電解與極化作用資料

1第十章電解與極化作用2§10.1分解電壓前面所述，對于的自發(fā)反應，原則上都可設計成原電池，產(chǎn)生電功；而對于的反應，則必須對系統(tǒng)做功，例如加入電功，反應才能進行。電解反應即是其中一種。在原電池放電或電解池電解時，都有一定量電流通過電極，電極平衡狀態(tài)被破壞，電極過程為不可逆的，這種電極電勢偏離平衡電極電勢的現(xiàn)象稱為電極的極化。3理論分解電壓

使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時所必須外加的最小電壓，在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時的可逆電動勢

§10.1分解電壓4

使用Pt電極電解H2O，加入中性鹽用來導電，實驗裝置如圖所示。

逐漸增加外加電壓，由安培計G和伏特計V分別測定線路中的電流強度I和電壓E，畫出I-E曲線。分解電壓的測定5

外加電壓很小時，幾乎無電流通過，陰、陽極上無H2和O2放出。

隨著E的增大，電極表面產(chǎn)生少量氫氣和氧氣，但壓力低于大氣壓，無法逸出。所產(chǎn)生的氫氣和氧氣構(gòu)成了原電池，外加電壓必須克服這反電動勢，繼續(xù)增加電壓，I有少許增加，如圖中1-2段。分解電壓的測定6

當電壓增至2-3段，氫氣和氧氣的壓力等于大氣壓力,呈氣泡逸出，反電動勢達極大值

再增加電壓，使I迅速增加。將直線外延至I=0處，得E(分解)值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。Eb,max。分解電壓的測定7

要使電解池順利地進行連續(xù)反應，除了克服作為原電池時的可逆電動勢外，還要克服由于極化在陰、陽極上產(chǎn)生的超電勢η(陰)和η(陽)，以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降IR。這三者的加和就稱為實際分解電壓。

顯然分解電壓的數(shù)值會隨著通入電流強度的增加而增加。實際分解電壓8為什么實際分解電壓總要比理論分解電壓高？實際分解電壓是指使電解池連續(xù)工作必須施加的最小工作電壓。這時要克服三種阻力：⑴原電池的可逆電動勢，這數(shù)值通常稱為理論分解電壓；⑵由于兩個電極上發(fā)生極化而產(chǎn)生的超電勢，通常稱為不可逆電動勢；⑶克服電池內(nèi)阻必須付出的電位降。所以，電解池的電流密度越大，分解電壓也就越大。

E(分解)=E(理論)+E(不可逆)+IR

=E(理論)+η(陽)+

η(陰)+IR9極化：當電極上無電流通過時，電極處于平衡狀態(tài)，這時的電極電勢分別稱為陽極平衡電勢陽極和陰極平衡電勢陰極。

在有電流通過時，隨著電極上電流密度的增加，電極實際分解電勢值對平衡值的偏離也愈來愈大，這種對平衡電勢的偏離稱為電極的極化?！?0.2極化作用101、電極的極化

當電極上無電流通過時，電極電勢→平衡電極電勢§10.2極化作用當電流密度：增大，電極的IR程度↑，EIR偏離程度↑。11def1：電流通過電極時，電極電勢偏離平衡電極電勢的現(xiàn)象稱為電極的極化。

def2：在某一電流密度下的電極電勢與平衡電極電勢之差的絕對值稱為超電勢（）

§10.2極化作用:表示極化程度的大小。極化的類型1、濃差極化→濃差2、電化學極化→活化121、濃差極化

用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化?！?0.2極化作用濃差極化：擴散過程的遲緩性引起的極化I→電極時Zn2++2e→Zn[Zn2+]陰極附近<[Zn2+]本體EIR<E平衡132、電化學極化I→電極時Zn2++2e→Zn因為電極反應的速率有限，當電子供給后，Zn2+來不及和電子e作用。∴使電極表面累積了多余平衡態(tài)的e∵e增多∴EIR下降EIR<E平衡這種由于電化學反應本身的遲緩性而引起的極化→電化學極化§10.2極化作用14§10.2極化作用結(jié)論：1.陰極極化的結(jié)果→使電極電勢變得更負2.陽極極化的結(jié)果→使電極電勢變得更正15§10.2極化作用2、測定極化曲線的方法(1)調(diào)節(jié)R→得到不同的I（通過G讀出）(2)(3)測定得到電動勢（不同電流密度i）Ei=E甘汞－E-(4)得到不同i下的E（-）(5)做曲線i~E(-)16

