陰極，仍不被腐蝕。40新下水的海輪底部涂的桔黃色涂層是為了防腐嗎？

答：那倒不是，那種涂料是有毒的，一般含有鉛化合物，主要用來殺死附在船底的浮游生物，以免影響航行速度。

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用你學(xué)過的防腐知識(shí)，說說如何防止在海洋里的用鋼鐵制成的船只被腐蝕？

答：對(duì)于近海用的小鐵船，可以刷上一層非金屬保護(hù)層，例如噴上油漆或塑料，將船身與海水隔離，一旦涂層被破壞，檢修也比較容易。對(duì)于較大的海輪，可以用陽極保護(hù)器保護(hù)，即在船底某些部位嵌上鋅塊，這樣形成的原電池船體為陰極，不被腐蝕，鋅塊為陽極，腐蝕較快，過若干時(shí)間再更換鋅塊。對(duì)于大的不易檢修的遠(yuǎn)洋海輪，較多的是用陰極電保護(hù)方法，即外加一個(gè)直流電源，將船體接到負(fù)極上，作為陰極而被保護(hù)，將正極接到一個(gè)犧牲性陽極上，如一堆廢鐵，讓它氧化。42化學(xué)電源:

是將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿膶?shí)用裝置。

按其特點(diǎn)大體

分為兩類一次電池二次電池§10.5

化學(xué)電源43（1）燃料電池燃料電池是把燃料氧化的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置。與普通電池相比，它有許多優(yōu)點(diǎn)，所