在某一電流密度下，實際發(fā)生電解的電極電勢

與平衡電極電勢之間的差值稱為超電勢（）。

超電勢規(guī)定：>017

3.電解池與原電池極化曲線的差別

（1）電解池中兩電極的極化曲線

隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢也增大，陽極析出電勢變大，陰極析出電勢變小，使外加的電壓增加，額外消耗了電能。§10.2極化作用18(2)原電池中兩電極的極化曲線

原電池中，負極是陽極，正極是陰極。隨著電流密度的增加，陽極析出電勢變大，陰極析出電勢變小。由于極化，使原電池的作功能力下降?！?0.2極化作用19

電解質(zhì)溶液通常用水作溶劑，在電解過程中，在陰極會與金屬離子競爭還原。

利用氫在電極上的超電勢，可以使比氫活潑的金屬先在陰極析出，這在電鍍工業(yè)上是很重要的。

例如，只有控制溶液的pH，利用氫氣的析出有超電勢，才使得鍍Zn，Sn，Ni，Cr等工藝成為現(xiàn)實。氫超電勢20

金屬在電極上析出時超電勢很小，通常可忽略不計。而氣體，特別是氫氣和氧氣，超電勢值較大。

氫氣在幾種電極上的超電勢如圖所示。可見在石墨和汞等材料上，超電勢很大，而在金屬Pt，特別是鍍了鉑黑的鉑電極上，超電勢很小，所以標準氫電極中的鉑電極要鍍上鉑黑。

影響超電勢的因素很多，如電極材料、電極表面狀態(tài)、電流密度、溫度、電解質(zhì)的性質(zhì)、濃度及溶液中的雜質(zhì)等。氫氣在幾種電極上的超電勢21氫氣在幾種電極上的超電勢22

早在1905年，Tafel發(fā)現(xiàn)，對于一些常見的電極反應，超電勢與電流密度之間在一定范圍內(nèi)存在如下的定量關(guān)系：

這就稱為Tafel公式。式中j

是電流密度,a是單位電流密度時的超電勢值，與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度等因素有關(guān)，b

是超電勢值的決定因素。在常溫下一般等于0.050vTafel公式（Tafel’sequation）23

在電解池和原電池中，極化曲線有何異同點？由于超電勢的存在，各有什么利弊？

答：無論是原電池還是電解池，陽極的極化曲線向電勢增大的方向移動，陰極的極化曲線向電勢減少的方向移動。所不同的是，電解池中由于超電勢的存在使分解電壓變大，而原電池中由于超電勢的存在使電池的不可逆電動勢下降，作功能力也下降。事情總是一分為二的。電解池中，由于超電勢的存在，使電能的消耗增加。但是，可以利用氫在陰極上的超電勢，使比氫活潑的金屬先析出來；或利用氧在陽極上的超電勢，使氯氣比氧氣先析出來。原電池中由于超電勢的存在，使電池作功能力下降，但可以利用超電勢使電化腐蝕的微電池發(fā)生極化，電動勢下降，減緩腐蝕速度。24

在氯堿工業(yè)中電解NaCl水溶液，獲得氫氣、氯氣和氫氧化鈉等化工原料。為什么電解時用石墨作陽極？答：因為氧氣在石墨上有很大的超電勢，無法析出，所以在陽極上可以獲得氯氣作為化工原料。如果用其他材料，氧氣超電勢小，很可能陽極上析出的是氧氣而不是氯氣。

25§10.3電解時電極上的競爭反應對于電解質(zhì)水溶液進行電解時1.需要施加多大的外加電壓2.陽極（+）、陰極（-）各得到什么電解產(chǎn)物如溶液中存在幾種離子，幾個反應，則1.極化電位大的反應，優(yōu)先在陰極（還原反應）2.極化電位小的反應，優(yōu)先在陽極（氧化反應）26求解步驟(1)先計算平衡電極電勢(2)計算極化電極電勢(3)確定優(yōu)先反應(4)E分解=E陽極－E陰極§10.3電解時電極上的競爭反應27金屬離子的分離

如果溶液中含有多個析出電勢不同的金屬離子，可以控制外加電壓的大小，使金屬離子分步析出而達到分離的目的。為了使分離效果較好，后一種離子反應時，前一種離子的活度應減少到10-7以下，這樣要求兩種離子的析出電勢相差一定的數(shù)值?！?0.3電解時電極上的競爭反應28電解的應用:

陰極產(chǎn)品：電鍍、金屬提純、保護、產(chǎn)品的美化（包括金屬、塑料）和制備及有機物的還原產(chǎn)物等。陽極產(chǎn)品：鋁合金的氧化和著色、制備氧氣、雙氧水、氯氣以及有機物的氧化產(chǎn)物等。

常見的電解制備有氯堿工業(yè)、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。

§10.3電解時電極上的競爭反應29金屬腐蝕分兩類：

（1）化學腐蝕

金屬表面與介質(zhì)如氣體或非電解質(zhì)液體等因發(fā)生化學作用而引起的腐蝕，稱為化學腐蝕。化學腐蝕作用進行時無電流產(chǎn)生。

（2）電化學腐蝕

金屬表面與介質(zhì)如潮濕空氣或電解質(zhì)溶液等，因形成微電池，金屬作為陽極發(fā)生氧化而使金屬發(fā)生腐蝕。這種由于電化學作用引起的腐蝕稱為電化學腐蝕。

§10.4金屬的電化學腐蝕和防腐30電化學腐蝕的例子：

銅板上的鐵鉚釘為什么特別容易生銹？

帶有鐵鉚釘?shù)你~板若暴露在空氣中，表面被潮濕空氣或雨水浸潤，空氣中的CO2,SO2和海邊空氣中的NaCl溶解其中，形成電解質(zhì)溶液，這樣組成了原電池，銅作陰極，鐵作陽極，所以鐵很快腐蝕形成鐵銹。

§10.4金屬的電化學腐蝕和防腐31

鐵在酸性介質(zhì)中只能氧化成二價鐵：

Fe(s)→Fe2++2e-

二價鐵被空氣中的氧氣氧化成三價鐵，三價鐵在水溶液中生成Fe(OH)3

沉淀，F(xiàn)e(OH)3又可能部分失水生成Fe2O3

。所以鐵銹是一個由Fe2+，F(xiàn)e3+，F(xiàn)e2O3

，F(xiàn)e(OH)3

等化合物組成的疏松的混雜物質(zhì)。鐵銹的組成32

為什么含有鐵雜質(zhì)的粗鋅在相同濃度的硫酸中比純鋅反應快？

答：純鋅發(fā)生化學腐蝕，而粗鋅既發(fā)生化學腐蝕，又發(fā)生電化學腐蝕。因為鋅比鐵活潑，構(gòu)成微電池時鋅作陽極，發(fā)生氧化，在兩種腐蝕同時作用的情況下，粗鋅很快被腐蝕掉。如果含的雜質(zhì)比鋅活潑，那這樣的粗鋅與硫酸作用不一定比純鋅快。33金屬鐵腐蝕時陰極上的反應(1)析氫腐蝕酸性介質(zhì)中在陰極上還原成氫氣析出。設 ，則鐵陽極氧化，當 時認為已經(jīng)發(fā)生腐蝕，這時組成原電池的電動勢為 ，是自發(fā)電池。34腐蝕時陰極上的反應如果既有酸性介質(zhì)，又有氧氣存在，在陰極上發(fā)生消耗氧的還原反應：這時與 (-0.617V)陽極組成原電池的電動勢為 。顯然耗氧腐蝕比析氫腐蝕嚴重得多。（2）耗氧腐蝕35

將一根均勻的鐵棒部分插入水中，經(jīng)若干時間后，哪一部分腐蝕最嚴重？為什么？答：在靠近水面的部分腐蝕最嚴重。因為水下部分雖然有CO2等酸性氧化物溶于水中，但H+

離子濃度還是很低的，發(fā)生析氫腐蝕的趨勢不大；在空氣中的部分，雖然與氧氣接觸，但無電解質(zhì)溶液，構(gòu)成微電池的機會較小；而在靠近水面的部分，既有氧氣，又有微酸性的電解質(zhì)溶液，所以很容易發(fā)生耗氧腐蝕，因而這部分腐蝕最嚴重。36（1）非金屬防腐

在金屬表面涂上油漆、搪瓷、塑料、瀝青等，將金屬與腐蝕介質(zhì)隔開。

（2）金屬保護層

在需保護的金屬表面用電鍍或化學鍍的方法鍍上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金屬，保護內(nèi)層不被腐蝕。金屬的防腐37（3）電化學保護

1.保護器保護

將被保護的金屬如鐵作陰極，較活潑的金屬如Zn作犧牲性陽極。陽極腐蝕后定期更換。2.陰極保護

外加電源組成一個電解池，將被保護金屬作陰極，廢金屬作陽極。3.陽極保護用外電源，將被保護金屬接陽極，在一定的介質(zhì)和外電壓作用下，使陽極鈍化。金屬的防腐38（4）加緩蝕劑

在可能組成原電池的體系中加緩蝕劑，改變介質(zhì)的性質(zhì)，降低腐蝕速度。

（5）制成耐蝕合金

在煉制金屬時加入其它組分，提高耐蝕能力。如在煉鋼時加入

Mn、Cr等元素制成不銹鋼。金屬的防腐39

為了防止鐵生銹，分別電鍍上一層鋅和一層錫，兩者防腐效果是否一樣？答：在鍍層沒有被破壞之前，兩種防腐的效果是一樣的。但是鍍層一旦有破損，則防腐效果就大不相同。鍍錫鐵俗稱馬口鐵，錫沒有鐵活潑，一旦組成原電池，錫作陰極，稱為陰極保護層，而鐵作陽極，這樣腐蝕得更快；鍍鋅鐵俗稱白鐵，鋅比鐵活潑，組成原電池時鋅作陽極，稱為陽極保護層，鋅氧化，而鐵作陰極，仍不被腐蝕。40新下水的海輪底部涂的桔黃色涂層是為了防腐嗎？

答：那倒不是，那種涂料是有毒的，一般含有鉛化合物，主要用來殺死附在船底的浮游生物，以免影響航行速度。

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用你學過的防腐知識，說說如何防止在海洋里的用鋼鐵制成的船只被腐蝕？

答：對于近海用的小鐵船，可以刷上一層非金屬保護層，例如噴上油漆或塑料，將船身與海水隔離，一旦涂層被破壞，檢修也比較容易。對于較大的海輪，可以用陽極保護器保護，即在船底某些部位嵌上鋅塊，這樣形成的原電池船體為陰極，不被腐蝕，鋅塊為陽極，腐蝕較快，過若干時間再更換鋅塊。對于大的不易檢修的遠洋海輪，較多的是用陰極電保護方法，即外加一個直流電源，將船體接到負極上，作為陰極而被保護，將正極接到一個犧牲性陽極上，如一堆廢鐵，讓它氧化。42化學電源:

是將化學能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿膶嵱醚b置。

按其特點大體

分為兩類一次電池二次電池§10.5

化學電源43（1）燃料電池燃料電池是把燃料氧化的化學能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置。與普通電池相比，它有許多優(yōu)點，所